材料化学-第一章-晶体学基础优选ppt资料

材料化学(huàxué)第一章晶体学根底第一页，共184页。材料(cáiliào)化学第一章晶体学根底(gēndǐ)1.1.1晶体结构的周期性与点阵11.1.2晶体结构参数21.1.3实际晶体31.1晶体结构的周期性第二页，共184页。材料(cáiliào)化学第一章晶体学根底(gēndǐ)1.2.1对称性基本概念11.2.2晶体的宏观对称性21.2.3晶体的微观对称性31.2晶体结构的对称性第三页，共184页。材料(cáiliào)化学第一章晶体学根底(gēndǐ)1.3.1晶体X射线衍射基本原理11.3.2衍射方向21.3.3衍射强度31.3.4常用X射线衍射实验方法41.3晶体(jīngtǐ)的X射线衍射第四页，共184页。2.周期性：一定数量和种类的粒子在空间排列(páiliè)时，在一定的方向上，相隔一定的距离重复地出现。1.1晶体结构的周期性1.1.1晶体结构的周期性与点阵一、晶体结构的周期性1.晶体:内部粒子〔原子、分子、离子〕或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列(páiliè)而成的固体。(1)周期性重复(chóngfù)的内容(2)周期性重复的方式结构基元周期的大小和方向点阵3.周期性结构的二要素：第五页，共184页。二、晶体结构与点阵(diǎnzhèn)1.一维点阵(diǎnzhèn)结构与直线点阵(diǎnzhèn)(1)实例(shílì)(a)NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子结构:• • • • • •结构基元:点阵:第六页，共184页。(b)聚乙烯链型分子(fēnzǐ)-[CH2-CH2]n-结构(jiégòu):结构(jiégòu)基元:点阵:• • • • • •(c)石墨晶体中的一列原子结构:结构基元:• • • • • •点阵:第七页，共184页。(2)根本(gēnběn)向量(素向量)a连接相邻两点阵(diǎnzhèn)点所得向量。(3)平移(pínɡyí)(translation)T图形中所有点沿相同的方向平行移动相同的距离。(4)平移群(translationgroup)一维平移群表示为：m=0,±1,±2,…图形中全部平移操作的集合。• • • • •• • • • • • •a第八页，共184页。2.二维点阵(diǎnzhèn)结构与平面点阵(diǎnzhèn)(1)实例(a)NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子结构:结构(jiégòu)基元:点阵(diǎnzhèn):第九页，共184页。(b)石墨(shímò)晶体中一层C原子结构：结构(jiégòu)基元：点阵(diǎnzhèn)：x第十页，共184页。(2)平面格子 连接(liánjiē)平面点阵中各点阵点所得平面网格.第十一页，共184页。(2)平面格子 连接平面点阵中各点阵点所得(suǒdé)平面网格。与平面点阵本质相同,绘制容易(róngyì),表达清楚。第十二页，共184页。(3)平面(píngmiàn)点阵单位第十三页，共184页。(3)平面(píngmiàn)点阵单位这些平行四边形称为(chēnɡwéi)平面点阵单位，素单位(dānwèi)，含¼x4=1个点阵点复单位，含2个以上点阵点顶点的点阵点为4个格子共有，每个格子只含1个点阵点棱上点为2个格子共有，每个格子含2个点阵点可分为：第十四页，共184页。(4)二维平移群将素单位中2个互不平行的边作为平面点阵的根本向量,那么两两连接(liánjiē)该平面点阵中所有点阵点所得向量可用这两个根本向量表示:m,n=0,±1,±2,...全部(quánbù)这些平移构成二维平移群：第十五页，共184页。3.三维点阵(diǎnzhèn)结构与空间点阵(diǎnzhèn)(1)实例NaCl结构(jiégòu)：结构(jiégòu)基元:Na+Cl-点阵：CsClCs+Cl-金属钠Na金属镁2Mg第十六页，共184页。(2)空间点阵(kōnɡjiāndiǎnzhèn)单位这些(zhèxiē)平行六面体称为空间点阵单位，素单位(dānwèi)，含1/8x8=1个点阵点复单位，含2个以上点阵点体心(I)底心(C)面心(F)可分为：第十七页，共184页。(3)空间格子(晶格)将空间点阵(kōnɡjiāndiǎnzhèn)按选定平行六面体单位用直线划分,可得空间格子，也称为晶格。(4)三维平移(pínɡyí)群m,n,p=0,±1,±2,...第十八页，共184页。三、点阵及其根本性质(Generalpropertyoflattice)1.点阵:按连结任意两点所得向量进行(jìnxíng)平移后能够复原的一组点称为点阵。XX2.点阵的两个(liǎnɡɡè)必要条件(1)点数无限多。(2)各点所处环境完全相同。不是(bùshi)点阵不是点阵点阵第十九页，共184页。3.点阵与平移群的关系(1)连接任意(rènyì)两点阵点所得向量必属于平移群。(2)属于平移群的任一向量的一端落在任一点阵点时,其另一端必落在此点阵中另一点阵点上。4.点阵与点阵结构的关系点阵是反映(fǎnyìng)点阵结构周期性的科学抽象。点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象。点阵(diǎnzhèn)结构结构基元点阵第二十页，共184页。+第二十一页，共184页。+点阵与点阵结构的关系(guānxì)可表示为点阵结构=点阵+结构基元而点阵=点阵结构-结构基元+第二十二页，共184页。1.1.2晶体结构参数一、晶胞参数与原子(yuánzǐ)坐标参数1.晶胞空间格子将晶体结构截成的一个个大小和形状相等，包含等同内容的根本单位。晶胞(jīnɡbāo)与点阵单位对应各顶点为8个晶胞(jīnɡbāo)共用2.晶胞二要素(1)晶胞的大小与形状(2)晶胞所含内容——相应点阵单位的根本向量的大小和方向——晶胞内原子的种类、数量、位置第二十三页，共184页。3.晶胞参数a,b,c;,,(1)与根本向量相应的三个互不平行(píngxíng)的棱长，分别用a,b,c表示。abc(2)三个根本向量(xiàngliàng)的夹角,=b^c,=a^c,=a^b第二十四页，共184页。4.原子坐标参数(原子分数坐标)—xj,yj,zj(1)晶轴系:晶胞中三个互不平行的棱构成(gòuchéng)的天然合理的空间坐标系。(2)晶胞内点P处原子(yuánzǐ)的位置表示:op=xa+yb+zcx,y,z即为原子的坐标分别以a,b,c为三个方向的单位,x,y,z<1,叫做(jiàozuò)原子分数坐标。popxyzo第二十五页，共184页。实例(shílì):1.CsClCl-:0,0,0;Cs+:1/2,1/2,1/22.Mg晶胞内2个原子(yuánzǐ),顶点处原子(yuánzǐ)：0,0,0;2/31/3晶胞(jīnɡbāo)内原子：2/3,1/3,1/2第二十六页，共184页。第二十七页，共184页。二、正当点阵单位与正当晶胞一定(yīdìng)的点阵结构对应的点阵是唯一的，点阵(diǎnzhèn)结构点阵(diǎnzhèn)而划分点阵单位的方式是多种多样的。第二十八页，共184页。2.平面点阵的四种类型、五种型式(xínɡshì)(1)素单位的四种类型正方(zhèngfāng)a=ba^b=90°六方a=ba^b=120°矩形(jǔxíng)a≠ba^b=90°平行四边形a

