南开大学宋峰热学第2章

第二章

热力学系统的状态

ThermodynamicsDr.FengSongPhotonicsCenter,CollegeofPhysicsSciences/grzy/fsong.htm

fsong@

§2.1热力学系统的宏观描述

MacroscopicDescriptionoftheThermodynamicSystem热力学系统及其状态参量

平衡态

非平衡态2.1.1热力学系统及其状态参量

ThermodynamicSystem

andStateParametersofasystem热学所研究的某一具体对象叫做一热力学系统或热力学体系.特点：有边界；大量微观粒子；环境；系统和环境间有作用(能量、物质交换)孤立系统：既无物质交换也无能量交换开放系统：既有物质交换也有能量交换闭系：无物质交换绝热系统：无热量交换，但可以有能量交换，只是不通过热传递交换能量依据系统与外界关系单元系：单一一种化学成分多元系：多种化学成分依据系统的组成成分依据系统的均匀性单相系多相系热力学系统的分类几何参量：如长度、面积、体积、液体表面曲率、固体中各种应变等力学参量：如压强、液体表面张力、固体中各种应力等化学参量：用来描述系统的化学成分、如质量、浓度或摩尔数等电磁参量：电场程度、磁场强度、电介质中的电极化强度，磁分质中的磁化强度等热力学系统状态参量几何参量：如长度、面积、体积、液体表面曲率、固体中各种应变等化学参量：用来描述系统的化学成分、如质量、浓度或摩尔数等广延量和强度量：在给定状态下，那些与系统质量成正比的参量叫做“广延量”(extensivequantity)；不依赖于质量的那些参量，叫做“强度量”(intensivequantity)。热力学系统的宏观状态平衡态(equilibriumstate)非平衡态(non-equilibriumstate)如果在系统内各部分之间都同时达到力学平衡、热平衡(ThermalEquilibrium)、化学平衡和相平衡，便不会出现能量流动和物质流动，宏观性质也一定不随时间变化，系统才处于热动平衡态。这四种平衡只要有一种未达到，系统则是在非平衡态。

2.1.2平衡态

equilibriumstate当一热力学系统可被观测到的宏观性质发生了变化，或者说它的状态参量发生了变化，我们就简单地说：这系统的状态发生了变化。一个热力学系统在不受外界影响（外界对系统既不作功又不传热）的条件下，宏观性质不随时间变化的状态，就叫做平衡态

.在热力学中的平衡态下，不随时间变化的是所有能观测到的宏观性质，包括力学的、热的、电磁的、等等；但微观上，组成系统的分子仍处在不停地无规则热运动之中，只是众多分子运动的平均效果不随时间而变。因此，这种平衡蕴含着运动，特别称之为“热动平衡”(Thermodynamiceguilibrium).要区分平衡态和稳定态:举例:一弯曲的金属杆，使其两端分别浸在沸水和冰水之中，虽然杆上各处有不同的温度，但对于某一确定点来说，其温度是确定的.

这时，杆处在一个宏观性质不随时间变化的稳定状态，不过，却不能因此而说：“杆处于平衡态”.因为此时热端不断有热量自沸腾的水传入，冷端又不断有热量散于冰水之中，杆是受到外界影响的。由此看到，平衡态与稳定态是有区别的，平衡态一定是稳定态，但稳定态未必是平衡态，只有不受外界影响的稳定态才是平衡态，这时必定不存在能量传递和物质交流。要强调的是，如果在系统内存在给量传递或者物质输运，这系统必定不处于平衡态，要么它与外界有相互作用，要么，即使它是孤立系，其状态也一定伴随内部的能流和物质流而随时间不断变化。热力学系统在平衡态下其宏观性质不随时间而变，却不见得在空间上处处均匀一致:

例如，密闭容器水与其饱和蒸气组成的系统，处于平衡态下，但水与蒸气组成的系统，处于平衡态下，但水与蒸气的性质显然有很大差别。这样的系统叫做非均匀系。有的系统，当它处处均匀时反而不是平衡态，例如在重力场中的等温大气，平衡态时，低处的密度要比高处的大(见后§4-3)，倘若不同高度处的大气密度相等，反倒要发生大气在竖直方向上的流动，不是平衡态。“平衡态”只是一个理想概念:实际上并不能做到使一个系统完全不受外界影响，一个系统的宏观性质也不可能绝对保持不变，所以，“平衡态”只是一个理想概念。但当一实际系统所受的外界影响很弱，系统本身状态又处于相对稳定或接近于相对稳定状态时，就可以近似地当作平衡态处理。这样使问题变得简单而易于解决.2.1.3非平衡态

non-equilibriumstate一系统是否受到外界影响，是否状态稳定，这两者只要有其一不符合平衡态的定义条件，系统便是处于非平衡态。处于非平衡态下的孤立系，经过一定时间必然会过渡到平衡态，这个过程统称为弛豫过程，经历的时间叫弛豫时间，它的长短取决于不同弛豫过程的具体性质。在弛豫过程中上述各局域平衡状态必定不断发生变化，但之所以仍称其为“平衡”，是因为各局域部分的弛豫时间总是比整个系统弛豫时间短得多。§2.2温度

