沉淀滴定法(共59张PPT)

第1页，共59页。第七章沉淀滴定法

7.1概述7.2沉淀滴定分析法第2页，共59页。沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法（PrecipitationTitrations)沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求7.1概述第3页，共59页。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合的条件：1、生成的沉淀组成恒定、溶解度小；2、沉淀反应迅速、定量进行；3、有适当指示剂或其他方法确定滴定终点；4、沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定。第4页，共59页。Ag++X-=AgX↓

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定分析方法

（Argentometric）X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp第5页，共59页。应用银量法可测定Cl-,Br-,I-,SCN-,Ag+等，以及经处理可定量生成这些离子的有机物，如二氯酚、溴米那（2-溴-3-甲基丁酰脲，催眠,镇静药）、六六六（六氯化苯）、DDT（二氯二苯基三氯乙烷，）等。第6页，共59页。滴定曲线Ag++Cl-=AgCl↓

Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp=

9.750.1000mol·L-1AgNO3滴定20.00mL0.10mol·L-1NaCl溶液第7页，共59页。滴定开始前：[Cl-]=0.1000

mol·L-1

sp前：

用未反应的Cl-

计算pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.75-4.30=5.45

=0.1×——=5×10-5=10-0.1%第8页，共59页。sp：

pCl=pAg=1/2pKspsp后：根据过量的Ag+计算

+0.1%

[Ag+](过)==5.010-5

mol·L-1pAg=4.30pCl=pKsp×——=10

第9页，共59页。

突跃1.88.02.0002.67.21.1003.66.21.0104.35.51.0014.94.91.0005.54.30.9996.53.30.9907.52.30.9001.00.000pAgpClasp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl-

计sp：AgNO3(0.10mol·L-1)NaCl(0.10mol·L-1)第10页，共59页。0.511.52

apCl0.1000mol·L-10246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位第11页，共59页。滴定曲线Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-3.36.23.38.83.312.57.96.14.8(1mol·L-1)0.511.52

第12页，共59页。待测物：X-

（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：

K2CrO4

莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)

佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+

标准溶液

（AgNO3）滴定反应：Ag+＋X-

AgX第13页，共59页。7.2沉淀滴定分析法

指示原理:CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-

AgX滴定剂：AgNO3

标准溶液待测物：Br-、Cl-滴定条件：第14页，共59页。

aK2CrO4用量：

=1.35×10-5mol·L-1

[CrO42-]=因此理论量：[CrO42-]=6.6×10-3mol·L-1实际量：[CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp

[CrO42-]小，则[Ag+]ep>[Ag+]sp，sp：

×10-3[Ag+]2终点提前，CrO42-黄色干扰终点滞后第15页，共59页。当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol·L-1时Et=0.06%<0.1%当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol·L-1时Et>0.1%第16页，共59页。b酸度：pH6.5~10.0；有NH3存在：pH6.5~7.2H++CrO42-

Cr2O72-(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀pH>6.5酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH<10.0Ag++nNH3Ag(NH3)npH<7.2NH3+H+

NH4+

Ag++OH-=AgOH→Ag2O+H2O第17页，共59页。

c干扰因素

(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：

Ba2+Pb2+Hg2+干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色离子：

Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察(4)水解离子：

Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定第18页，共59页。缺点：干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确第19页，共59页。

c干扰因素

(1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：

Ba2+Pb2+Hg2+干扰 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：

PO43-CO32-C2O42-AsO43-SO32-S2-(3)有色离子：

Cu2+Co2+Ni2+影响ep观察(4)水解离子：

Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定第20页，共59页。缺点：干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。第21页，共59页。7.2.2佛尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显血红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定剂：NH4SCN

标准溶液待测物：Ag+滴定条件：酸性条件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第22页，共59页。缺点：干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M

(OH)n等

不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。第23页，共59页。7.2.2佛尔哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显血红色指示剂：铁铵矾

FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-

AgSCNKsp=2.0×10-12滴定剂：NH4SCN

标准溶液待测物：Ag+滴定条件：酸性条件(0.3mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解直接法第24页，共59页。标准溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第25页，共59页。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第26页，共59页。标准溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第27页，共59页。指示剂要带与待测离子相同电荷1mol·L-1HNO3，AgNO3沉淀Cl-待测物：Br-、Cl-用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合的条件：(2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：pAg+pCl=pKsp=9.以AgNO3标液,Volhard法标定.测Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCNKsp=2.AgNO3:（棕色瓶中保存）—高温电炉中于550ºC干燥2h优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。待测物：Br-、Cl-52a吸附指示剂对滴定条件的要求：滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第28页，共59页。标准溶液：AgNO3、NH4SCN

返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)AgSCN酸度：0.1-1.0mol·L-1HNO3第29页，共59页。滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.0×10-12)(1.8×10-10)第30页，共59页。例:（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差）3溶液中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO3用3.50mL，0.07100mol·L-1的KSCN滴至终点。(1)计算AgNO3溶液浓度？(2)若滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3浓度又为多少？(3)此时的相对误差多少？（设Vep=50.00mL,[Fe3+]=0.015mol·L-1,能观察出终点时[FeSCN]2+=6.0×10-6mol·L-1(血红)；K[FeSCN]2+=138,Ksp(AgCl)=1.8×10-10;Ksp(AgSCN)=1.0×10-12）第31页，共59页。第32页，共59页。第33页，共59页。第34页，共59页。第35页，共59页。第36页，共59页。

在滤液中返滴定过量的Ag+2)加硝基苯(有毒)

，将AgCl包裹隔离AgCl与FeSCN2+3)提高Fe3+浓度

cFe3+=0.2mol·L-1时，Et<0.1%

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施1)过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)增加指示剂浓度

测Br-：SAgBr<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN

测I-：SAgI<SAgSCN;KspAgBr<KspAgSCN第37页，共59页。Volhard法的应用条件酸度>0.3mol·L-1

的HNO3介质。（防止Fe3+水解,弱酸盐不干扰）测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+.（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.第38页，共59页。强酸性溶液(0.3mol·L-1HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-

第39页，共59页。

吸附指示剂指示终点：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示剂变色原理：7.2.3法扬司法-吸附指示剂法指示剂:荧光黄(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).

sp后:AgClAg+FI-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。第40页，共59页。吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag

+第41页，共59页。

吸附指示剂指示终点：Ag+→Cl

-Br

-

I-

SCN-指示剂变色原理：7.2.3法扬司法-吸附指示剂法指示剂:荧光黄(fluorescein,FI)sp前:AgClCl-,不吸附FI-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).

sp后:AgClAg+FI-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。第42页，共59页。吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+

FI-Ag

+第43页，共59页。滴定前滴定中滴定终点荧光黄变色过程

第44页，共59页。吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精第45页，共59页。滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色避免强光照射第46页，共59页。吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFI

H++FI-pK

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精第47页，共59页。滴定前滴定中滴定终点荧光黄变色过程

第48页，共59页。吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFIH++FI-

pK

pH>pKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精第49页，共59页。滴定剂Ag＋对滴定条件的要求：

不能生成Ag(OH)的沉淀pH<10.0沉淀AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色避免强光照射第50页，共59页。法扬司法的滴定条件：

1）控制溶液pH在pKa~10.0之间2）浓度在0.01~0.1mol/L之间，控制离子强度3）加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚4）选择适当吸附能力的指示剂：胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，ep提前

I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄5）避免强光照射

荧光黄Ka=10二氯荧光黄Ka=10曙红Ka=10所以测定I-，SCN-，Br-用曙红作指示剂，测定Cl-选择荧光黄第51页，共59页。常用的吸附指示剂:

指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红-紫酸性第52页，共59页。AgNO3:

（棕色瓶中保存）

粗配后用NaCl标液标定其浓度NaCl：基准纯或优级纯直接配制

—高温电炉中于550ºC干燥2hNH4SCN:

以AgNO3标液,Volhard法标定.第53页，共59页。指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.00.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等三种银量法比较第54页，共59页。2、有机卤化物中的X醇类药物、磺胺类药物(含X)，农药

如：测定农药“666”(C6H6Cl6)佛而哈德法C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl-+3H2O

调沉淀H+>0.1mol·L-1

HNO3，AgNO3沉淀Cl-

第55页，共59页。3）加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚K[FeSCN]