理化性质性状简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体课件

萜类和挥发油第六章萜类和挥发油第六章1一、概述(萜的含义和分类)二、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、概述(萜的含义和分类)二、萜类的结构类型及重要代表物三、2

萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类3大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mev4

目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isoprenerule），按异戊二烯单位的多少进行分类。

如:单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

一、萜的含义和分类目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isop5二、萜类化合物的生源学说1.经验异戊二烯法则（empiricalisoprenerule）

Wallach总结了大量此类实验结果后，于1887年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。２.生源异戊二烯法则（biogeneticisoprenerule）

萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酰辅酶A，乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A,后者还原生成MVA，它经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，可互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。……

本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。

二、萜类化合物的生源学说1.经验异戊二烯法则（empi6一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定

六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类7

一、单萜

单萜类（monoterpenoids）是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。第二节萜类的结构类型及重要代表物一、单萜第二节萜类的结构类型及重要8

单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环91、开链单萜二、萜类的结构类型及重要代表物1、开链单萜二、萜类的结构类型及重要代表物102、环状单萜二、萜类的结构类型及重要代表物2、环状单萜二、萜类的结构类型及重要代表物11芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。

OOHOHOCH2OHHOHOOHOCOOH2C芍药苷Paeoniflorin芍药苷（paeoniflorin）是从芍药pa12

卓酚酮类1、变形单萜2、有芳香性（非苯型）、具酚的通性，显酸性其酸性介于酚类与羧酸之间。即：酚<卓酚酮<羧酸3、分子中的酚羟基易于甲基化，难于酰化4、羰基类似于羧酸中羰基的性质；5、能与多种金属离子形成络合物。卓酚酮类13α-崖柏素（具有抗菌活性，但有毒）酚羟基羧基羰基α-崖柏素（具有抗菌活性，但有毒）酚羟基羧基羰基14二、环烯醚萜类（iridoids）

（一）概述

它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。二、环烯醚萜类（iridoids）（一）概述15

环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构16环烯醚萜醇

裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷123456789101178106主要结构类型环烯醚萜醇裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷1234517OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱羧氧化氧化环合开环810761159OOHO81076115944-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱18（二）重要代表物1、环烯醚萜苷类栀子苷京尼平苷1246891011（二）重要代表物栀子苷京尼平苷1246891011192、4-去甲环烯醚萜苷类梓醇桃叶珊瑚苷2、4-去甲环烯醚萜苷类梓醇桃叶珊瑚苷203、裂环环烯醚萜苷类龙胆苦苷当药苷3、裂环环烯醚萜苷类龙胆苦苷当药苷21环烯醚萜苷类

苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常有双键存在，一般为△3（4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。

环烯醚萜苷类

22梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利尿的有效成分。梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降23裂环环烯醚萜苷

其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。龙胆苦苷龙胆碱裂环环烯醚萜苷其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状24

龙胆苦苷在龙胆（Gentianascabra）、当药（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青叶胆）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。龙胆苦苷在龙胆（Gentianascabra）、当药25（三）理化性质1.性状

简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.溶解性

这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。（三）理化性质1.性状263.化学性质

这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。

①酸水解反应

环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性的苷元。

在不同水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。例如，桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑，均由这类成分引起的反应。3.化学性质27②冰乙酸-铜离子反应

将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应。②冰乙酸-铜离子反应28

倍半萜类（sesquiterpenoids）是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。

倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。三、倍半萜倍半萜类（sesquiterpenoids）29

1、无环（开链）倍半萜金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。1、无环（开链）倍半萜302、环状倍半萜

①双环倍半萜内酯类——青蒿素青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。

2、环状倍半萜31青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀单酯青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀单酯322、环状倍半萜②鹰爪甲素鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪Artemisiaannua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。

OOOHOH鹰爪甲素2、环状倍半萜OOOHOH鹰爪甲素332、环状倍半萜③棉酚——二聚倍半萜化合物CHOOHHOHOCH3CHOOHHOHOCH32、环状倍半萜CHOOHHOHOCH3CHOOHHOH343．薁类化合物（azulenoids）（1）结构特征