≠

ba^b

≠90°1.划分原那么:在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的单位做正当点阵单位,相应的晶胞叫做正当晶胞。第二十九页，共184页。六方格子中心带点破坏了6重轴的对称性；正方和一般平行四边形可划成更小的格子；矩形(jǔxíng)划成更小的格子时那么破坏了4个角都是90°的规那么性。所以平面点阵有且只有五种正当点阵型式。(2)五种型式①考虑复格子——点阵要求只有在格子中心有一个点的型式,称为(chēnɡwéi)平面带心格子。按正当点阵单位的划分原那么——只有(zhǐyǒu)矩形带心格子是正当格子。可取成更小非点阵平面带心格子格子中心点破坏了6重轴对称可取成更小的正方小格子不再是直角实为矩形格子第三十页，共184页。六方素格子、正方素格子、矩形素格子、矩形带心格子和平行四边形格子。3.空间点阵的七种类型、十四种型式(1)七种类型——7种对称类型对应7个晶系(2)十四种点阵型式——素格子、复格子,可能(kěnéng)有简单格子P,体心格子I,底心格子C,面心格子F第三十一页，共184页。如平面(píngmiàn)点阵中，a100110210220430b三、点阵(diǎnzhèn)点、直线点阵(diǎnzhèn)、平面点阵(diǎnzhèn)的指标1.点阵(diǎnzhèn)点指标u,v,w: OP=ua+vb+wc;u,v,w即为点阵(diǎnzhèn)点P的指标。第三十二页，共184页。2.直线点阵(或晶棱)指标,[u,v,w]用与直线点阵平行的向量(xiàngliàng)表示,说明该直线点阵的取向。ab[110][210][110]第三十三页，共184页。3.平面点阵(diǎnzhèn)(晶面)指标(hkl)(1)定义:一平面点阵(diǎnzhèn)在三个晶轴上的倒易截数之比截长:截数:倒易截数:倒易截数之比:互质整数(zhěngshù)之比:晶面指标:1:2:12122ab2c½1½½:1:½(121)4a2b4c424¼½¼¼:½:¼1:2:1(121)6a3b6c6361/61/31/61/6:1/3:1/61:2:1(121)

rasbtc

r

s

t1/r1/s1/t1/r:1/s:1/t

h:

k:

