环保型MES粘弹性胶束溶液的流变性

环保型MES粘弹性胶束溶液的流变性随若低懵油气藏与：ii•.帝规油气资源（煤气、页岩气等）勘探不断深入.选梯合适的高效开发手段至美重要。由于低渗汕气藏与：II•嘴美油气资源储层渗透率很低.一般需要压裂改造才能投产。门是常观的聚舍物压裂液体系破胶妃.残渣啪附在致密片石、煤岩以及页:岩等表血，严重降低储成"石中汕气渗流能刀•造成压裂后产量根低或无产能。因此，开展新型压裂改造措施流体研究很重要。近：i•来.一种新型措施流体命怦性表而活性剂溶液以安）受到很大关注■它是一种能在一定条件下于水溶液中形成柔性蠕虫状胶束，并相互缠绕，形成诃逆的一■.维空间网状结构，同时表现出特殊流变性能佝表nil活性剂溶液体系•它具"粘禅性、高界iiii活性.朗切稀祥性以及破胶后无残渣等特点队七因此，国内外10.1(S•4.5%5.0%学者根据粘弹性表而活性剂溶液的特殊性能开发出一些用于压裂、修完井及砾石充填等新型措施流体,但大多以阳肉子型粘弹性衣ifii活性剂溶液为主，如I•六烷基三甲基水杨酸胺(CTASal)溶液3、|•六烷基卤化毗噬(CpyCI)和水杨酸钠(NaSal)的混合水溶液④、9二I•烯W基二羟乙基氯化铉(EHAC)和水杨酸钠的混合体系⑶等。但是施T过程中，阳离子表而活性剂容易吸附在荷负电的岩石表而，引起润湿反转造成储层伤害㈤、雄降解造成环境污染削、高温卜粘度卜降快网等问题，很大程度限制了阳离子型蠕虫状胶束的应用范围。因此，阴离子型VES溶液的开发己成为储层改造措施流体研究领域的热点问题之一，如Hassan等制备的|•二烷基硫酸钠(SDS)/质子化对甲苯胺(PTHC)体系'间、Mu等制备的I•二烷基硫酸钠(SDS)/AICI.体系g、Kalurg制备的油酸钠(NaOA)/烷基三甲基浪化铉(CTAB)体系以及曹泉等制备的油酸钠(NaOA)/NaCI/Na2CO3体系皿等，都分别得到相应的阴离子蠕虫状胶束。10.1(S•4.5%5.0%MES/NMI/BST2粘挣性胶束体系中，阴离了表而活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)可生物性解,破胶后无残渣，对储层与地表环境伤害小，并且组成简单，成本低廉。两性表面活性剂I•二烷基甜菜碱(BS-12)可提高粘弹性胶束溶液表观粘度与热梅定性，在非常规油气资源储层改造中具仃依好应用前景。为此，深入研究MES/BS-12/NaCl粘弹性胶束溶液体系流变性质，为MES粘弹性胶束溶液性能进一步改进与矿场应用奠定基础。1实验部分11试剂与仪器脂肪酸甲酯磺酸钠、卜二烷基甜菜碱均为化学纯；氯化钠，分析纯；水为三次去离子水。AnionPaarHiyskaMCR301流变仪。12实验过程流变测量用AnionPaarPhysicaMCR301流变仪，剪切实验采用速率控制模式，剪切速率范IH().01~1000*七频率实验采用振荡模式，频率变化范ffl0.01~100Hz.实验温度为40样品配制后静置，溶液内无气泡后展开实验。2结果与讨论2.1端虫状胶束的形成2.1.1NaCI的影响由图1所示，在40Y下，根据VES溶液剪切稀释特性可知.4.0%的脂肪酸甲酯磺酸钠溶液中加入3.0%-5.0%的NaCI,可以形成蠕虫状胶束；当NaCI质量分数超过此范困，端虫状胶束被破坏，体系出现分相。由于MES属于强碱弱酸盐，在水溶液中发生卜列水解反应：ROCM；H,SO,O+H,OTOC\o"1-5"\h\z?=sR00(：H,S0,0H+OH-(1)水解常数[OH][HOSO,CH,(X)R],、Kk=、、;(2)[R()CX：H,S0,0-]在水溶液中加入强电解质盐，其质虽分数为”时，得到下式：[OH]=(K*)'”(3)由式(3)可知，当外加盐质量分数增大，[0H-]随盐质虽分数的根号倍增加，则[H']相应减少,使反应不利于脂肪酸甲酯磺酸的生成，仃利于更务的脂肪酸甲酯磺酸基团进入胶束。另外，盐的加入能够压缩胶束界面的双电层。上述因索都能促使胶束长大，石利于蠕虫状胶束形成。0.010.010.1110100弊切速率N图I不同NaCI质嫉分数体系的附切粘度随坂切速率

