复旦考研-分析化学课件第五章非水溶液中酸碱滴定法

nonaqueous1非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析 2第一节基本原理第一节基本原理一、protonicsolvent:具有较强的授受质子能力酸性溶剂（acid碱性溶剂（basic两性溶剂（amphototeric无质子溶剂(aproticsolvent):溶剂分子中无转移性质子混合溶3酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的HAc+ H2Ac++作用：酸性介质，能增强被测碱的4碱性溶剂：具有较强的接受质子能力H2NCH2CH2NH2+ H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-适用：滴定弱酸性作用：碱性介质，能增强被测酸的5例如：甲醇，乙醇，丙CH3OH+ CH3OH2++6偶极亲质溶剂分子中无转移性子，但例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶适用：滴定弱酸性物7适用：滴定弱酸性物8混合溶剂：质子性溶剂与惰性例如苯-甲醇:羧酸类的滴定9均化效应和区分Ka Ka SHH++SH+

Kb2[HKaSH：固有酸度常Kb2[H ：固有碱度常数，反映溶剂接受质子的能力溶剂的质子自递反K KSHK KSHKSH[SH][Sab2KKs[SH][S]KSHKSH[SH]22abKs：溶剂的自身离解常数或离子Ks对滴定突跃的影响 ，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确例如水溶液H2O+ H3O++KsKw[H][OH]冰醋酸溶HAC+ H2AC++Ks[H2AC][AC]3.61015乙醇溶液C2H5OH+ C2H5OH++Ks[C2H

][CHO]7.910 Ks对滴定突跃的影水：NaOH滴定酸pH=4~pOH4(pH14滴定突跃的pH变化范围：4乙醇：C2H5ONapC2H5OH2=4~pC2H5O=4(pC2H5OH2=19.1-溶剂的Ks越小，突跃范围越溶剂的酸碱性HA +SH+H+HA+SHSH++2+ KK KHAKSH[SH][Aab例：HCl在H2OHAc中的酸性（∵H2O B+ B

H++S-+KBKB[BH][S]KBK[B][SHba结碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的溶剂的极性（介电常数不不带电酸HBSH

SH2+•

离

SH2++B+

电

BH+•

离

BH++电离离解

qqfr

f结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸 NH + [NHSH+ NH+ 4NH+在水中的溶解度与在乙醇44乙醇中可用强碱准确滴定NH4均化效应（拉平效应）leveling4HCLO4+ +CLO44H2SO4+ H3O+ +SO4

HCL+HNO3+

H3O++3H3O++NO3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子区分效differentiating4 + +4

+++

H2Ac+ +SO42H + 423 +NO3注：在HAc溶液中，四种酸的强度讨讨HCLHAc+HCLHAc+

H3O++CL－ H3O++Ac－ NH4++CL－ NH4++Ac－

或或三、溶剂的选酸碱粘度第二节碱的滴定第二节碱的滴定一、冰醋酸（含水量如何除去冰醋酸中的少量 加入计算量的(CH3CO)2O+H2O 二、标准溶液标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶防止结冰醋酸醋酐混在冰醋酸中加入10%~15%标定

HClO4

+校正CC110.0011(tt10三、指示终点颜色变化：紫（碱式）蓝绿（酸式萘酚苯甲醇：黄（碱式）绿（酸式喹哪啶红：红（碱式）无（酸式四、应用胺类、生物碱Kb10-12,冰醋酸-邻苯二甲酸氢钾、水杨酸钠、醋酸钠、乳有机碱的氢卤酸盐：BHX须加醋酸消除氢卤酸的干扰扑尔敏、重酒石酸去甲肾上第三节酸的滴定第三节酸