l(h

k

l)(2)意义:用来标记一组互相平行且间距相等的平面(píngmiàn)点阵面与晶轴的取向关系.第三十四页，共184页。平面(píngmiàn)投影:ab(010)(110)(210)(3)有理(yǒulǐ)指数定理倒易截数必为有理(yǒulǐ)数,因而它们的比必可化为互质整数之比。(4)晶面指标的图形表示斜射投影:(001)(110)abab第三十五页，共184页。四、晶面间距d(hkl)1.定义晶面指标为(hkl)的一组平面(píngmiàn)点阵中相邻的两平面(píngmiàn)点阵面间的垂直距离,记作d(hkl)。ab(010)(110)(210)d(010)d(110)d(210)2.意义每一种晶体物质(wùzhì)都有一套特征的d(hkl)，是晶体物相分析的重要依据。第三十六页，共184页。五、几个(jǐɡè)计算公式:1.两原子间距离(键长) p1-p2=|p1p2|=|(x2-x1)a+(y2-y1)b+(z2-z1)c|当===90°时,简化为 p1-p2=[(x2-x1)2a2+(y2-y1)2b2+(z2-z1)2c2]½2.晶面夹角当a=b=c,===90°时3.晶面间距(jiānjù)当a=b=c,===90°时第三十七页，共184页。第三十八页，共184页。1.1.3实际晶体一、理想(lǐxiǎng)晶体与实际晶体实际晶体对理想(lǐxiǎng)晶体的偏离:1.粒子有限，外表效应2.粒子热运动，点阵点位置3.晶体缺陷——点缺陷，线缺陷，面缺陷，体缺陷〔1〕点缺陷空位(kōnɡwèi)、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等（a）Frankel缺陷（b）Schottky缺陷第三十九页，共184页。〔2〕线缺陷主要是各种(ɡèzhǒnɡ)形式的位错〔3〕面缺陷和体缺陷面缺陷——晶体中可能缺少某一层的粒子，形成了“层错〞现象。体缺陷——完整的晶体中出现空洞、气泡(qìpào)、包裹物、沉积物等。第四十页，共184页。二、单晶体、多晶体与微晶体1.单晶：根本上为一个空间点阵(kōnɡjiāndiǎnzhèn)所贯穿。孪晶：一块晶体由两个或几个单晶按不同取向结合而成。〔a〕黝铜矿的双晶由两个(liǎnɡɡè)四面体贯穿而成〔b〕金红石环状六连晶〔c〕白铅矿轮式三连晶第四十一页，共184页。3.微晶：结构周期(zhōuqī)数很少的晶体，只有几个或几十个周期(zhōuqī)。炭黑2.多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态〔m,10-6m)金属(jīnshǔ)，大多数无机固体材料第四十二页，共184页。三、同质多晶和类质同晶(polymorphismandisomorphism)1.同质多晶同一化合物存在(cúnzài)两种或两种以上不同的晶体结构型式。无色(wúsè)透明黑色坚硬(jiānyìng)软不导电导电ZnS:立方，六方2.类质同晶

在两个或多个化合物中化学式相似，晶体结构型式相同，并能互相置换。

CaSNaClZrSe2

CdI2TiO2

MgF2KAl(SO4)212H2O，KAl(SeO4)212H2O，KCr(SO4)212H2O，CsRh(SO4)212H2OC:金刚石石墨第四十三页，共184页。

1 2 第四十四页，共184页。四、液晶(liquidcrystal)液晶——物质的第四态,介于晶体于液体(yètǐ)之间的物质状态。晶体(jīngtǐ)各向异性(ɡèxiànɡyìxìnɡ)液体液晶液体各向同性像液体能流动不能承受应切力像晶体长轴方向取向长程有序某些宏观性质各向异性第四十五页，共184页。胖菱形(línɡxínɡ)：内角72°和108°瘦菱形(línɡxínɡ)：内角36°和144°5重旋转轴三维准晶体(jīngtǐ)：夹角63.43°和116.57°的菱面体五、准晶体(quasicrystal)——准周期晶体(quasiperiodiccrystal)的简称(1)具有长程取向序，严格的位置序而无平移对称序的物相。急冷的Al-Mn合金：Shechtman，1984年11月(Ti1-x,Vx)2Ni合金：郭可信，1985年初第四十六页，共184页。一、根本概念(gàiniàn) 对称相对(xiāngduì)——对应、相等，对称图形中的等同局部。相称——适合、相当(xiāngdāng)，等同局部的规那么排列。无等同局部无规那么排列对称图形1.对称图形 经过一种以上〔包括不动〕不改变图形中任意两点间距离的操作能够复原的图形。 复原：物体运动后每一点都与物体原始取向的等价点相重合。1.2.1对称性根本概念第四十七页，共184页。2.对称操作： 不改变图形(túxíng)中任意两点间距离而能够使图形(túxíng)复原的操作。3.对称元素： 对称操作据以进行的几何元素〔点、线、面等〕。4.等同操作：只是那些等同的局部互相交换而使图形(túxíng)复原的操作。C31C31C31C32C33=E5.点操作：在进行操作时至少有一个点保持不动，对应一个有限图形。相应(xiāngyīng)的对称元素称为宏观对称元素。空间操作：图形中所有点都移动的操作，对应一个无限图形。相应(xiāngyīng)的对称元素称为微观对称元素。恒等操作：使一个对称图形完全复原的操作，记作E。等同操作第四十八页，共184页。二、点对称(duìchèn)操作及相应的对称(duìchèn)元素1.旋转(rotation)——旋转轴(rotationaxisofsymmetry)CnCn——熊夫利斯〔Schöflies〕记号，Cn可手写作n(或n)——国际(guójì)记号(1)基转角(zhuǎnjiǎo)〔=2/n〕——能够得到等价图形而转动的最小角度,,...=E例如:C1:C11=E

C2:C21,C22=E

C3:C31,C32,C33=E(2)阶次——n

(3)主轴和副轴——一个图形中轴次最高的轴为主轴，其他轴为副轴。=2/3=120°对应Cn有根本对称操作：绕Cn轴按逆时针方向转2/n主轴C3副轴C2第四十九页，共184页。2.反演(fǎnyǎn)〔倒反〕(inversion)——对称中心(centreofsymmetry)iiIi例如(lìrú)：O2C2H2C2H4(1)阶次——2；即i1,i2=E,因而(yīnér)可知(2)图形特点——当对称中心位于原点时，假设x,y,z处有一点时，-x,-y,-z处必有一相应点。in=E,n=偶数i1,n=奇数根本对称操作：每个点与连接对称中心的延长线的等距离处的点反演。第五十页，共184页。3.反映(fǎnyìng)(mirror)——镜面(mirrorplane)Mm例如(lìrú)：H2OBF3(1)阶次——2；即1,2=E,因而(yīnér)可知n=E,n=偶数1,n=奇数(2)根据与主轴的关系可分为：hv——通过主轴(v——vertical)h——垂直于主轴(h——horizontal)vvvd——通过主轴且平分副轴夹角(d——dihedral)C3根本对称操作：每个点与镜面垂线的延长线的等距离处的点反映第五十一页，共184页。4.旋转(xuánzhuǎn)倒反(rotationandinversion)——反轴(inversionaxis)InInIL(2/n)nL(2/4)IL(2/4)I根本对称操作：绕In轴转2/n，接着(jiēzhe)按中心点反演I4第五十二页，共184页。不能用其他对称元素或其他对称元素的组合代替(1)阶次与独立性阶次=2因为(yīnwèi)i1,Ei,可知I1=iI2: I21=i1C21阶次=2因为(yīnwèi)h1,Eh,可知I2=h

