无机化学中科大新-chapter第四章电离平衡与酸碱理论

TheIonizationEquilibrium&TheoryofAcidsandBases§1电解质溶液理在熔融状态或水溶液中能够电离出正（阳）离子电解质非电解质.l-液，表观电离度大于%的电解质称为强电解质弱电解质。的数量成正比；298K时甘露醇水溶液的pm/molkg-p/Pa(计算值p/Pa(实验值电解质稀溶液的依数性—情况变得复杂盐mTfTfm(188)电解质溶于电离。电离平衡 A++t= t平衡 c(1- 电离平衡常

K

(c)2c(1cHAc/molkg-cHAc/molkg-阿仑尼乌斯电离理论只适用于弱电解质；但不适用于强电解质。二、德拜(192年)—强电1、基本论点:(1无论在熔融状态还是在水溶液中，强电解质的电离度都是100(2由于正负离子间的相互作用，在一个离子周围总是“离子氛”。由于“离子氛”的存在，某一个离子的运动受到周围其他离子和溶剂分子的阻比理论值低。即表观电离度’<1。-+++-+

--+- +-++ --离子氛之间相互作用的强弱可以用离子强度2来衡量2

Iz2z

例：求下列溶液的离子强度:(1)0.01molkg-1的 解:(1)m 2+=0.01molkg-1,m-=0.02molkg-1 2+ 11

2mi

1(0.01z z

0.0212

H(2)混合溶液中，m+=0.05molkg-1H

2+=H1molkg-1,mCl-=0.15molkg-1;1

+=1,

2+=2,z-

2

1z z

0.05

0.15120.2mol2、活度和活度系活度a(有效浓度)：电解质溶液中能有效地自运动的离子的浓度ac

活度系根据电磁学理论和分子运动论溶液很稀

lglg

0.509z0.509z

zz

I1 I同样是一价离子，处在离子强度为1.010-molkg-1、1.010-2molkg-1、1.010-1molkg-1的溶§2弱酸弱碱的电离一、水的电离和溶液的酸碱1、水的电离：水是一种很弱的电解H2O+ H3O++t平衡:c(1- c(1- 平衡常

K 2c(1)2定义水的离子积常数KwΘ=[H3O+][OH-T=298K，水的初始浓[H2O]0=998/18=55.4moldm-平衡时：[H3O+]=[OH-]=[H2O]0H2O=1.0010-7moldm-所以常温下水的离子积常数KwΘ=1.010-逐w注意：水的电离是吸热反应，温度K逐w渐增大一般情况下都用[H+]代替[H3O]+，但水溶中决不存在裸露的质子TKwH2、溶液的酸碱度标度—pH=-lga+=-lgHpOH=-lg -=-lg[OH-wpH+pOH=pKwT298K:[H+]=[OH-],pH=pOH,pH=7,中性溶液[H+]>[OH-],pH<pOH,pH<7,酸性溶液[H+OH-pHpOH,pH7碱性溶注意：和只适用于值范围为114溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度（活度）来表示；中性溶液的根本标志是溶液中[H+[OH-],pH=pOH,而不是pH=7。pH=7只是温度为3、酸碱指示剂：借助于颜色的改变来指示溶液值的物质。酸碱指示剂本身是弱酸或者弱碱，如甲基橙指示剂是一种有机弱酸，用In H++红 黄K [H][InK [In

K K[HpH=pKiΘ，指示剂的理论变色点，显示HIn和的中间颜色[HIn][In-10明显显示HIn的颜色[In-[HIn]10明显显示In-的颜色pHpKiΘ1，指示剂的变色间隔或变色范围变色范围3.2-红黄红黄黄蓝8.2-红指示剂的碱色：pH值大的一侧的颜指示剂对酸碱越敏感越好，因为一般而言示剂的变色范围越窄越好二、一元弱酸和一元弱碱的电离平 1、电离平衡常数(KΘKΘ)和电离 一元弱酸HA的电离 H++ 电离平衡常

K

aaaaaKK假定活度系数为

[H][A 令c0表示HA溶液的起始浓度，平衡时[H+]=[A-]，[HA]=c0-K [HK c[H01Ka1Ka[H]

2

2K一元弱碱BOH的电离 B++K电离平衡常

[OH c[OH-0[OH]