由五元环与七元环骈合而成，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成，属于非苯核芳烃化合物，具有一定的芳香性。薁类化合物主要存在于挥发油中，游离存在的很少，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。356781243．薁类化合物（azulenoids）（1）结构特征35635

（2）性质在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。薁类沸点较高，一般在250℃--300℃,。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。结构特点：属于非苯芳香烃（2）性质在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽36（3）鉴别

①溴化反应（Sabaty反应）：

取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。（3）鉴别①溴化反应（Sabaty反应）：37愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥1234567812345678★愈创木醇存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。愈创木烷型：具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基12345678123456738

二萜类（diterpenoids）是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。四、

二萜四、二萜39（一）链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉（porphyrin）结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。（一）链状二萜40（二）环状二萜

1、单环二萜

维生素A(vitaminA)是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。维生素A与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，而且维生素A也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。（二）环状二萜412、双环二萜①穿心莲内酯：为穿心莲Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。

穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯2、双环二萜穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯42穿心莲内酯无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠43②银杏内酯银杏内酯AOHHH银杏内酯BOHOHH银杏内酯COHOHOH银杏内酯MHOHOH银杏内酯JOHHOHR1R2R3②银杏内酯银杏内酯AOHH443、三环二萜①雷公藤甲素雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤内酯HOHCH3雷公藤内酯醇HHCH2OH16-羟基R1R2R33、三环二萜雷公藤甲素HHCH345②紫杉醇（红豆杉醇）：是红豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。

12347910②紫杉醇（红豆杉醇）：是红豆杉Taxusspp中活性成分46巴卡亭-Ⅲ(R=Ac)去乙酰基巴卡亭-Ⅲ(R=H)巴卡亭-Ⅲ(R=Ac)47关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家I类新药研制的III期临床研究。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分48

五、二倍半萜

二倍半萜类化合物（sesterterpenoids）是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子。1965年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯（geranylfarnesylpyrophosphate,

GFPP）衍生而成，多为结构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。五、二倍半萜49一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定

六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类50（一）物理性质1、形态

单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2、味

萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质三、萜类化合物的理化性质51（一）物理性质3、旋光性

大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。4、溶解度

萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏。◆注意：萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感——或被氧化、或发生重排，导致结构变化三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质三、萜类化合物的理化性质52（二）化学性质1、加成反应：含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。

（1）双键加成反应三、萜类化合物的理化性质冰HAc柠檬烯柠檬烯二氢氯化物（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质冰HAc柠檬烯53（二）化学性质1、加成反应：

（2）与亚硝酰氯（tilden试剂）反应三、萜类化合物的理化性质亚硝酸异戊酯亚硝酰氯不饱和萜类化合物氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质亚硝酸异戊酯亚硝酰54（二）化学性质1、加成反应：

（3）D-A反应三、萜类化合物的理化性质顺丁烯二酸酐（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质顺丁烯二酸酐55（二）化学性质2、羰基加成反应：

（1）与亚硫酸氢钠加成三、萜类化合物的理化性质柠檬醛（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质柠檬醛56（二）化学性质2、羰基加成反应：

（2）与硝基苯肼加成：生成苯腙

（3）与吉拉德试剂加成

※Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用GirardT和GirardP三、萜类化合物的理化性质Girard试剂TGirard试剂P（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T57三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T58（二）化学性质3、氧化反应：不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬、四醋酸铅、高锰酸钾与二氧化硒等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。

（1）臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置及萜类化合物的醛酮合成三、萜类化合物的理化性质月桂烯α-羰基戊二醛（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质月桂烯59（二）化学性质3、氧化反应：

（2）铬酐（CrO3）（3）高锰酸钾三、萜类化合物的理化性质薄荷酮β-甲基己二酸（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质薄荷酮60（二）化学性质4、脱氢反应：脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。

β-桉醇三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质β-桉醇三、萜类化合物的理化性质61（二）化学性质5、分子重排反应：