I22=i2C22=E=h1i1hC21I1: I11=i1C11=i1

I12=i2C12=E第五十三页，共184页。NSPP'R'R极射赤平投影:将晶体结构的对称元素(yuánsù)或晶体中原子的位置等三维的结构,投影到规定的赤道平面上,形成二维的图形。上(北)半球下(南)半球R'P'第五十四页，共184页。I3:I31=i1C31I32=i2C32I33=i3C33I34=i4C34I35=i5C35I36=i6C36=C32=i1=C31=i1C32=E阶次=6因为(yīnwèi)C31,C32,EC3;i1,Ei,可知I3=C3+i第五十五页，共184页。I4: I41=i1C41I42=i2C42I43=i3C43I44=i4C44=C21=i1C43=E阶次=4因为C21,EC2,可知与I4重合必有一个C2。但无独立的i1操作，故不存在(cúnzài)对称中心i,同样也不存在(cúnzài)单独的C4轴，即i1C41和i1C43不可以被其他对称元素或其他对称元素的组合代替，所以说I4是独立的对称元素。第五十六页，共184页。In

=综上所述，可知(kězhī)：Cn+i，2n阶，n为奇数(jīshù)Cn/2+h，n阶，n为偶数(ǒushù)In，n阶，n为4的倍数，〔同时有一Cn/2与之重合〕(2)与象转轴的关系旋转反映——象转轴〔映轴，非真轴〕SnSn根本对称操作：绕Sn轴转2/n，接着按垂直于轴的平面进行反映按以上反轴那样分析，可得：S1

=

S2

=iS3

=C3+h

S4

独立对称元素S6

=C3+i

=I2=I1=I6=I4=I3第五十七页，共184页。三、对称操作(cāozuò)与对称元素的分类对称(duìchèn)操作旋转倒反反映旋转倒反对称元素(yuánsù)旋转轴对称中心镜面反轴直接实现,等价图形重合实操作想象中实现,与镜像重合虚操作第一类对称元素第二类对称元素m第五十八页，共184页。1.有关晶体对称性的两个根本原理〔1〕对称元素取向定理 对称轴‖直线点阵平面(píngmiàn)点阵 对称面‖平面(píngmiàn)点阵直线点阵简单说明：假设一直线点阵与2重旋转轴不平行分子(fēnzǐ)对称性晶体(jīngtǐ)对称性开展平移微观对称元素限制对称元素取向对称轴的阶次要适应点阵对称操作产生的直线点阵与原直线点阵不再满足点阵条件〔连续，有限〕〔分立，无限〕

一、晶体的宏观对称元素1.2.2晶体的宏观对称性第五十九页，共184页。〔2〕对称轴轴次定理(dìnglǐ) 对称轴的轴次只能是1、2、3、4、6可证明(zhèngmíng)如下：2/nAB2/nA'B'OBB'=│BB'│=2│OB│cos(2/n)即ma=2acos(2/n)m/2=cos(2/n)而│cos(2/n)│1,即│m│/21,或│m│2那么(nàme)有m=0,1,2。a因为，BB'‖

AA'所以，向量BB'

属于素向量为a的平移群即BB'=ma,m=0,1,2,...-aCn第六十页，共184页。m的取值与n的关系(guānxì)如下：m cos(2/n) 2/n n-2 -1 2/2 2-1 -1/2 2/3 3

0 0 2/4 4

1 1/2 2/6 6

2 1 2/1 1

即n只可能(kěnéng)取值：1，2，3，4，6m/2=cos(2/n)第六十一页，共184页。也可从多边形的平面排布(páibù)看出：晶体(jīngtǐ)宏观对称性元素仅有8种：1,2,3,4,6，i,m,第六十二页，共184页。二、晶体学32点群Cn C1 C2 C3 C4 C6Cnv

C2v

C3v

C4v

C6vCnh

C2h

C3h

C4h

C6hDn

D2 D3 D4 D6Dnd

D2d

D3d

Dnh

D2h

D3h

D4h

D6hIn Ci

Cs

C3i

I4 TdThTOhO三.晶系与晶体(jīngtǐ)的空间点阵型式1.晶系(1)特征对称元素：假设干点群共有的对称元素436

或64

或43

或332

或2m2

或m1

或i第六十三页，共184页。(2)七个晶系： 特征晶系对称元素 晶胞(jīnɡbāo)特征 晶轴取向 点群 点阵型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

C2

C2hCsabc;

90立方(lìfāng) 43 TdThTOhO六方 6

或6C6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方(sìfāng) 4或4C4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<12090正交32

或2mabc;===90D2

D2hC2v单斜 2

或mabc; ==90三斜 1

或iC1

Ci6

c3

a+b+c4

c3

a+b+c

或

c2a,b,c

或

m

2b或

m第六十四页，共184页。(2)七个晶系：

特征晶系对称元素 晶胞特征 晶轴取向 点群 点阵型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

C2

C2hCsabc;

