纳米材料制备

什么是纳米？在人类活动的宏观世界和以原子、分子为主题的微观世界存在一个过度期—纳米世界，纳米科学是研究在千万分之一米（10-7）到10亿分之一米（10-9）内，原子、分子和其他类型物质的运动和变化的学问。在这一尺度范围内对原子、分子进行操作和加工被称为纳米技术.几种纳米技术产品介绍：碳纳米管这是一种非常奇特的材料。它是石墨中一层或基层碳原子卷曲成笼状“纤维”；内部是空的，外部直径只有几纳米至几十纳米；很轻且很结实，密度是钢的1/6，强度确是钢的100倍。科学家设想用它做地球到月球的电梯，人们在月球定居就方便的多了。把纳米管用于做电子枪，可以做成几厘米厚的电视屏。碳纳米管钛白本身是化学惰性的物质，在通常条件下不与酸碱发生化学反应，与人体有良好的相容性，对人体无毒无害。锐钛晶型的纳米二氧化钛能强烈吸收太阳光中的紫外光和部分可见光，在其表面激发出空隙电子对，同时释放出强烈的光子，二氧化钛表面的光子能量约3600K，几乎相当于太阳表面的温度，如此高的能量足以将有机物分解，杀死各种病毒，因此纳米钛白是制备各种光催化剂的核心基础物质，广泛用于环保、塑料、陶瓷等领域。纳米钛白其用于化妆品，有晒不黑的美誉

其用于环保，必将引起环保技术的全新革命，利用纳米二氧化钛的光催化原理处理有机物，不仅可以直接利用太阳光作为能源，而且对有机物的处理比较彻底，不带来新的污染源

其用于塑料必将带来塑料使用和降解的全新概念，添加了纳米钛白粉的塑料降解快，在塑料制品中添加1%的锐钛晶型的纳米二氧化钛可使塑料在太阳光下的自然降解速率提高80%以上，而用纳米钛白制成的薄膜涂在塑料的表面，又能大大延长塑料在太阳光下的使用寿命；其用于陶瓷，必将赋予陶瓷材料一个全新的形象，

运用纳米钛白可以在低温、低压条件下生产质地致密且具有显著超塑性的纳米陶瓷，这种陶瓷克服了传统陶瓷材料质脆、韧性差的缺点，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性，如纳米陶瓷CaF2和TiO2在室温下具有优良的韧性，在180℃经受弯曲而不产生裂纹。

金红石晶型的纳米钛白由于其晶胞为正四面体，原子之间的结合较为紧密，其光活性较低，采用特殊的包膜技术在其表面包覆一层无机物，可使其在大气中有良好的耐候性，而被广泛用于制备高档汽车面漆和各种外用漆，用金红石晶型的纳米钛白制备的面漆能使被涂物体表面产生随角易变效应，而呈现出绚丽多彩的色调

纳米聚丙烯管材料用插层复合技术实现了聚合物与无机物在纳米尺度上的复合，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性完美结合起来，研发成功了纳米聚丙烯管材料。纳米聚丙烯管材料与通用的无规共聚聚丙烯(PP-R)相比，具有更好的化学稳定性、抗冲击性、卫生环保性、高温稳定性、抗抽取性、加工性和经济性。尤其是纳米聚丙烯的收缩性小，抗蠕变性能优异，使用寿命长的优点，特别适用于生产高质量的冷、热水管及地板采暖管道。用纳米聚丙烯管材料生产的管道管件，能达到长久、可靠、有效的使用效果。

中国的纳米科技研究近些年取得了重大进展，在以下方面具有自己的优势：

中国对纳米材料的研究一直给予高度重视，取得了很多成果，尤其是在以碳纳米管为代表的准一维纳米材料及其阵列方面做出了有影响的成果，在非水热合成制备纳米材料方面取得突破，在纳米块体金属合金和纳米陶瓷体材料制备和力学性能的研究、介孔组装体系、纳米复合功能材料、二元协同纳米界面材料的设计与研究等方面都取得了重要进展。

1）在纳米碳管的制备方面，我国首先发明了控制多层碳管直径和取向的模板生长方法，制备出离散分布、高密度和高强度的定向碳管，解决了常规方法中碳管混乱取向、互相纠缠或烧结成束的问题。1998年合成了世界上最长的纳米碳管，创造了一项"3毫米的世界之最"，这种超长纳米碳管比当时的纳米碳管长度提高1-2个数量级。他们在纳米碳管的力学、热学性质、发光性质和导电性的研究中取得重要进展。世界上最细的纳米碳管也在2000年先后制造出来。先是物理所的同一小组合成出直径为0．5nm的碳管，接着香港科技大学物理系利用沸石作模板制备了最细单壁碳纳米管(O.4nm)阵列(与日本的一个小组的结果同时发表)，接着中科院物理所和北京大学在单壁碳纳米管的电子显微镜研究中发现在电子束的轰击下，能够生长出直径为0．33nm的碳纳米管。

2）清华大学首次利用碳纳米管作模板成功制备出直径为3-40nm、长度达微米级的发蓝光的氮化镓一维纳米棒，在国际上首次把氮化镓制备成一维纳米晶体，并提出碳纳米管限制反应的概念。中科院固体物理所成功研制出纳米电缆，有可能应用于纳米电子器件的连接。

中科院金属研究所用等离子电弧蒸发技术成功地制备出高质量的单壁碳纳米管材料，研究了储氢性能，质量储氢容量(MassCapacityOfhydrogenstorageinCarbonnanotube)可达4％。