的关系曲线Eig.1Shearviscosityvs.shearraleiin<lerdilTerent

NaCImassfractions首先，从NaCI质量分数来看，当质量分数为3.0%时，出现剪切稀释现象，说明蠕虫状胶束己经开始形成；随着NaCI质量分数增加到4.0%时，粘度达到最大；当其质量分数仰增大时，粘度乂渐渐降低。其次，在低剪切速率(<2s-‘)时，粘度基本不变，这是由于形成的胶束结构在剪切速率较小时相互缠绕作用仍然存在，当剪切速率〉2s"时，由于胶束结构受到不同程度的破坏，使得粘度急剧F降。低速率时剪切粘度的平台值，可以认为是各种体系的零剪切粘度‘闭(爪)o不同NaCI质量分数的体系，其零剪切粘度与NaCI质虽分数的关系见图2。由图2可知,随着NaCI质量分数的增加，曲线分为3个阶段：①NaCI质量分数小于3.25%时，咏增加I•分缓慢，这是典型的蠕虫状胶束形成过程的表现，电解质的加入，能够压缩胶束双电层，减弱表Ifll活性剂极性头之间的静'11排斥作用，使得更务的(S•笔与去斡3.03.54.04.55.0质量分数/%图(S•笔与去斡3.03.54.04.55.0质量分数/%图2不同NaCI质址分数体系的零此切粘度曲线(40P)Fig.2Zeroshearviscosityvs.Na(Jmassfractions(40龙)2.1.2十二烷基甜菜碱BS-12的影响通过测量MES(4.0%)/BS42(0%-0.9%)ZNaC!(4.0%)体系的剪切粘度随剪切速率的变化，得到零列切粘度随甜菜碱质量分数的关系曲线，见图3。0.5•ed)倒握S滋X图4MES胶束与BS-I2硫水链形成网络结构示意图Eig.4S<-hematiciepies<'iitatioiiofcominoiinetworkibniUNlbyMESmirelh'san<lBS-42hytlropliobirchains2.1.3温度的影响图5显示了在170s"剪切速率b',MES(4.0%)/NaCl(4.0%)体系的粘度随温度的变化曲线。单体进入胶束，仃利于胶束聚集数增加，促进胶束的生长，但此时溶液中主要形成蠕虫状胶束，由于其刚性不能引起溶液粘度的显著增加，所以爪增加缓慢;②NaQ质量分数为3.25%-4.0%时，爪急剧上升，说明蠕虫状胶束长度和数虽增加到一定程度后，具仃柔性，弯曲变形，相互之间缠绕，甚至形成网格结构，从而使得体系变㈱；③NaCl质量分数超过4.0%时,爪卜降很快，这是由于电解质质量分数过大，胶束表而双电层被进一步压缩，胶束界ifri电荷减少，线性的蠕虫状胶束会发生卷UH，从而使得溶液粘度降低。00.00.20.40.60.81.0质量分数/%图3不同BS12质嫉分数体系的写此切粘度曲线(40%：)

Fig.3Zeroshearviscosityvs.BS-12massfradions(40龙)由图3可知,加入BST2的MES/NaC!体系的等剪切粘度可以提高2~3倍。这种粘度明显增加主要是由于两性甜菜碱与溶液中MES胶束通过静电吸附作用，便部分胶束交联，增加了胶束长度与体积，促使蠕虫状胶束更容易相互缠绕形成网络结构，并在交联过程中，将BS-12的疏水基团C-12嵌入MES胶束体系中，其示意图见图4。这种由于两性表而活性剂的加入，引起MES胶束溶液粘度急剧增加的现象，明显不同于将一些聚合物加入(如聚环氧丙烷)I•六烷基三甲基水杨酸盐胶束溶液引起的粘度卜降。其原因可能是，聚合物中每一个重复单元的疏水部分包襄在表而活性剂聚集体表而周围,减少了亲水部分与胶束表ifli的接触机会；由于球状胶束的表而积与体税之比大于蠕虫状胶束，聚集在胶束表而的聚合物分子将促使胶束从蠕虫状向球状过渡g。然而具白.一定疏水基团的两性表而活性剂并不能改变胶束的柱状结构国,反而通过n身的疏水基团或静电作用锚固在表ifti活性剂胶束表而，从而延长胶束交联时间，提高胶束网络结构的检定性。2001601208040020304050607080温电C图5两种体系的粘度随温度的关系曲线