90立方 43

TdThTOhO六方 6

或6C6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或4C4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<12090正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v单斜 2或mabc; ==90三斜 1或iC1

Ci6

c3

a+b+c4

c3

a+b+c

或c2a,b,c或

m

2b或

m第六十五页，共184页。(3)十四种点阵型式(xínɡshì)*点阵要求，复单位可能有体心(I)，底心(C)，面心(F)*正当(zhèngdāng)点阵单位的选取原那么——7个晶系可能有14种点阵型式例如：立方晶系有P,I,F， 不存在C单位，4个3重轴要求6个面相等； I和F必要，假设取成素单位那么不再满足特征对称元素的要求。第六十六页，共184页。*七个晶系对应的点阵型式

特征晶系对称元素 晶胞特征 晶轴取向 点群 点阵型式a=b=c===90

a=bc==90,=120

a=bc

===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc===90D2

D2hC2v单斜 2或mabc

==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtI第六十七页，共184页。CPFI第六十八页，共184页。*七个晶系对应的点阵型式

特征晶系对称元素 晶胞特征 晶轴取向 点群 点阵型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc;

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v单斜 2或mabc; ==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtIhPhR第六十九页，共184页。三方晶系hR点阵(diǎnzhèn)型式和菱面素晶胞的关系：Rhombohedron——菱面体⅓,⅔,⅔⅔,⅓,⅓0,0,0⅓,⅔,⅔⅔,⅓,⅓0,0,00⅓⅔第七十页，共184页。*七个晶系对应的点阵型式

特征晶系对称元素 晶胞特征 晶轴取向 点群 点阵型式a=b=c;===90

a=bc;==90,=120

a=bc; ===90C3

C3vD3

D3dC3i

2‖a,b,c或

m

C2

C2hCsabc;

90立方 43

3‖a+b+cTdThTOhO六方 6

或66‖cC6

C6vC6hD6

D6hC3hD3h四方 4

或44‖cC4

C4vC4hD4

D4hS4

D2d三方 3

或3a=b=c;==<120903‖a+b+c

或‖c正交32或2mabc;===90D2

D2hC2v单斜 2或mabc; ==902‖b或

m三斜 1或iC1

CicPcIcFhPtPtIhPhRoPoIoCoFmPmCaP第七十一页，共184页。十四种点阵(diǎnzhèn)型式第七十二页，共184页。连续，有限(yǒuxiàn)分立，无限宏观(hóngguān)微观分子对称性晶体对称性发展平移微观对称元素限制对称元素取向对称轴的阶次要适应点阵1.2.3晶体(jīngtǐ)的微观对称性第七十三页，共184页。+平移微观对称(duìchèn)元素连续，有限(yǒuxiàn)分立，无限宏观(hóngguān)微观分子对称性晶体对称性发展平移微观对称元素限制对称元素取向对称轴的阶次要适应点阵1.2.3晶体的微观对称性第七十四页，共184页。

一、空间对称操作(cāozuò)及相应的微观对称元素全部宏观(hóngguān)对称性仍适用于微观1.旋转(xuánzhuǎn)——旋转(xuánzhuǎn)轴2.倒反——对称中心3.反映——镜面4.旋转(xuánzhuǎn)倒反——反轴微观，加上平移操作：5.平移——点阵

T(t)

Tmnp=ma+nb+pc根本对称操作：所有点沿相同方向平行移动相同的距离1.2.3晶体的微观对称性第七十五页，共184页。——螺旋(luóxuán)轴T(mt/n)L(2/n)nm根本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，t为平行(píngxíng)于nm轴的根本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)21a平移(pínɡyí)+旋转6.螺旋旋转第七十六页，共184页。21a/2a6.螺旋(luóxuán)旋转——螺旋(luóxuán)轴T(mt/n)L(2/n)nm根本对称操作：以nm为轴旋转(xuánzhuǎn)2/n，沿轴线方向平移mt/n，t为平行于nm轴的根本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)第七十七页，共184页。金属(jīnshǔ)，大多数无机固体材料=acos-acos0i1,n=奇数①每种晶体物质都给出一套特征的衍射图谱。三、点阵及其根本性质(Generalpropertyoflattice)例如(lìrú)：a：T(a/2)M290723V2.而点阵=点阵结构-结构基元空间群（点群，晶系，点阵型式）• • • • • •1～1mm的完整晶粒)、安装晶体第二十四页，共184页。以nm为轴旋转(xuánzhuǎn)2/n，沿轴线方向平移mt/n，(3)测固溶度,绘制相图等。三维点阵(diǎnzhèn)结构与空间点阵(diǎnzhèn)第一百五十三页，共184页。6.螺旋旋转——螺旋轴

T(mt/n)L(2

/n)

nm基本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，

t为平行于nm轴的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

21a/2a第七十八页，共184页。6.螺旋(luóxuán)旋转——螺旋(luóxuán)轴T(mt/n)L(2/n)nm根本对称操作：以nm为轴旋转(xuánzhuǎn)2/n，沿轴线方向平移mt/n，t为平行于nm轴的根本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)第七十九页，共184页。6.螺旋旋转——螺旋轴

T(mt/n)L(2/n)

nm基本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，

t为平行于nm轴的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)31L(2/3)aa/3T(a/3)第八十页，共184页。6.螺旋旋转——螺旋轴

T(mt/n)L(2/n)

nm基本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，

t为平行于nm轴的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)第八十一页，共184页。第八十二页，共184页。第八十三页，共184页。1/32/30312/31/3032m第八十四页，共184页。6.螺旋旋转——螺旋轴

