第羧酸衍生物

第一页，共三十四页。（优选）第羧酸衍生物第二页，共三十四页。第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的含义和命名13.2羧酸衍生物的物理性质

13.3羧酸衍生物的波谱性质(自学)13.4羧酸衍生物的化学性质13.5碳酸衍生物羧酸衍生物第十三章目录第三页，共三十四页。羧酸衍生物的含义指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。概述第四页，共三十四页。羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：13.1羧酸衍生物的命名第五页，共三十四页。物态及水溶解性：

酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。

酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。

酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。

腈：偶极矩大，低级腈可溶于水，高级腈不溶于水。

沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。13.2羧酸衍生物的物理性质第六页，共三十四页。第十三章羧酸衍生物13.4.1酰基上的亲核取代(1)水解(2)醇解(3)氨解13.4.2酰基上的亲核取代反应机理13.4.3酰基化试剂的相对活性13.4.4还原反应(1)用氢化铝锂还原(2)用金属钠-醇还原(3)Rosenmund还原羧酸衍生物的化学性质13.4羧酸衍生物的化学性质第七页，共三十四页。13.4羧酸衍生物的化学性质第十三章羧酸衍生物

13.4.5与Grignard试剂的反应

(1)Grignard试剂与酯的反应(2)Grignard试剂与酰氯的反应13.4.6酰氨氮原子上的反应(1)酰胺的酸碱性(2)酰胺脱水(3)Hofmann降解反应羧酸衍生物的化学性质第八页，共三十四页。13.4.1

酰基上的亲核取代(1)水解13.4羧酸衍生物的化学性质第九页，共三十四页。例：13.4羧酸衍生物的化学性质第十页，共三十四页。

(2)醇解13.4羧酸衍生物的化学性质第十一页，共三十四页。(3)氨解例：13.4羧酸衍生物的化学性质第十二页，共三十四页。N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：13.4羧酸衍生物的化学性质第十三页，共三十四页。水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。小结第十四页，共三十四页。13.4.2酰基上的亲核取代反应机理该反应历程分两步完成：13.4羧酸衍生物的化学性质第十五页，共三十四页。13.4.3酰基化试剂的相对活性酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?①亲核加成-消除机理：13.4羧酸衍生物的化学性质第十六页，共三十四页。②L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）

酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3

pKa：～2.24～516～1934

离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺13.4羧酸衍生物的化学性质第十七页，共三十四页。13.4.4还原反应(1)用氢化铝锂还原

四氢铝锂的还原性很强，除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例：

13.4羧酸衍生物的化学性质第十八页，共三十四页。用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值!)13.4羧酸衍生物的化学性质第十九页，共三十四页。(2)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应)酯与金属钠在醇溶液中加热回流，还原为相应伯醇：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十页，共三十四页。(3)Rosenmund还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：的BaSO4、喹啉-硫都有抑制作用，反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十一页，共三十四页。13.4.5与Grignard试剂的反应(1)Grignard试剂与酯的反应应用：制备含有两个相同烃基的3°醇慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十二页，共三十四页。例2：例1：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十三页，共三十四页。(2)Grignard试剂与酰氯的反应快于酮，生成的酮可存在于体系中：低温下，酰氯与1molGrignard试剂反应可以得到酮：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十四页，共三十四页。酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十五页，共三十四页。13.4.6酰氨氮原子上的反应

(1)酰胺的酸碱性

酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：

13.4羧酸衍生物的化学性质第二十六页，共三十四页。(2)酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。例如：13.4羧酸衍生物的化学性质第二十七页，共三十四页。(3)Hofmann降解反应例如：(机理：)13.4羧酸衍生物的化学性质第二十八页，共三十四页。13.5碳酸衍生物第十三章羧酸衍生物13.5.1碳酰氯制法性质13.5.2碳酰胺(1)成盐(2)水解(3)加热反应13.5.3胍性质碳酸衍生物第二十九页，共三十四页。碳酸衍生物

13.5.1碳酰氯

制法：13.5碳酸衍生物第三十页，共三十四页。性质：13.5碳酸衍生物第三十一页，共三十四页。13.5.2碳酰胺碳酰胺俗称尿