Fig.5Variationofvisrosilyasaliiiictionoftemperature

attwo<lilierentsystemsa.无BS-12：l>.0.6%BS-12由图5可知,加入BS-12可较大幅度提高MES/NaCl体系粘度，并且体系粘度在低于30Y随温度变化不明显；当温度高于3()低于4()Y时，随温度增加,MES/NaCI体系粘度开始下降，而加入BS-12的MES/NaCl体系粘度随温度却明显增加，这表明两性表而活性剂分子通过门身的疏水基团或静电作用，促使MES胶束交联，增大胶束体积，明显提高体系粘度以及网结结构的检定性，并且40Y的温度还不足以破坏胶束网结结构。当温度高于4()Y后，随着温度的升高，体系粘度均逐渐卜降，但是与10弹性模量粘性模量1O1O.1£函蟋(S•£)迎熨血由MES/NaCl体系相比，加入BS-12后粘度卜降明显延迟，在70Y10弹性模量粘性模量1O1O.1£函蟋(S•£)迎熨血由2.2端虫状胶束的动态粘弹性2.2.1线,性粘弹柱应力区的确定首先，固定一定的角频率(f)，对MES(4.0%)/NaC!(4.0%)ZBS-12(0.6%)体系进行应力扫描，考察模量随剪切应力的变化，确定蠕虫状胶束的线性粘弹性应力区，见图6。0.1IE-4IE30.010.1110100扫描应力/Pa图6MES(4.0%)/NaCl(4.0%)/BS42(0.6%)体系的

弹性模量((；')和粘性模嫉((，)随扫描应力的关系曲线

Fig.6KlasticiikxIiiIiis(Gz)an<lviscousmodulus(C")asa

I'linrlionofoscillatoiystresslorMES(4.0%)/Na(ll(4.0%)

/BS42(0.6%)system由图6可知，当应力处于0.00647~13.6Pa时，模量不随剪切应力变化，由模量平台值可知，耗能模量大于储能模量，说明形成的蠕虫状胶束体系粘性大于弹性。2.2.2动态粘弹性固定振幅，对MES(4.0%)/NaCl(4.0%)ZBS-12(0.6%)体系进行频率扫描，考察模量随振荡角频率的变化，见图7。1000.01IE.36.010.1110扫描频率/Hz图7MES(4.0%)/NaCl(4.0%)/IJS-J2(0.6%)

体系模嫉与扫描频率的关系Fig.7ModulusasafunctionoToscillatory-frequencyforMES(4.0%)/NaCl(4.0%)/BS-12(0.6%)system由图7可知,低频率时，It能模量大于储能模最,体系以粘性为主；高频时，储能模量大于耗能模虽，体系以弹性为主。两者在1.4()Hz时相交，此后储能模量逐渐趋于平台；位能模量先减小，然后增大，即随苕频率的增加，体系逐渐由粘性流体向弹性流体转变，多数蠕虫状胶束溶液均表现出这种性质o松弛时间是指粘弹性流体的检态剪切流动被终止时，剪切应力减小至原平衡值的1/e所经历的时间'切，两个模量相交时对应频率的倒数可求出体系的结构松弛时间乙为0.71s。2.2.3Cox^Ierz规则对于形成了蠕虫状胶束和网结结构的表而活性剂溶液，其剪切粘度7?和复合粘度I??I在相应的剪切速率和振荡频率内具仃相等或相近的值，这被称为Cox^lerz规则。将Cox-Mere规则用于MES(4.0%)/NaCl(4.0%)ZBS-12(0.6%)体系，见图8。图8MES(4.0%)/NaCl(4.0%)/BS42(0.6%)体系坂