T(mt/n)L(2/n)

nm基本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，

t为平行于nm轴的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)41：T(t/4)L(2/4)……第八十五页，共184页。第八十六页，共184页。6.螺旋旋转——螺旋轴

T(mt/n)L(2/n)

nm基本对称操作：以nm为轴旋转2/n，沿轴线方向平移mt/n，

t为平行于nm轴的基本向量。例如：21：T(t/2)L(2/2)

31：T(t/3)L(2/3)32：T(2t/3)L(2/3)41：T(t/4)L(2/4)……晶体结构中可能(kěnéng)存在的螺旋轴有：2131324142436162636465第八十七页，共184页。根本对称操作：对滑移面反映，并沿相应轴方向平移(pínɡyí)t/2。 t为平行于滑移面沿a,b,c,或对角线方向的根本向量。例如(lìrú)：a：T(a/2)Maa——滑移(huáyí)面T(t)Ma,b,c,n,d平移+反映7.滑移反映第八十八页，共184页。a/27.滑移反映——滑移面T(t)Ma,b,c,n,d根本对称操作：对滑移面反映，并沿相应轴方向平移(pínɡyí)t/2。 t为平行于滑移面沿a,b,c,或对角线方向的根本向量。例如(lìrú)：a：T(a/2)Maa第八十九页，共184页。a/27.滑移反映——滑移面

T(t)M

a,b,c,n,d基本对称操作：对滑移面反映，并沿相应轴方向平移t/2。

t为平行于滑移面沿a,b,c,或对角线方向的基本向量。例如：a：T(a/2)Maa第九十页，共184页。21a/2aa/2aa21螺旋轴与a滑移(huáyí)面比较第九十一页，共184页。7.滑移反映(fǎnyìng)——滑移面T(t)Ma,b,c,n,d根本对称操作：按滑移面反映(fǎnyìng)，并沿相应轴方向平移t/2。 t为平行于滑移面沿a,b,c,或对角线方向的根本向量。例如(lìrú)：a：T(a/2)M其它(qítā)为b：T(b/2)Mc：T(c/2)Mn：T[(a+b)/2]M或T[(a+c)/2]M或T[(b+c)/2]Md：T[(ab)/4]M〔金刚石滑移面〕第九十二页，共184页。01/41/23/41/4(a+b)1/4(a-b)ab金刚石结构中的d滑移面第九十三页，共184页。第九十四页，共184页。abNaCl晶体(jīngtǐ)中存在无数个21螺旋轴和a滑移面第九十五页，共184页。1.3.1晶体对X射线的衍射根本原理一.X射线的根本性质1.波长(bōcháng)很短的电磁波(1—10,000pm)2.能量高,穿透力强,不折射不反射10-4~10-90.01~100Å第九十六页，共184页。

一.X射线的根本性质1.波长很短的电磁波(1~10,000pm)2.能量高,穿透力强,不折射不反射(fǎnshè)3.X射线的吸收(1)质量吸收系数Z33 Z—原子序数，—X射线波长(2)K吸收(xīshōu)限K,Z不同K不同K质量(zhìliàng)吸收系数m线性吸收系数Lm=L/1.3.1晶体对X射线的衍射效应第九十七页，共184页。二.X射线的产生(chǎnshēng)1.高速(ɡāosù)前进的电子束被金属板(靶)拦截即可产生X射线阴级阳级+-电子束X射线X射线金属板第九十八页，共184页。转靶冷却水线焦光源(guāngyuán)线焦光源(guāngyuán)点焦光源(guāngyuán)点焦光源eXX第九十九页，共184页。第一百页，共184页。2.两种谱线(1)连续谱线(多色X光,白色(báisè)X光)——带电体运动方向突然改变(2)特征谱线(单色X光,标识谱线)——靶材内层(nèicénɡ)电子能级跃迁+KLMX第一百零一页，共184页。2.两种谱线

(1)连续谱线(多色X光,白色X光)——带电体运动方向突然改变(2)特征谱线(单色X光,标识谱线)——靶材内层电子能级跃迁+KLMX第一百零二页，共184页。第一百零三页，共184页。24Cr2.290723V2.269130~4026Fe1.937325Mn1.896435~4527Co1.790326Fe1.743535~4528Ni1.659227Co1.608130~4029Cu1.541828Ni1.488130~4040Zr0.787438Sr0.769730~4042Mo0.710740Zr0.688830~4047Ag0.560745Rh0.533930~40靶材X射线滤波片操作原子序数元素K平均原子序数元素K吸收(xīshōu)限电压/千伏常用(chánɡyònɡ)X射线特征波长及滤波条件第一百零四页，共184页。三、X射线的单色化1.滤波片——利用吸收限的性质，选取(xuǎnqǔ)适宜的材料制成箔2.单色器Z滤

=Z靶

-1单色X光多色X光第一百零五页，共184页。第一百零六页，共184页。四、X射线的探测1.荧光板，含少量(shǎoliàng)Ni的ZnS2.照相底片3.计数器，闪烁晶体计数器闪烁计数器（示意图）第一百零七页，共184页。4.IP(imagingplate)映像板，记忆板存储发光材料，接收并存储射X线衍射线光子，形成潜像，激光(jīguāng)扫描可以激发CCD(ChargeCoupledDevise)电荷耦合器件(qìjiàn)，固体二维探测器9cm直径探头，512x512个点输出，光导纤维直接(zhíjiē)与探测器结合，分辨率高，读出时间短第一百零八页，共184页。