α-蒎烯异构化樟脑三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质α-蒎烯异构化樟脑三、萜类化合物的理化性质62一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类63概述：

萜类化合物的存在形式①单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于挥发油中；②环烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以内酯形式存在；④乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；四、萜类化合物的提取分离概述：四、萜类化合物的提取分离64一、萜类的提取（一）溶剂提取法1、苷类化合物的提取

提取对象：环烯醚萜苷2、非苷类化合物的提取（二）碱提取酸沉淀法

提取对象：倍半萜内酯化合物（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔树脂吸附法四、萜类化合物的提取分离一、萜类的提取四、萜类化合物的提取分离65二、萜类的分离（一）结晶法分离

（二）柱色谱分离1、吸附剂：硅胶、氧化铝2、吸附剂用量：1：30～

1：603、洗脱剂：一般选用非极性有机溶剂。

（三）利用结构中特殊官能团进行分离1、倍半萜内酯化合物2、萜类生物碱——用酸碱法分离3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应制备为衍生物加以分离。四、萜类化合物的提取分离二、萜类的分离四、萜类化合物的提取分离66实例★鄂北贝母萜类成分的提取与分离

鄂北贝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→环己烷萃取→5%醋酸水溶液洗涤→环己烷部分→回收环己烷→浸膏→硅胶柱层析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱→不同洗脱部位→混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱→多种单体化合物。

四、萜类化合物的提取分离实例四、萜类化合物的提取分离67一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类68（一）UV

具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（200～400nm）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。（二）IR

1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环及其内酯环的大小问题五、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV五、萜类化合物的检识与结构测定69（三）MS

1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多2、萜类化合物MS：①

主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微强一些。

五、萜类化合物的检识与结构测定（三）MS五、萜类化合物的检识与结构测定70（三）MS

3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律①

分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者外，一般都比较弱；②

在环状萜类化合物中常进行RDA裂解；③

裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏重排多见；④裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片离子。五、萜类化合物的检识与结构测定（三）MS五、萜类化合物的检识与结构测定71实例：青蒿素MS裂分分析五、萜类化合物的检识与结构测定m/z282麦氏重排m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164实例：青蒿素MS裂分分析五、萜类化合物的检识与结构测定m/72（四）结构鉴定实例—青蒿素

1、HR-MS：分子量为282.14722、元素分析：C-63.72%；H-7.86%◆分子式为：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②

1750cm-1吸收峰——六元环内酯结构4、1H-NMR

①

1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)与3.26(1H,m,J=6Hz,H-11)②

0.93(3H,d,J=6Hz,H-14)③

1.36(3H,s,H-15)

④

5.68(3H,s,H-5)五、萜类化合物的检识与结构测定（四）结构鉴定实例—青蒿素五、萜类化合物的检识与结构测73（四）结构鉴定实例—青蒿素

5、13C-NMR①全氢去偶谱中，出现15个碳信号；②偏共振去偶谱，δ79.5与δ105为2个季碳原子③DEPT90°谱图得出样品中含有5个叔碳原子，分别是：δ32.5、δ33.0,δ45.0、δ50.0,δ93.5。④在DEPT135°谱图中，伯碳原子与叔碳原子信号向上。

⑤

在DEPT135°谱图中，仲碳原子信号向上，可数出。⑥

全氢去偶谱中，δ172.0ppm表示羰基碳原子信号。

五、萜类化合物的检识与结构测定（四）结构鉴定实例—青蒿素五、萜类化合物的检识与结构测74一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类75

一、概述

挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。（一）分布与存在1、主要存在于种子植物中（尤其是芳香植物）。2、存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。3、在不同植物中的存在部位各不相同。4、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组成成分也不同。5、同一植物相同药用部位，在不同采集时间采集挥发油，其组成成分也不同。6、植物中挥发油的含量一般在1%以下，少数可达20%。六、挥发油一、概述六、挥发油76