3）在纳米金属材料方面，中科院金属研究所的研究小组，在世界上首次发现纳米金属的"奇异"性能--超塑延展性，纳米铜在室温下竟可延伸50多倍而"不折不挠"，被誉为"本领域的一次突破，它第一次向人们展示了无空隙纳米材料是如何变形的"。

4）在纳米无机材料合成方面，中国科技大学的科学家发展了溶剂热合成技术，发明用苯热法制备纳米氮化镓微晶，首次在300℃左右制成粒度达30nm的氮化镓微晶。该小组还采用非水热合成制备金刚石粉末，开辟了一条十分有经济价值的技术路线。

5）在纳米有机材料及高分子纳米复合材料方面，中国科学院化学所在高聚物插层复合、分子电子学、富勒烯化学与物理以及二元协同纳米界面材料方面取得显著进展，发展了具有自主知识产权的技术，有些已开始走向产业化。

固相制备法优点工艺简单，成本较低；适宜规模生产；环境友好性较佳。

固相制备法缺点粒径较大；粒径分布较宽；一般情况下不适宜于纳米线、纳米棒、纳米膜的制备。纳米材料的固相制备法

机械合成法

与其他制备方法相比，机械合成法制备的纳米材料一般具有较高的缺陷密度，可获得饱和固溶的亚稳晶体合金相。机械合成法是否发生化学反应机械研磨法机械反应球磨法机械研磨法通过机械研磨(MechanicalMilling)、机械合金(MechanicalAlloying)、高能球磨(High-energyMilling)和超微球磨（AttritorMilling）等方法可直接将微米粉或非晶金属箔加工成纳米微粒。

在干燥的高真空料机内通入Ar气（或N2）作保护气,或在CH3OH和液N2介质中，通过对磨球/粉体（箔膜）重量比、磨球数量和尺寸、能量强度、球磨温度、介质等参数的控制，高速运转的硬质磨球与研体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结，使晶粒不断细化，并最终达到纳米尺寸。

典型的加工过程为：机械反应球磨法

原理：充分的研磨不仅使反应的固体颗粒直径减小以充分接触，而且也提供了反应进行所需的微量引发热量。因G=H-TS，固相反应中S≈0，要使化学反应进行则G＜0，即H＜0，因此固相反应大多是放热反应。反应放出的热量反过来又促使反应物分子相结合，并满足反应产物的原始成核条件。在受热条件下，原子经碰撞、成核、长大，并最终生成所需的纳米微粒。

高能球磨法示意图固相反应法制备的纳米ZnS的TEM照片

反应物纳米微粒产率/%粒经/nm1CuCl22H2O+NaOHCuO92.4202Cu(NO3)2

3H2O+

NaOHCuO91.5103[Cu(NH3)4]SO42H2O+NaOHCuO92.0804Cu(OH)2+Na2S9H2OCuS95.1505Zn(OH)2+Na2S9H2OZnS92.8506Cd(OH)2+Na2S9H2OCdS93.2407Pb(OH)2+Na2S9H2OPbS95.0408Mn(OH)2+Na2S9H2O

MnS

92.8

209Nd(acac)33H2O+H2C2O42H2ONb2(C2O4)33H2O91.86010La(acac)33H2O+H2C2O42H2OLa2(C2O4)33H2O92.33011Cu(OAc)22H2O+H2C2O42H2OCuC2O42H2O92.52012Ni(OAc)22H2O+H2C2O42H2ONiC2O42H2O93.45013Mn(OAc)24H2O+H2C2O42H2OMnC2O42H2O90.45014Co(OAc)24H2O+H2C2O42H2OCoC2O44H2O91.63015Zn(OAc)2H2O+H2C2O42H2OZnC2O42H2O92.84016CeCl37H2O+H2C2O42H2OCe2(C2O4)33H2O95.670室温固相机械研磨反应制备的16种纳米微粒材料

原理：气相制备法是直接利用反应气（如甲烷）或通过物理手段将生成纳米微粒的前驱体气化，变成原子或离子态气体，并发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

分类：气相物理蒸发法；气相化学反应法；化学气相凝聚法特点：纳米颗粒纯度高、粒经小、分散性好、组分更易控制等优点；但气相制备法装置成本和生产成本比液相制备法和固相制备法高，且产量一般也较低，不态适合工业化大生产。

纳米材料的气相制备法1气相物理蒸发法加热使前驱体物质在高温下蒸发变为气态原子、分子，由于惰性气体的对流，气态原子、分子向上移动，并接近充有液氮的骤冷器(77K)。在蒸发过程中，蒸发产生的气态原子、分子由于与惰性气体原子发生碰撞而迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在气态原子、分子中造成很高的局域饱和，从而导致均匀的成核过程。成核后先形成原子簇或簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或长大形成单一纳米微粒。在接近冷却器表面时，由于纳米粒子的聚合而长大，最后在冷却器表面上积累起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米分体。该法温度梯度大，产品品质好，但纳米材料的前驱体类型较少。气相物理蒸发法制纳米粒子原理图

1984年Gleiter等人正是采用IGC和就地原位加压法制备了Pd、Cu和Fe等纳米晶体，从而标志着纳米结构材料(NanostructuredMaterial)的诞生。先抽到10-4

Pa,在充He气2气相化学反应法

气相化学反应法是指利用金属氯化物、醇盐、羰基化合物等气体原料或挥发性金属化合物的蒸气，通过