安捷伦7500-ICPMS-仪器及原理介绍

安捷伦电感耦合等离子体质谱仪

（7500ICPMS）原理介绍安捷伦科技

生命科学与化学分析仪器部2009年TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage2ICP-MS简介ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U）ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage3Agilent4500-#1sellingICP-MSworldwide1995-1998inclusive!!Source-Myers&AssocMarketStudy2/99等离子体色谱软件Agilent4500SeriesAgilent7500SeriesShieldTorchInterface安捷伦ICPMS的发展历史1987年:第一代产品，第一台计算机控制ICPMS仪器，型号PMS-100。1988年：第二代产品，型号PMS-200,高基体分析接口。 1990年：第三代产品，型号PMS-2000。技术发明：Omega离轴偏转透镜

“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜"－《电感耦合等离子体质谱手册》 1992年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorch） 应用于半导体行业ppt级K,Ca,Fe等元素的测定 1994年：第四代产品，型号HP4500。

第一台台式ICP-MS 1998年：第五代产品，HP4500+；发明Plasma-Chrom软件，

使ICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术

1999年：HP4500按专业应用分为100型，200型，300型。2000年：第六代产品，Agilent7500系列,按专业应用区分：7500a：基本配置；7500i：快速、大量样品分析；7500s：半导体行业专用；2001年：第七代产品，Agilent7500c第一代八极杆反应池系统

应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析

2002年：第八代产品，Agilent7500cs，第二代八极杆反应池系统

应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003年：第九代产品Agilent7500ce

应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能

2007年：第十代产品Agilent7500cx

HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效

TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage4ICP-MS的应用领域分布环境:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草／酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析半导体:33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学:2%金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等:4%R&DQA/QC法医，公安等:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage5什么是ICP-MS?ICP-InductivelyCoupledPlasma电感耦合等离子体

质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程

MS-MassSpectrometer

质谱四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元素高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术+ICP-MS的基本原理与Agilent7500介绍TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage6Agilent7500系列ICP-MS系统简图1.高速氩气将液体样品雾化2.大颗粒碰撞沉积，小颗粒进入高温等离子体3.样品颗粒解离,电离成正离子4.提取透镜使离子通过样品锥进入真空系统5.真空门阀在不采样时关闭，以维持质谱仪的高真空度,有利于系统维护6.二代离子透镜，对离子进行聚焦和偏转，使之与光子、中性粒子分离，有最高的离子通过效率7.双曲面四极杆,离子按荷质比进行分离，进入检测器8.双通道模式，9个数量级线性动态范围的检测器，快速检测||||||||||||||||||||TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage7样品引入系统炬管等离子气（Ar）辅助气（Ar）载气（Ar）RF线圈等离子体（Ar）Peltier

冷却雾室样品蠕动泵内标/稀释剂混合气（Ar）雾化器TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage8典型的雾化器氩气出口Babinton雾化器样品入口样品出口氩气入口氩气入口样品入口同心雾化器样品入口Pt/Rh毛细管氩气入口错流雾化器TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage9典型的雾化室–

双通路斯科特型样品废液出口小雾滴进入ICPBabinton雾化器样品溶液Ar载气气溶胶大雾滴从废液口排出TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage10ICP炬管箱炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage11电感耦合等离子体的形成等离子气Plasmagas辅助气Auxgas载气carriergasRF工作线圈（内通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(~8,000K)载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程(中心温度~6800K)石英同心炬管TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage12ICP离子源原理图ICP最热部分~8000K粒子蒸发与解离采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低在采样锥口处样品以正离子形态存在气溶胶干燥解离成单原子且电离RF发生器频率27MHz，样品通道~6800K以上样品停留时间为几个毫秒+TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage13氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。Ar

等离子体中各元素的电离特性TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage14ICP离子源中的物质已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,••••••

2）主体：Ar原子(>99.99％)3）未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,••••••这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜（以上部件在真空腔外）、聚焦透镜、偏转透镜、偏置透镜、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：ArO+,Ar

+,ArH+,ArC

+,ArCl

+,ArAr

+,（Ar基分子离子）CaO+,CaOH

+,SOn

+,POn

+,NOH+,ClO

+••••••（样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；

特别需要注意的是，1ppt浓度的样品元素在0.4mL/min（Babinton雾化器，0.1rps）速度进样时，相当于每秒进入仪器>10,000,000个原子；而在检测器得到的离子数在10－1000之间，即>99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此，加大进样量提高灵敏度的后果是同时加大仪器受污染速度。

TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage15

等离子体能量越高电离效率越高许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage16a)ICP发生器射频频率（27.12MHz）b)较小的进样流量（<0.4mL/min）c)半导体控温装置控制雾化室温度以除去大量水汽，利用于样品基体的解离d)较大的炬管中心通道(2.5mm)使样品通过ICP中心时的线速度较小，样品在ICP高温区的停留时间较长从而提高样品基体的解离效率。如何保证较高的电离效率TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage17SkimmerconeTwinextractionlenses离子提取在截取锥后双提取透镜非常有效的聚集加速离子双锥离子透镜的设计使更多的离子（尤其是轻质量离子）能够进入系统，提高仪器灵敏度TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage18接口处的样品离子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Machdisk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空

离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后

迅速膨胀后形成超声射流

在提取透镜中负电子被排斥正电子被提取并加速

中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage19样品锥采样锥1.0mm孔径尖锐的孔边缘可防止堵塞铜底盘-镍锥尖极好的热导性能延长了锥的寿命截取锥标准为镍制0.4mm孔径工作温度较高,可使盐份不在其上沉积从不堵塞铂制采样与截取锥为可选件消除未电离的样品基体干扰：(b)ICP-MS接口的设计TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage20离子Omega透镜离轴至八极杆反应池提取透镜截取锥基座真空阀Agilent7500cx，cs

的Omega离轴偏转透镜保证未电离的高基体成分不进入ORS系统，延长ORS寿命，减少维护透镜组位于高真空系统外，可不关真空进行清洗，易于维护保证全质谱范围内的低随机背景TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage21氧化物干扰比例比较表－CeO/Ce成为表征

TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage22ICP-MS进一步消除干扰的方法：ORS碰撞/反应池

采样锥截取锥双锥形提取透镜第三代一体化Ω偏转透镜H2,He,Xe等碰撞／反应气体入口八极杆碰撞／反应池(ORS)系统真空门阀在不采样时关闭消除已电离的样品基体干扰:(c)碰撞/反应池TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage23碰撞／反应池的工作方式碰撞／反应池系统有三种工作方式：1）CollisionalInducedDissociation（干扰离子碰撞解离CID）2）Reaction（反应模式,）3）KineticEnergyDiscrimination（动能歧视KED，7500-ORS以此为主）TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage24HHeeInterferingionentersOctopoleandcollideswithH2AnelectronistransferredtotheinterferenceArAr+Theinterferenceisneutralised……andhydrogengainsthechargeHeeH+基本原理：中性粒子无法进入四极杆反应模式：电荷转移（Reaction）以H2为例TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage25NaArNaArHeCellCollisionNaArCuCu质量数63ICP-MS消除干扰的方法（2）碰撞/反应池TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage26干扰离子碰撞解离（CID）的局限只有在碰撞能量高于分子离子解离能量的情况下（红色部分），碰撞解离消除干扰才会发生；CID模式能有效消除的干扰种类是有限的TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage27HeCollisionArClArClAsAsElectricalpotential(Octopole)

ReactioncellElectricalpotential(Q-pole)分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面

He／H2与ArCl碰撞频率更高

ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。ORS系统中的最主要模式：动能歧视(KED)

干扰离子失去能量而不能进入四极杆TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage28Agilent7500四级杆8284868890929496981001010010001.0E41.0E51.0E61.0E7[1]SpectrumNo.1[70.409sec]:YCS8.D#[CPS][Log]m/z->对相邻质量的峰贡献极小

1ppmY溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度——请注意在低质量或高质量处都没有拖尾真正的双曲面杆——由纯钼材料经精密打磨而成；采用新型数字RF发生器(3.0MHz)——可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage29四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。+Vcoswt

-VcoswtQPBias+(U+Vcos

t)QPBias-(U+Vcos

t)双曲面四级杆Y-axisfieldremovesionsaboveacertainmassX-axisfieldremovesionsbelowacertainmass四级杆原理-U+UTitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage30新型双模式检测器双通道模式电子倍增检测器(脉冲模式和模拟模式)检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage31EM检测器电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器(ETP)每个打拿极都给出电子的“级联”放大使得信号被逐级放大AmpDynodeElectronsIonM+e-e-M+TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage32重要：脉冲/模拟双模式调谐(P/A调谐)!!随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/AFactor调谐。进行P/AFactor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/AFactor调谐，才能得到精确的分析结果。TitleofPresentationDateAgilentRestrictedPage33真空系统

(G31XXBwithsplitturbo)接口Interface18m3/hour机械泵典型操作压力

350Pa(2.6torr)透镜腔Intermediatechamber170L/secSplit分子涡轮泵主进口maininletofSplitturbomolecularpump典型操作压力

6x10-2Pa(3.7x10-4

torr)分析腔Analyzer/detectorchamber155L/secSplit分子涡轮泵侧进口sideinletofSplitturbomol