（二）生物活性与应用1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、镇痛、抗菌消炎作用2、挥发油在香料工业中应用极为广泛①芳香“浸膏”——以香花为原料，用低沸点溶剂浸提、浓缩的制品。②芳香“净油”——将“浸膏”用乙醇处理，回收乙醇后的浓缩物。③“香膏”——芳香植物原料，以乙醇提取、浓缩的产品④“香脂”——鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果是用脂肪吸收法制得的即为“香脂”。⑤“头香”——使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附法所得到的鲜花芳香成分。六、挥发油（二）生物活性与应用六、挥发油77

（三）组成和分类1、萜类化合物①主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物，不含氧的单萜烯和倍半萜烯在挥发油中含量较高，但没有显著的香气。②含氧衍生物虽含量不多，但生物活性较强，香气浓郁，代表挥发油的特有香气成分，是挥发油中有价值的部分。六、挥发油（三）组成和分类六、挥发油78

（三）组成和分类2、芳香族化合物

①含量仅次于萜类化合物；②具有C6-C3骨架结构，分为两类：一类是萜源衍生物；另一类是苯丙烷类衍生物。六、挥发油桂皮醛茴香醚丁香酚（三）组成和分类六、挥发油桂皮醛79

（三）组成和分类3、脂肪族化合物

六、挥发油4、其他类化合物

菸碱毒藜碱川芎嗪（三）组成和分类六、挥发油4、其他类化合物菸碱毒藜80

（三）组成和分类

六、挥发油4、其他类化合物

芥子油挥发杏仁油

大蒜油

（三）组成和分类六、挥发油4、其他类化合物芥子81二、挥发油的性质

（一）性状1、颜色：常温下大多数无色或微带黄色2、气味：大多数具有特殊而浓烈的香气3、形态：常温下为透明液体4、挥发性：常温下可自行挥发而不留持久性的油斑（二）溶解性1、挥发油难溶于水，易溶于有机溶剂。2、挥发油在高浓度乙醇中全部溶解，在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。六、挥发油二、挥发油的性质六、挥发油82二、挥发油的性质（三）物理常数1、沸点在70～300℃；2、多数比水轻（d=0.85～1.06）3、几乎都有旋光性（+97～177°）等。（四）稳定性1、挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质（颜色变深、比重加大、原有香味失去、形成树脂状物质等）；2、变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了。◆挥发油应贮存在棕色瓶内，且密闭置于阴凉低温处。六、挥发油二、挥发油的性质六、挥发油83三、挥发油的提取（一）水蒸气蒸馏法（二）浸取法1、油脂吸收法2、溶剂萃取法3、超临界流体萃取法

（三）冷压法：新鲜原料中挥发油的提取六、挥发油三、挥发油的提取六、挥发油84四、挥发油成分的分离（一）冷冻处理

例如：薄荷油→-10℃下放置12小时→第一批粗“脑”→继续降温至-20℃（24小时）→第二批粗“脑”→粗“脑”加热熔融→-0℃下放置得纯薄荷脑。（二）减压分馏法1、35～70℃/10mmHg柱——蒸馏出单萜类化合物；2、70～100℃/10mmHg柱——蒸馏出单萜类的含氧化合物；

3、>100℃/10mmHg柱——蒸馏出倍半萜及其含氧化合物。

六、挥发油四、挥发油成分的分离六、挥发油85四、挥发油成分的分离（三）化学方法1、利用酸、碱性不同进行分离2、利用官能团特性进行分离（1）醇化合物的分离

六、挥发油吡啶皂化酸性萜醇酯萜醇（2）醛、酮化合物的分离（3）其他成分的分离四、挥发油成分的分离六、挥发油吡啶皂化酸性萜醇酯萜醇（286四、挥发油成分的分离

（四）色谱分离法1、常用吸附剂：硅胶与氧化铝2、洗脱剂：依次使用石油醚、己烷、乙酸乙酯等或混合溶剂3、硝酸银柱色谱六、挥发油四、挥发油成分的分离六、挥发油87五、挥发油成分的鉴定1、物理常数