K 2

11KbK2电离度：弱酸、弱碱在溶液中电离的百分数[H cc弱酸c

Ka0

1[OH c弱碱

c0c

1 KK的数值只取决于酸碱本身和温度， 中的浓度无关。一般来讲，温度升高，数值增习惯上根据常温

K)的数值大小将酸（碱 分为三种情况：K(K)10- 中强酸（ K(K10-2-10- 弱酸（ K(K)<10- 极弱酸（碱 弱酸弱碱的浓度越大，其电离度越当5c0/K385)时，可以使用近似计算如果溶液[H

K

,[OH]

水的电离

]a

]接近于10

0必须考例：已知一氯乙酸的K1.4010-3，试求amoldm-3一氯乙酸溶液的[H+] 解：c/K0.11.4010-371.44 所以应该用精确法计[H]

K 2

11KaK21.42

1.41 1 41.41.12103moldm3例：计算下列各浓度醋酸溶液(K1.8010-5)a[H+]和电离度(1)0.10moldm-3(2)1.010-5moldm-3。a解(1)c0/K0.101.8010-5a可以近似计Ka0[H] Ka0[H

(2)c0/K=1.010-5/1.8010-5=a1K1Ka K K

[H]

a

dm[H

7.161061.0105

例：浓度为10-6moldm-3的盐酸稀释100倍后，求解HCl为强电解质，其电离产生的[H+10-8 H++OH- x(x+10-8)=Kw=1.010-x=9.5110-8moldm-3[H+]=1.010-8+9.5110-8=1.05110-7moldm-所以pHa例：已知HCN的K4.9310-10，试求浓度为1.0a 溶液的pH解：需要同时考虑HCN和水的电离平衡 H++1.010-5–xx+y H++OH-x+ (x

y)

KK1.0105 K(x

y)y

w求得x4.0310-8moldm-3，y=8.1810-8moldm-w所以[H+xy1.2210-7moldm-3，pH2、同离子效应和盐效外界条件离子浓度、温度的改变会破坏旧的电度的变化是影响电离平衡的重要因素。同离子效应离左影做在 溶液中加入 c会降Ac的电离度，在氨水中加入l会降低氨水的电离度。例：如果在0.1moldm-3的溶液中加入aAc，使NaAc的浓度达到0.2moldm-3，求该HAc溶液中解 HAcH++起始时相对浓 平衡时相对浓 [H+]K [H](0.2[HK 0.1[H由于c0/K400，加上电离平衡左移a可以近

0.2[HK K

1.8[H]9.0106[H

盐效应：在弱电解质的溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种影响称为盐效应。可以定性认为强电解质的加入，增大了溶液的离子强度，降低了了离子的有效浓度，只有再电离出部分离子，才能达到电离平例：计算0.20moldm-3NaCl和0.10moldm-3醋(K1.8010-5)混合溶液中的[H+]和醋酸电离度a解:(1)忽略HAc电离的贡献，混合溶液的离子度I0.20，则fH0.70fAc0.70fHAc平衡常数表达

K

aH

aAc

fH

[H

f

aaa

fH

[H

f

[H00

[H]) K Kf

[H]氢离子浓度[H ]

1.81050.71.91.81050.7氢离子活

a

[H]1.3103(moldm3HH电离HH

[H

1.9

三、多元弱酸的电离平2、多元弱酸在水溶液中是分步电离如：对于H

H++HPO

[H][HPO

Ka1

[H3PO4 [H][HPO2

H++HPO

Ka2 ] ]

2PO4H

H++PO

[H][PO3

Ka3

44]4[HPO]4 4.210-5.610-5.910-6.510-7.510-6.210-2.210-1.210-1.010-多级电离的电离常数是逐级显著减小的，因4（1）从带负电荷的离子，如H2PO-中，在4H+H中电离出一个正离子H+要难得多；（2）由第一步电离出的+对第二步电离产生同离子效+要远远小于第一步的。3、多元弱酸溶液中存在的各种平衡]物料平衡：以H3PO4水溶液为例][H3PO4

3PO4

][H

]

2][PO444电荷平衡：以H3PO4水溶液为例444[H

[HPO]

2[HPO2]3[PO3][OH 质子平衡：根据酸碱质子理论，酸碱反应PBE(protoncet 如Na2HPO4水溶液中选HPO2-和HO为参考水 参考水 得质子的产 失质子的产

H

-，H

PO 4 4 [HO][HPO

2[H3PO4

[PO3][OH例：已知25C、1atm下硫化氢饱和水溶液=0.1moldm-3，求其中的[H+]、[HS-]和[S2-]解 H++HS- H++平衡时0.1-x- (x2y)