切粘度与殳合粘度与取切速率与振荡角频率的关系Eig.8Shearrateol'steadyshearviscosityan<lI'nx]iiencyilqwndenceofabsolutevalueofx-omplexviscositySMES(4.0%)/NaCl(4.0%)/KS-I2(O.6%)solulion由图8可知，该体系的剪切粘度和复合粘度基本在一个数量级，符合Cox-Merz规则，说明该体系己经形成了蠕虫状胶束。2.2.4Co!e-(：o!e图对于符合Maxwell模型的线性粘弹性流体，其储能模量损耗模量C"和复合粘度1/1与振荡频率0的关系可用下列方程表示叫G，(3)=Io't'Gq/(1+<0*7*)(4)G'(a))=cotGq/(1+coT1)(5)177*I=(夕+枝"/0其中7为体系的结构松弛时间：式中，S表示零剪切粘度;C。表示体系的弹性模量，其值为储能模量C'在频率较高时达到的平台值，将(4)式、(5)式合并可得:萨+(C、Go/2)2=(G°/2)2如果所研究体系的储能模量。对损It模量G”作图(乂称Cole-Cole图)为半圆,则说明体系为具有单一松弛时间的线性粘弹性流体。由图9可知，MES质量分数在3.5%-5.0%,NaCl质量分数在3.5%-5.0%.BS-12质量分数在0.5%-0.9%时，曲线为半圆，体系为符合MaxweU模型的线性粘弹性流体。0102030405060弹性模量/Pa图9MES/NaCI/BS12体系的(：。1<、《<山、图Eig.9Cole-Coleplots<:fMES/NaCI/BS-12system

a.不同MES质员分数:b.不同NaCI质量分数：

c不同BS12质量分数3结论NaCI能促进MES胶束的生长，质量分数范围为3.0%-5.0%;当MES质量分数为4.0%时,随NaCI质量分数的增大，胶束的生长分为3个阶段:0%-3.25%时，球形胶束转变为蠕虫状胶束;3.25%-4.0%时，蠕虫状胶束形成网络结构;4.0%-5.0%时，蠕虫状胶束卷曲,网络结构破坏，粘度下降。两性甜菜碱与MES胶束通过静电吸附作用，使部分胶束交联，增加了胶束长度与体税，促便蜡虫状胶束更容易相互缠绕，形成W给结构，并在交赎过程中，将BST2的疏水基团(M2嵌入MES胶束体系中,使得粘度上升，且提高了体系的热稳定性。(3)MES(4.0%)/NaCi(4.0%)/BS42(0.6%)体系的结构松弛时间匚为0.71a,用ColeCole图对*个蠕虫状胶束溶液的动态粘弹性进行拟合显示MES(3.5%-5.0%)ZNaCI(3.5%-5.0%)/BS-12(0.5%-0.9%)体系符合Maxwell模型的线性粘弹性流体。参考文献：.Ml.MakhlouliR.Eflix-tofor^iiii<-sailsonnii<-ellargrowthan<lstnieturestudiedbyrh«)l<)gyLi].Colloid&PolymerScience.1999.277(2/3)：270275.12JFukaclaK.SuzukiE.SeimiyaT.Rheologicalpropertiesofsodiumhyaliiioiiateinmethvlammoniinnl>romi<lea<|ii<N)ussolutions[j].I^ingmuir.1999.15(12):4217-4221.D]StewartBK.Useofasolids-lieevinousearningiliii<lintracturinga]>]>lirations：Anerononiran<lproductivity<*<)m|Kirisoninsliallowcompletions[j].SPEEuro|M'aiiEonnalionDamage(2onlerence.SPE30114.1995.A.BrhageII.Rli<x)logicalpm[>riliesofvisrodasticsurlacMantsystemsQ].PhysChem.1988.92(16)：47124719.[$]llzciiizHofTiiK&iin.iiiatin^PlwitonriiainSiirla<lanl(2hr-inistry[M].ElsevierS<-ien<vPublisherB.V./Knislenlam*1990:123-135.fe]蒋金宝.林英松.阮新芳.等.低漆透油藏改造技术的研究及发展□].钻采I.艺.2005,28(5):50-53.(?]刘俊,郭拥军，刘通义.粘弹性表面活性剂研究进展□].钻井液与完井液.2003.20(3：:47」1.B]陈馥，刘鼻，王大勇.阳离子表面活性剂基压裂液的地层伤害性研究钻井液与完井Jft.2007.24(6)：62-65.M刘德新.赵修太，邱广敬.等.阴离子型粘弹性表面活性剂基凝胶的制备和性能.应用化学.2008.25(7):865-B67.[l0]HassanPA.KaghavanSII.KaierEW.Mi<Tostni<*tiiralchangesinSDSmi<-elh'siikIikmnIbyhy<lrot!'o|>i<asalt[j].I-angmiiir.2002.18(7)：2543-2548.MUJH・Li(；Z.JiaXL.etal.Kh<N：logi<*alprojx'ili^an<linK-rostriK-tiiH'sofanionicmi<vllarsolutionsinthepivs-enrpofdilRwnlinorganicsalts[j..TheJournalofHiy'si-ca\Chemistry11.2002.106(44):11685-i1693.[12.KalurC(2.Ra^liavanSK..*\nionirwonnlikeinirellarflu-i<lsthat<lisplaycloud[>oiills：Rheologyan<l|>hasrIn'liaviorLi].TheJournalofPhysical(2h<mistn*B.2005.109(IS):859946m.(下转第15页)的影响比较简单，它们之间不存在明显的变互作川'因此•••〕从I「.交实蜷中直接得到最佳实鹑条件心如即药粉颗粒大小为的11•微波功率为390小•微波时间为5nnn.2.2正交实验圮果睑证碰定准确称取瀚II黄姜药粉2吕，按页交实验的仇优组合侦.比条件,对黄姜中总宅开进行提服，黄姜中忌皂昔的提取率为im理，高于正变实监中任何-组实驶的提取率，表明i•幻::交实驶所得最佳忧优组合条件是引靠的-2.3提取方洋比较与常川的回流加热溶剂提取法进行了比较,兆蜷结果见表4.表4微波-己醇五「1叫七体系提取洋与加热叵流落刑提取洁的比较I'dhlc4CumpHrtiutiuTmkruvidicassislcd