2、化学常数①酸值②酯值③皂化值皂化值=酸值+酯值

3、功能基的鉴定

①酚类②羰基化合物③不饱和化合物和奥类衍生物④内酯类化合物六、挥发油五、挥发油成分的鉴定六、挥发油88

五、挥发油成分的鉴定4、色谱法的应用①薄层色谱（TLC）吸附剂：多采用硅胶G或中性氧化铝※展开剂：石油醚；石油醚-乙酸乙酯；苯-甲醇※显色剂：香草醛-浓硫酸；茴香醛-浓硫酸

单向二次展开

②GC（气相色谱法）③CC-MS-DS—（气相色谱/质谱/数据系统）联用法六、挥发油五、挥发油成分的鉴定六、挥发油89TheEndTheEnd90萜类和挥发油第六章萜类和挥发油第六章91一、概述(萜的含义和分类)二、萜类的结构类型及重要代表物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、概述(萜的含义和分类)二、萜类的结构类型及重要代表物三、92

萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。一、萜的含义和分类一、萜的含义和分类93大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mev94

目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isoprenerule），按异戊二烯单位的多少进行分类。

如:单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如:链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

一、萜的含义和分类目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isop95二、萜类化合物的生源学说1.经验异戊二烯法则（empiricalisoprenerule）

Wallach总结了大量此类实验结果后，于1887年提出了异戊二烯法则，认为萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成，都是异戊二烯的聚合体或其衍生物。２.生源异戊二烯法则（biogeneticisoprenerule）

萜类化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下产生乙酰辅酶A，乙酰辅酶A与乙酰乙酰辅酶A生成3-羟基-3-甲基戊二酸单酰辅酶A,后者还原生成MVA，它经ATP作用、再经脱羧、脱水形成焦磷酸异戊烯酯(IPP)，可互变异构化为焦磷酸γ，γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。……

本章主要介绍单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜类以及挥发油类化合物。

二、萜类化合物的生源学说1.经验异戊二烯法则（empi96一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定

六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类97

一、单萜

单萜类（monoterpenoids）是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物类群，广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性，不能随水蒸气蒸馏出来。第二节萜类的结构类型及重要代表物一、单萜第二节萜类的结构类型及重要98

单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环状型两大类，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环，也有五元环、四元环和七元环。单萜类化合物可分为链状型和单环、双环等环991、开链单萜二、萜类的结构类型及重要代表物1、开链单萜二、萜类的结构类型及重要代表物1002、环状单萜二、萜类的结构类型及重要代表物2、环状单萜二、萜类的结构类型及重要代表物101芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeoniaalbiflora根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理作用。近年报道芍药苷具有防治老年性痴呆的生物活性。

OOHOHOCH2OHHOHOOHOCOOH2C芍药苷Paeoniflorin芍药苷（paeoniflorin）是从芍药pa102

卓酚酮类1、变形单萜2、有芳香性（非苯型）、具酚的通性，显酸性其酸性介于酚类与羧酸之间。即：酚<卓酚酮<羧酸3、分子中的酚羟基易于甲基化，难于酰化4、羰基类似于羧酸中羰基的性质；5、能与多种金属离子形成络合物。卓酚酮类103α-崖柏素（具有抗菌活性，但有毒）酚羟基羧基羰基α-崖柏素（具有抗菌活性，但有毒）酚羟基羧基羰基104二、环烯醚萜类（iridoids）

（一）概述

它是一类特殊的单萜，多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。二、环烯醚萜类（iridoids）（一）概述105

环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构单元，包括含有取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。环烯醚萜（iridoids），含有环戊烷结构106环烯醚萜醇

裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷123456789101178106主要结构类型环烯醚萜醇裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜醇环烯醚萜苷12345107OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱羧氧化氧化环合开环810761159OOHO81076115944-去甲环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜OOH1234567891011OCOOHOHOOHOOH脱108（二）重要代表物1、环烯醚萜苷类栀子苷京尼平苷1246891011（二）重要代表物栀子苷京尼平苷12468910111092、4-去甲环烯醚萜苷类梓醇桃叶珊瑚苷2、4-去甲环烯醚萜苷类梓醇桃叶珊瑚苷1103、裂环环烯醚萜苷类龙胆苦苷当药苷3、裂环环烯醚萜苷类龙胆苦苷当药苷111环烯醚萜苷类

苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为β-D-葡萄糖苷，且大多为单糖苷，常有双键存在，一般为△3（4），C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。

环烯醚萜苷类

112梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利尿的有效成分。梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降113裂环环烯醚萜苷

其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状态。裂环环烯醚萜苷在龙胆科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布较广，在龙胆科的龙胆属及獐牙菜属分布更为普遍。龙胆苦苷龙胆碱裂环环烯醚萜苷其苷元结构特点为C7-C8处断键成裂环状114

龙胆苦苷在龙胆（Gentianascabra）、当药（Swertiapseudochinensis）及獐牙菜（青叶胆）（Swertemileensis）等植物中均有存在，是龙胆的主要有效成分和苦味成分，味极苦，将其稀释至1:12000的水溶液，仍有显著苦味。龙胆苦苷在氨的作用下可转化成龙胆碱。龙胆苦苷在龙胆（Gentianascabra）、当药115（三）理化性质1.性状

简单的环烯醚萜类成分一般为液体或低熔点固体；环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷为白色结晶体或无定形粉末，具有吸湿性。这类成分均有苦味，分子结构中C-1、C-5和C-9多形成手性碳原子，故均具旋光性。2.溶解性

这类化合物分子量一般较小，且大多连有极性官能团，虽然环烯醚萜类较环烯醚萜苷的极性小，但两类成分均能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。环烯醚萜苷的亲水性较其苷元的亲水性更强。（三）理化性质1.性状1163.化学性质

这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷的鉴别。

①酸水解反应

环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被酸水解，产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，难以得到结晶性的苷元。

在不同水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。例如，桃叶珊瑚苷、车叶草苷、梓苷等水解、聚合产生棕黑色树脂状聚合物沉淀，中药玄参、地黄、梓实等炮制加工变黑，均由这类成分引起的反应。3.化学性质117②冰乙酸-铜离子反应

将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应。②冰乙酸-铜离子反应118

倍半萜类（sesquiterpenoids）是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。

倍半萜类化合物按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按构成环的碳原子数分为五元环、六元环、七元环等；也有按含氧官能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等。三、倍半萜倍半萜类（sesquiterpenoids）119

1、无环（开链）倍半萜金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。1、无环（开链）倍半萜1202、环状倍半萜

①双环倍半萜内酯类——青蒿素青蒿素（qinghaosu,artemisinin）是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿ArtemisiaannuaL.）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、速效、低毒等特点的双氢青蒿素（dihydroqinghaosu），再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。

2、环状倍半萜121青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀单酯青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚青蒿琥珀单酯1222、环状倍半萜②鹰爪甲素鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪Artemisiaannua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。

OOOHOH鹰爪甲素2、环状倍半萜OOOHOH鹰爪甲素1232、环状倍半萜③棉酚——二聚倍半萜化合物CHOOHHOHOCH3CHOOHHOHOCH32、环状倍半萜CHOOHHOHOCH3CHOOHHOH1243．薁类化合物（azulenoids）（1）结构特征

由五元环与七元环骈合而成，可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子骈合而成，属于非苯核芳烃化合物，具有一定的芳香性。薁类化合物主要存在于挥发油中，游离存在的很少，大多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。356781243．薁类化合物（azulenoids）（1）结构特征356125

（2）性质在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽的蓝色、紫色或绿色的馏分，这显示可能有薁类成分存在。薁类沸点较高，一般在250℃--300℃,。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%--65%硫酸或磷酸提取。能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结晶，此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。结构特点：属于非苯芳香烃（2）性质在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可看见美丽126（3）鉴别

①溴化反应（Sabaty反应）：

取挥发油1D，溶于1mlCHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。②对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。（3）鉴别①溴化反应（Sabaty反应）：127愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基-7-异丙基奥1234567812345678★愈创木醇存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。愈创木烷型：具有五元环与七元环骈合而成的结构骨架愈创木奥愈创木醇2，4-二甲基123456781234567128