K

x2 00.1x 0

c

(x2y)yKaKa

y1.0对于多元弱酸溶液，有以下结论二元弱酸的酸根离子浓度等于其第二级常数 [HS][H

[H][S2

[H

[S2Ka1Ka2

[HS

K

K

[H

a [H4例：计算0.1moldm-3的H3PO4溶液中的[H3PO4]444

-]、

2-]、

44解 H++H2PO44平衡时0.1- 44H2PO H++HPO44平衡

H++PO 平衡 2

[H+]=2.410-2moldm-[H2PO-]=2.410-2moldm-0.1

42-]=6.210-8moldm-4 [PO3-]=5.710-19moldm-K6.2 a

[H3PO4]=0.1-[H2PO4 =7.610-2moldm-Ka3 2.2Ka3

[OH-]=

w =4.1710-13moldm-w4、含氧酸的强H基团组Xm(O) Pauling规则规则一、含氧酸逐级电离常数Ka1ΘKa2ΘKa3Θ=1:5:10:m0123Θ释而保持体系的值基本不变的溶液。-Ac+c、Ol、+P。2、缓冲作用：缓冲溶液保持pH值不变的作以HAc+NaAc(弱酸-弱酸盐)为例： 平衡时c酸-[H+][H+]c盐由于同离子效应，c酸-[H+]c酸，c盐+[H+caKa

[H

[H

[H]

cKaKa所以对弱酸-弱酸盐缓冲溶

pH

pK

lgcaa缓冲溶液的pH值首先决定于KΘ，其次决定于aa因此选择缓冲溶液时，要首先找出与溶液aab缓冲溶液能够抵抗少量强酸、强碱和水的稀释pHc酸/c盐b弱碱-弱碱盐缓冲

pOH

pK

lgc(2)将1.0cm-31.00moldm-3NaOH溶液加入到50.0cm-3b解bpOH

pK

lgc

lgpH14.00pOH4(2)50.0cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH+各40.050mol，加入的NaOH相当于0.001molOH-，将消耗0.001mol的NH+并生成0.001mol44x NH 4x平衡时相对浓 0.050

0.050pOH

pK

lgc

bb

lg

(3)将这些NaOH加入到50.0cm-3纯水中，可 [OH]

pH相比之下可以清楚地看到缓冲溶液对碱的抵抗作用。3、缓冲容量：衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺（）缓冲溶液中缓冲对（缓冲溶液中的弱弱碱盐溶液的缓冲容量越大；（2）当缓冲对的总浓度固定时，c盐:c酸=1:1的组分的缓冲容量最大。例如 0.1MHAc-0.1M 0.01MHAc-0.01M0.05ml、1mol·dm3pH从4.74降至 pH从4.74降至0.18MHAc-向50ml0.05ml、1mol·dm3pH从3.79变到两侧各一个pH（或pOH）单位之内，即pH≈pKa±1，pOH≈pKb±。如用 §3盐的水盐在水溶液中完全电离产生的离子与水电离的或O离子作用使水的电离平衡发生移动从而可盐的水解。一、各类盐的水解平1、强酸强碱盐：由强酸和强碱作用生成的这类盐包括大部分碱金属和部分碱土金属与盐酸、+H影响水的电离平衡。强酸强碱盐的水溶液显中性2、弱酸强碱盐：由弱酸和强碱作用生成的成弱电解质HAc分子，存在下列平衡Ac-+ H+的减小使得H2O的电离平衡向右移动 H++ Ac-+H2O HAc+OH-hNaAc水解平衡常数KhK [HAc][OHK [H][OH

[HAc][OH][H[Ac][HK[H

Ka][OH Ka即弱酸强碱盐的水解平衡常

KK KKK Ka酸的KaΘ越小，其酸根离子的水解程度越以NaAc水解为

Ac-+ HAc+起始时相对浓 K平衡时相对浓 c0-[OH- [OH- [OH-K可以近似有[Ac-

K KK Ka

[HAc][OH[Ac0hKhKKh0

[OH[OH] KKa盐类水 KKa对于NaAc溶液

[OH K K例： 溶液的pH和盐的水度K

K wK

1.0 Ka Ka Kh Kh

492

可以近似计K [OHK

pH水解

[OHh

弱碱强酸盐的水溶液显酸性。以l水溶液为例，存在如下平衡，存在下列平衡：NH4++ H++ NH4Cl的水解平衡式：NH++H NH 水解的结果使得溶液中[H+OH-，于是溶液显酸性

[NHHO][H K水解平衡常数K

cKK4b [NH cKK4b 当 ]