一、晶体(jīngtǐ)对X射线的作用X射线晶体(jīngtǐ)非散射的能量(néngliàng)转化热能光电效应透过〔绝大局部〕散射不相干散射〔波长和方向均改变〕相干散射〔波长和位相不变，方向改变〕衍射效应第一百零九页，共184页。当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子(diànzǐ)将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子那么是散射的子波波源。衍射：晶体中各原子核外电子散射的电磁波相互(xiānghù)干预相互(xiānghù)叠加，因而在某些方向得到加强的现象。第一百一十页，共184页。1912年德国物理学家(wùlǐxuéjiā)Laue想到了晶体。因为晶体有标准的原子排列，且原子间距也在埃的数量级。是天然的三维光栅。去找Planck老师，没得到支持。去找正在攻读博士的Sommerfeld，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线晶体(jīngtǐ)劳厄斑第一百一十一页，共184页。二、晶体(jīngtǐ)对X射线的衍射效应1.晶体(jīngtǐ)对X射线的作用X射线晶体(jīngtǐ)非散射(sǎnshè)的能量转化热能光电效应透过〔绝大局部〕散射不相干散射〔波长和方向均改变〕相干散射〔波长和位相不变，方向改变〕衍射效应2.衍射(1)衍射：晶体中各原子核外电子散射的电磁波相互干预相互叠加，因而在某些方向得到加强的现象(2)衍射二要素①衍射方向衍射方向的改变产生波程差第一百一十二页，共184页。波的相互(xiānghù)叠加12=1/413=1/2,24=1/2,...结论(jiélùn)相邻两点阵点的原子间波程差为波长的整数倍时才有衍射即晶胞(jīnɡbāo)大小和形状衍射方向衍射点(线、峰)的位置在点阵结构中第一百一十三页，共184页。②衍射强度结构(jiégòu)基元为A，B两个原子，且A:0，B:¼，AB=(1/4),强度(qiángdù)减弱结论结构基元内的原子种类及位置决定衍射(yǎnshè)强度即晶胞内原子的种类和位置衍射强度衍射点(线)的黑度、宽度峰的高度、宽度当：12=2AB=(1/2),强度更弱当：12=1第一百一十四页，共184页。一定的实验(shíyàn)方法衍射(yǎnshè)要素晶体结构要素(yàosù)晶胞大小和形状衍射方向衍射点(线、峰)的位置晶胞内原子的种类和位置衍射强度衍射点(线)的黑度，峰的高度、宽度?多种实验设计第一百一十五页，共184页。1.3.2衍射方向(fāngxiàng)一、Laue方程(Laueequations)1.导出：从直线点阵出发，将空间点阵看作是三组互不平行的直线点阵组成。〔1〕对直线点阵=AP-BQ=acos-acos0=a(cos-cos0)=h,h=0,1,2,…假设：S0，S分别为入射方向和衍射(yǎnshè)方向的根本向量，那么有：a(S-S0)=h,h=0,1,2,…第一百一十六页，共184页。满足此方程的衍射线分布(fēnbù)在顶角为2的圆锥上：〔2〕对平面(píngmiàn)点阵： a(cos-cos0)=h b(cos-cos0)=k h,k=0,1,2,…满足(mǎnzú)此方程组的衍射线方向是两圆锥的交线第一百一十七页，共184页。〔3〕对空间点阵(kōnɡjiāndiǎnzhèn)：h,k,l=0,1,2,…a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=l或a(cos-cos0)=hb(cos-cos0)=kc(cos-cos0)=l满足(mǎnzú)此方程组的衍射线方向是三个圆锥的交线。第一百一十八页，共184页。2.意义：反映(fǎnyìng)衍射方向客观规律的方程定量地联系了晶胞参数a,b,c与h,k,l表征的衍射方向的关系3.衍射指标h,k,l：〔1〕物理意义：分别表示a,b,c三个方向上波程差所含的波数〔2〕与晶面指标(zhǐbiāo)的区别：数值上不一定(yīdìng)互质表示上不带〔〕或*例如：〔hkl〕，h*k*l*，〔100〕，〔110〕，〔210〕为晶面指标hkl，100，200，110，220为衍射指标第一百一十九页，共184页。Bragg父子〔W．H．Bragg与W．L．Bragg〕类比(lèibǐ)可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐〔NaCl〕，并依据实验结果导出Bragg方程。Bragg实验得到了“选择反射〞的结果，即当X射线以某些角度(jiǎodù)入射时，记录到反射线〔以CuK射线照射NaCl外表，当=15和=32时记录到反射线〕；其他角度(jiǎodù)入射，那么无反射。Bragg将X射线的“选择反射〞解释为：入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干预作用导致(dǎozhì)了“选择反射〞的结果。二.Bragg方程(Braggequation)第一百二十页，共184页。二.Bragg方程(Braggequation)1.导出：从平面点阵出发，将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等(xiāngděng)的平面点阵组成。第一百二十一页，共184页。二.Bragg方程(BraggEquation)1.导出：从平面点阵出发(chūfā)，将空间点阵看作是一组互相平行且晶面间距相等的平面点阵组成。BAQP21QB=PA,1=2,为此有入射角=衍射(yǎnshè)角 入射线，衍射(yǎnshè)线，晶面法线在同一平面〔1〕对一个平面点阵(diǎnzhèn)：特定的平面点阵(diǎnzhèn)对特定的衍射是一等程面，即此平面点阵(diǎnzhèn)面中各阵点间波程差为0。这就要求第一百二十二页，共184页。〔2〕相邻(xiānɡlín)平面点阵间2.意义:反映衍射方向客观规律的方程(fāngchéng)定量地联系了晶面间距d(hkl)与n表征的衍射方向的关系3.衍射级数n(1)物理意义：两相邻平面点阵面间波程差所含的波数12=MB+BN=d(hkl)sin+d(hkl)sin=2d(hkl)sinn=n,