二萜类（diterpenoids）是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性，如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强的生物活性。除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生物中也有为数较多的二萜衍生物。四、

二萜四、二萜129（一）链状二萜链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇(phytol)，与叶绿素分子中的卟啉（porphyrin）结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。（一）链状二萜130（二）环状二萜

1、单环二萜

维生素A(vitaminA)是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。维生素A与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质，而且维生素A也是哺乳动物生长必不可缺少的物质。（二）环状二萜1312、双环二萜①穿心莲内酯：为穿心莲Andrographispaniculata中抗菌消炎作用的活性成分，临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。

穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯2、双环二萜穿心莲内酯新穿心莲内酯去氧穿心莲内酯132穿心莲内酯无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠穿心莲内酯无水吡啶穿心莲内酯磺酸钠133②银杏内酯银杏内酯AOHHH银杏内酯BOHOHH银杏内酯COHOHOH银杏内酯MHOHOH银杏内酯JOHHOHR1R2R3②银杏内酯银杏内酯AOHH1343、三环二萜①雷公藤甲素雷公藤甲素HHCH3雷公藤乙素OHHCH3雷公藤内酯HOHCH3雷公藤内酯醇HHCH2OH16-羟基R1R2R33、三环二萜雷公藤甲素HHCH3135②紫杉醇（红豆杉醇）：是红豆杉Taxusspp中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。

12347910②紫杉醇（红豆杉醇）：是红豆杉Taxusspp中活性成分136巴卡亭-Ⅲ(R=Ac)去乙酰基巴卡亭-Ⅲ(R=H)巴卡亭-Ⅲ(R=Ac)137关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分，已进入国家I类新药研制的III期临床研究。关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分138

五、二倍半萜

二倍半萜类化合物（sesterterpenoids）是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子。1965年发现第一个二倍半萜。这类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯（geranylfarnesylpyrophosphate,

GFPP）衍生而成，多为结构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少，分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫分泌物中。呋喃海绵素-3是从海绵动物中得到的含呋喃环的链状二倍半萜。五、二倍半萜139一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定

六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类140（一）物理性质1、形态

单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2、味

萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质三、萜类化合物的理化性质141（一）物理性质3、旋光性

大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。4、溶解度

萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏。◆注意：萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感——或被氧化、或发生重排，导致结构变化三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质三、萜类化合物的理化性质142（二）化学性质1、加成反应：含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往是结晶性的。

（1）双键加成反应三、萜类化合物的理化性质冰HAc柠檬烯柠檬烯二氢氯化物（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质冰HAc柠檬烯143（二）化学性质1、加成反应：

（2）与亚硝酰氯（tilden试剂）反应三、萜类化合物的理化性质亚硝酸异戊酯亚硝酰氯不饱和萜类化合物氯化亚硝基衍生物亚硝基胺类（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质亚硝酸异戊酯亚硝酰144（二）化学性质1、加成反应：

（3）D-A反应三、萜类化合物的理化性质顺丁烯二酸酐（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质顺丁烯二酸酐145（二）化学性质2、羰基加成反应：

（1）与亚硫酸氢钠加成三、萜类化合物的理化性质柠檬醛（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质柠檬醛146（二）化学性质2、羰基加成反应：

（2）与硝基苯肼加成：生成苯腙

（3）与吉拉德试剂加成

※Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼，常用GirardT和GirardP三、萜类化合物的理化性质Girard试剂TGirard试剂P（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T147三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T三、萜类化合物的理化性质Girard试剂T148（二）化学性质3、氧化反应：不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬、四醋酸铅、高锰酸钾与二氧化硒等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。

（1）臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置及萜类化合物的醛酮合成三、萜类化合物的理化性质月桂烯α-羰基戊二醛（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质月桂烯149（二）化学性质3、氧化反应：

（2）铬酐（CrO3）（3）高锰酸钾三、萜类化合物的理化性质薄荷酮β-甲基己二酸（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质薄荷酮150（二）化学性质4、脱氢反应：脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。