Kh c h弱酸弱碱盐的水溶液可能显中性、酸性或碱性以NH4Ac水溶液为例，其水解平衡式NH++Ac-+H NHHO+ 水解平衡常K

[NH3H4 [NH4[NH

[H [NH3H的水解平衡常数要远远大 一元弱酸弱碱盐水溶液的以NH4Ac水溶液为例，其水解平衡式 NH++Ac-+H NHHO 以NH4Ac和水为参考水准NH4Ac水溶液的质子平衡式为：[H+]+[HAc]=[OH-]+[NH3H2O][Ac][HK[HAc] Ka [NH3

H2O]K

][NH4 KKb

] [H [Ac][H K[NH K所 [H ]

Kba K[HKba

[HH+的精确计算公

[H] w[NH4 w[NH4KK]wb1[AcKa

当[NH+]和[Ac-]不太小时，w[NH

]

K4K

K K K[NH]Kb KKKb 水解前，[NH KKKb H+的近似计算公

[H]一元弱酸弱碱盐水溶液的Kw KKKw KKba当K〉a当K〈

，溶液呈酸性b，溶液呈碱性baa当Ka

b，溶液呈中性b KKb 度及水解度。已知K=4.910-10，K KKb [H]pH

lg5.21010K

] [H

1.9平衡

+

H 0.1-

+H2O 0.1-[HCN] [NH3[

O][ ]4][HCN][OH]1[CN][NH3H2O]=0.0515moldm-3[HCN]=0.0517moldm-3h=0.0515/0.10=51.5%(应以水解程度小的离子来计算、多元弱酸盐：由多元弱酸和强碱作用生成的盐。多元弱酸盐的水溶液显碱性。以S为例，水解平衡与水解常数为S2-+ HS-+K [HS][OHK [S2

[H KK a[HKK aHS-+

S][OH

[H KKh

[HS

K[H K当Ka1ΘKa2Θ时，Kh1ΘKh2Θ，计算溶液值及水解度时，可以只考虑第一步水解KK例：计算0.1moldm-3Na2S溶液的pH值，各组分KK度及水解度。已知

=1.210-15解

S水解常数K

KK K

K Ka

h 可以只考虑第一级水解；但不能用近似计算公S2-+H HS-+ x2 20.10-

0.1

[OH-]=[HS-]=0.0988moldm-3，pH=HS-+H

S+

[HS][OH

Kh

1.7510 [H2S]

[HS[H2S]=1.7510-7moldm-溶液中其他组分的浓度分别[Na+0.2moldm-3，[S2-0.0012moldm-3Na2S的水解度为h=98.8%6、弱酸的酸式盐：以NaHCO3水溶液为例3如下平衡 Na++HCO3

H++CO

K5.6

-+H H

aKK K

h H +

K1.0 3根据质子平衡，[H+H2CO3CO2-OH-3[H][HCO K[HCO

K[H2CO3]

,[CO3KK

] a2 ,[OH[H

] [H [H][HCO K[HCO K[H

] KK

a [H

[H a K[HCO a K[HCO]K1[HCOKa13KKKKa2

a [HCO

[H]K 1K二、影响盐类水解的因2、外因温度的影响：水解反应是吸热反应升高，水解程度增大盐浓度的影响： 盐浓度越小，水程度越大

c§3酸碱理水离子论，酸：在水溶液中电离出来的正离子全部是氢离子的物质；碱：在水溶液中电离出来的负离子全部是氢氧根离子的物质；酸碱中和反应：H++ 2、优点：从化学组成上揭示了酸和碱的本质，能完全电离出+或O-，但却明显具有酸碱性，S不能适用于废水体系二、富兰克林酸碱溶剂理论1酸：能够电离出溶剂特征正离子的物质；碱：能够电离出特征负离子的物质；

溶 酸离 碱离2 2 NH+(H+NH) NH- CH3COOH+或H+ NO-33 SO2-33酸碱中和反应：溶剂正离子和溶剂负离子结生成溶剂分子。如NH4NO3酸)+NaNH2(碱

NaNO3+ HClO(酸CHCOONa(碱)CH3COOH(lNaClOCHCOOH[COCl][AlCl](酸)+KCl(碱COCl SOCl2(酸)+Cs2SO3(碱

2CsCl+高了酸碱的适用性；3、缺陷：仍然将酸碱的概念限制在溶剂中，不能解释步电离的溶剂和无溶剂的酸碱。4、拉平效应和区分效溶剂的种类O这种溶剂呈酸性。酸性溶剂：也是两性溶剂，但酸性比水强HCOOH、CH