n=0,1,2,…

BNMd第一百二十三页，共184页。2d(hkl)sin=n(2)取值有限(yǒuxiàn)2d(hkl)n=sinsin1,2d(hkl)n,(3)衍射面间距对一组平面(píngmiàn)点阵的n级衍射可以看作是两面间距离为d/n的衍射面的一级衍射即：d(110)/2=d220

d(110)/3=d330

……

d(hkl)/n=dnhnknlBragg方程(fāngchéng)2d(hkl)sinn=n可表示为：2dhklsinhkl=所以n只能取少数几个值，而n的整数性决定了衍射的分立性d(hkl)与数值接近,衍射面间距晶面间距第一百二十四页，共184页。〔4〕衍射(yǎnshè)指标与晶面指标的联系： nh*nk*nl*=hkl4.与Laue方程的关系〔1〕本质(běnzhì)相同〔2〕出发点不同，表示形式不同Bragg:平面点阵(diǎnzhèn)出发,dLaue:直线点阵出发,a,b,ch,k,l〔3〕应用方向不同Laue:多用于单晶法Bragg:常用于多晶第一百二十五页，共184页。1.3.3衍射强度一、影响衍射强度的主要因素(yīnsù)1.原子的种类及位置A:0B:¼1212=1,AB=¼,I减弱(jiǎnruò)A:0B:½1212=1,AB=½

,I更弱可知，原子的相对位置，ZA,ZB之差的大小(dàxiǎo)，决定I减弱的程度以上第二例中，当ZA=ZB，I=0。第一百二十六页，共184页。2.衍射(yǎnshè)级数上例中当A:0，B:¼一级衍射(yǎnshè)，h=1时：12=1,AB=¼,I减弱二级衍射(yǎnshè)，h=2时：12=2,AB=½,I更弱3.其他几何物理(wùlǐ)因素如吸收、体积、温度等二、原子对X射线的衍射——原子散射因子f+e2e11.原子散射因子f：表示一个原子对X射线的散射能力是一个自由电子在相同条件下散射波振幅的f倍。散射波相互间的波程差使原子的散射能力不是各电子的简单加和第一百二十七页，共184页。1.结构因子F：因为晶胞有一定的体积，晶胞对X射线的散射波强度不正好是所有原子散射波的简单(jiǎndān)加和，用结构因子F来表示。jorj=xja+yjb+zjcj点与原点O的波程差：=xja(S-S0)+yjb(S-S0)+zjc(S-S0)=xjh+yjk+zjl=(xjh+yjk+zjl)三、晶胞(jīnɡbāo)对X射线的衍射——结构因子F2.f随sin变化可作图表示为：=rj(S-S0)=(xja+yjb+zjc)(S-S0)h,k,l=0,1,2,…a(S-S0)=hb(S-S0)=kc(S-S0)=l第一百二十八页，共184页。相应周相差 j=2/=2(hxj+kyj+lzj)第j个原子的散射波可表示(biǎoshì)为 fjei=fje2i(hxj+kyj+lzj)整个晶胞的散射波为各原子散射波的叠加 Fhkl=f1ei1+f2ei2+…+fnein2.结构振幅(zhènfú)F——波的强度与波的振幅(zhènfú)〔即F的模〕有关，记作： Fhkl=Fhkleihkl,IhklFhkl2结构因子表示(biǎoshì)式第一百二十九页，共184页。四、晶体对X射线的衍射强度(qiángdù)——电子密度分布函数 Ihkl=KFhkl2，其中Fhkl=Fhkleihkl电子密度分布函数(XYZ)：晶胞中坐标为XYZ的点处电子密度的数值，由全部衍射的结构因子加和得到：P4S3晶体在(001)面的电子密度分布函数投影图(XY)和相应(xiāngyīng)的结构投影图IhklFhklFhkl(XYZ)第一百三十页，共184页。五、系统消光1.根本概念(1)系统消光：在射线衍射图中一些衍射有规律地系统地不出现〔衍射强度(qiángdù)为0〕的现象(2)衍射类型hkl型——三个衍射指标任意取值〔均不必为0〕hk0，h0l，0kl型——两个衍射指标任意取值〔一个必为0〕h00，0k0，00l型——一个衍射指标任意取值〔两个必为0〕2.带心点阵型式对系统消光的影响(yǐngxiǎng)例：体心〔I〕点阵型式晶胞内0,0,0处与½,½,½处有相同原子,即:f1=f2=f第一百三十一页，共184页。Fhkl=f1e2i(h0+k0+l0)+f2e2i(½h+½k+½l)=f[1+ei(h+k+l)]=f[1+cos(h+k+l)+isin(h+k+l)]h,k,l均为整数,sin(h+k+l)0,当h+k+l=偶数,cos(h+k+l)=1Fhkl=f[1+1]=2fIhkl0当h+k+l=奇数,cos(h+k+l)=-1Fhkl=f[1-1]=0Ihkl=0出现(chūxiàn)消光面心(F)点阵型式:h,k,l奇偶混合出现消光,全奇或全偶时有衍射(yǎnshè)。底心(C)点阵型式:h+k为奇数时出现消光。第一百三十二页，共184页。Fhkl=f1e2i(hx+ky+lz)+f2e2i[-hx-ky+l(