β-桉醇三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质β-桉醇三、萜类化合物的理化性质151（二）化学性质5、分子重排反应：

α-蒎烯异构化樟脑三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质α-蒎烯异构化樟脑三、萜类化合物的理化性质152一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类153概述：

萜类化合物的存在形式①单萜与部分倍半萜：以萜醇形式存在于挥发油中；②环烯醚萜多以苷的形式存在；③

倍半萜多以内酯形式存在；④乌头烷型二萜以二萜生物碱形式存在；四、萜类化合物的提取分离概述：四、萜类化合物的提取分离154一、萜类的提取（一）溶剂提取法1、苷类化合物的提取

提取对象：环烯醚萜苷2、非苷类化合物的提取（二）碱提取酸沉淀法

提取对象：倍半萜内酯化合物（三）吸附法1、活性碳吸附法2、大孔树脂吸附法四、萜类化合物的提取分离一、萜类的提取四、萜类化合物的提取分离155二、萜类的分离（一）结晶法分离

（二）柱色谱分离1、吸附剂：硅胶、氧化铝2、吸附剂用量：1：30～

1：603、洗脱剂：一般选用非极性有机溶剂。

（三）利用结构中特殊官能团进行分离1、倍半萜内酯化合物2、萜类生物碱——用酸碱法分离3、含不饱和双键或羰基者，利用加成反应制备为衍生物加以分离。四、萜类化合物的提取分离二、萜类的分离四、萜类化合物的提取分离156实例★鄂北贝母萜类成分的提取与分离

鄂北贝母→乙醇提取→回收乙醇→浸膏加水→环己烷萃取→5%醋酸水溶液洗涤→环己烷部分→回收环己烷→浸膏→硅胶柱层析→石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱→不同洗脱部位→混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱→多种单体化合物。

四、萜类化合物的提取分离实例四、萜类化合物的提取分离157一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类化合物的理化性质四、萜类化合物的提取分离五、萜类化合物的检识与结构测定六、挥发油第六章萜类和挥发油一、萜的含义和分类二、萜类的结构类型及代表性化合物三、萜类158（一）UV

具有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的萜类化合物在紫外光区（200～400nm）产生吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。（二）IR

1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环及其内酯环的大小问题五、萜类化合物的检识与结构测定（一）UV五、萜类化合物的检识与结构测定159（三）MS

1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多2、萜类化合物MS：①

主要用于分子量的测定，尤其是单萜与倍半萜化合物。②二萜MS的特征性稍微强一些。

五、萜类化合物的检识与结构测定（三）MS五、萜类化合物的检识与结构测定160（三）MS

3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律①

分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者外，一般都比较弱；②

在环状萜类化合物中常进行RDA裂解；③

裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏重排多见；④裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解峰大都是失去功能基后的碎片离子。五、萜类化合物的检识与结构测定（三）MS五、萜类化合物的检识与结构测定161实例：青蒿素MS裂分分析五、萜类化合物的检识与结构测定m/z282麦氏重排m/z250m/z192m/z180m/z179m/z164实例：青蒿素MS裂分分析五、萜类化合物的检识与结构测定m/162（四）结构鉴定实例—青蒿素

1、HR-MS：分子量为282.14722、元素分析：C-63.72%；H-7.86%◆分子式为：C15H22O53、IR：①

831,881,1115cm-1吸收峰—表明含-O-O-②

1750cm-1吸收峰——六元环内酯结构4、1H-NMR

①

1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)与3.26(1H,m,J=6Hz,H-11)②

0.93(3H,d,J=6Hz,H-14)③

1.36(3H,s,H-15)

④

5.68(3H,s,H-5)五、萜类化合物的检识与结构测定（四）结构鉴定实例—青蒿素五、萜类化合物的检识与结构测163（四）结构鉴定实例—青蒿素

5、13C-NMR①全氢去偶谱中，出现15个碳信号；②偏共振去偶谱，δ79.5与δ105为2个季碳原子③DEPT90°谱图得出样品中含有5个叔碳原子，分别是