ethanol-KjEiPO^nifthodandheatreflux

函口<1心inicihud提单方法提n时间/m；n黄M提心他V&H榕伴系提it｛法55.013„32加熙回流提取法[溶刑：乙舛)25.011.02由表4可知，微波-匕种:书上HPQ双水相提取黄姜总皂普的效率校加热回流溶剂提取法明显提高(提高了20.9%"3结论采门微波辐射精助乙醇成酸翅二钾双水相体系法提取黄姜中总皇开。迪过L交实监法研究了黄姜颗胶大小、微波功率与辐射时问对黄姜中总大开提暇率的影响，实驶结果的方升分析表明，颗尚大小对黄姜总皂昔提取率1J显著的昴响•微波时间利微波功率对黄.姜总皂开提取率仃一定程度的影响。■.种围噌讨黄整总：什的芯h"工-为：即L；."、)微波时间A微波功率。最佳微波辐射辅助乙醒成酸氢二钾法提取黄姜中总皂昔的条仲为：颗粒大小为S0目，微波功率为390*，微波辐射时间为5nnn.在该最佳微波双水相提以条件I、•黄姜总宅开提原率达到13^2%.与加热回流溶剂提取法相比.大大缩窟了提取时间,黄姜中总宅开的提1U率提高了豹20.<J%=参考文献：.1.Ho汕11iiw1111KiMhiw，iIA.Suponi.ie[MJ.CJinxIlidgr：〔Linbri^pLIiii.vfii.'si.lyPrf«?s»IW5..2.TakerwiriTunimijimJohnJPisanoiY<si.*liiRiItoifl:lLDixsp=I妒IajijnIrrcuiirnIi-hnnmatngraphy0].Srienjce+I9TO►160:54^6.国李忌*陈俊杰，巨勤等,天航俺体皂成化合物的抗肿痛恬性L0无然产物研究与开SJ9WJI(1):14-17M季谦.高向清,任玉珍，等.表面活性剂强化提取黄姜中薯耕皂甘的研究D]精细化工,2009,26(2):122-125.B1刘树其，疑屹，季祥.起声壶峨面活性剂协同提取盾叶薯曲也皂昔DCL精细化r.H2DI0t27(6)：3(2^66..6.Zhi"B11hiix口Y.Fiiri「i"UL，iik，「-：illLtikJicm・i』Bli\nnllh-iiiklrli：n-ls：lI'.ijimilli^rihi/u\ii111li"lR，pliilic<11-^：niii'/-：illmiljiiiiiig1%|市侦rsi-binIf.rsnil-rrT-urrriiLrliminuto畀mphv[j].JChn^iiiuL^'A,2006>1116：l-L9-]?i2【刃李瞥清.耿艳解.划桂敏.等.双水相莘取技术在白蓼芦醵提纯中的应用CO.天然产物研究与开发点006,IR(-L)：6-L7-6