Temperature热力学第零定律温度的定义热平衡定律：如果两个热力学系统分别与第三个在确定状态下的热力学系统处于热平衡，那么，前两个系统彼此也必定处于热平衡。

2.2.1热力学第零定律(Fowler1939)

ZerothLaw系统之间的热相互作用叫做热接触(thermocontact)

。冷热程度不同的两系统进行相当时间热接触的结果，必导致二者达到热平衡(thermalbalance)。两系统是否达到热平衡，并不完全依赖于热接触，只是在它们原本未达热平衡时才以热接触作为它们能逐渐达到热平衡的必需条件。热平衡热平衡热力学系统T1热力学系统T2热力学系统T1热力学系统T2T1T2T1=T2相当时间热接触[必需条件]并不需要热接触2.2.2温度的定义每一均匀的热力学系统都有一特别的状态函数(即四类状态参量的函数)，当几个热力学系统互为热平衡时，它们各自的这一状态函数就取相同的数值，该状态函数就被定义为温度。热平衡的传递可以在任意多个系统之间进行，就是说，如果有一个处于确定状态的系统分别与另外N个系统中的每一个达到热平衡，那么这N个系统中的任意两个彼此也一定达到了热平衡。这些互为热平衡的系统，必然具有某种共同的性质或特征。用来表征互为热平衡的诸系统之共性的物理量,就是温度.温标是温度的数值表示法。

经验温标(EmpiricalTemperatureScale)热力学温标(ThermodynamicsThermometricScale)国际实用温标(InternationalThermometricScale)§2.3温标ThermometricScale温标是一套用来标定温度数值的规则。任何物体的温度有变化时，它的许多物理性质都要随之变化。这样，我们就可以适当选择与温度有关的物理属性，由该属性的变化来反映温度的变化，并且可以做出适当的规定，使得所选择的属性在其量值上与温度这一状态函数的具体数值有一一对应关系，于是，便对温度给予了数值表示，或者说，建立了温标。这样的做法是以在经验上某一物质特性随温度的变化为依据的，所以叫做经验温标。2.3.1经验温标

ExperienceThermometricScale经验温标三要素(1)选择某种物质之某一随温度作单调、显著变化的属性，作为测温属性，所选定的物质叫测温质。(2)规定测温属性随温度变化的函数关系，其中含有若干待定常数。最简单的是规定测温属性随温度作线性变化，即：t=aX+b或T=aX(3)选一标准系统处于某个易于复现的状态，令此时之温度是某固定值，把这作为一个温度固定点。有足够多的温度固点，就可以用来确定上述函数关系中的常数。

[例2.3.1]1954年之前使用的摄氏温标是这样规定的：测温属性的选择有很大任意性，但测温属性随温度t变化的函数关系规定为t＝aX+b，温度固定点规定为冰点(指1标准大气压下纯水和纯冰达到平衡时的温度，纯水中溶解有空气并达饱和)是0℃，汽点(指纯水同其饱和蒸气压为1标准大气压的水蒸汽达到平衡时的温度)是100℃。现具体选定液体(如水银、酒精、甲苯等)的体积为测度属性，将液体注入粗细均匀的玻璃管内，管中液面高度h的变化就标志着它体积的变化。令h1、h2分别表示液柱在冰点、汽点温度下的高度，则有：这样，只要知道在某温度下液柱的高h，便可由上式算出此时的温度值。气体开尔文温标(KelvinTemperatureScale)气体温标在温度测量的理论和实践上有特别重要的作用。它必以气体为测温质，而测温属性X可以是定量定容气体之压强，或定量定压气体之容积，也可以是定量气体压强、容积之乘积。对于气体开尔文温标来说，其测温属性随温度变化的函数关系与摄氏温标的不同，是采用现在具体地选定X为一定量定容气体的压强P，将上式写为：气体开尔文温标气体开尔文温标为了使温度的测量统一，可以采用如下三种途径：找到不同测温质将表现出共性的标准状态，选用它们在此状态下的某一测温属性，建立“标准”温标；------理想气体温标建立一种完全不依赖于具体测温属性的非经验温标；------热力学温标选定一个基本温标，并做出一系列约定，使各种测温工作有章可循，各自测量的结果有基准可以比对。------国际实用温标理想气体温标(IdealTemperatureScale)理想气体温标是以气体温标为基础的。气体温度计测温中出现的规律性导致理想气体温标的建立。在气体测温质压强趋于零的极限情况下的气体温标，就是理想气体温标，用理想气体温标定出的温度T与用定容或定压气体温标定出的温度T(P)或T(V)之间的关系是：理想气体温标的测温质是理想气体.实际气体与理想气体是不同的，实际气体仅在其压强趋于零的极限情况下才具有理想气体的性质。摄氏温度t重新定义如下：

t=T—273.15式中T为理想气体温标定义的开尔文温度。摄氏温度t的单位仍然用℃。2.3.2热力学温标

ThermodynamicsThermometricScale开尔文(Kelvin,Lord,即WillianThomson,1824-1907)在热力学第二定律的基础上建立了热力学温标，它完全不依赖于任何测温物质及其物理属性，即脱离开经验温标的范畴，是理想化的理论温标。在理想气体温标能够确定的温度范围内，热力学温标与理想气体温标所确定的温度是相等的，从而使热力学温标通过理想气体温标有了现实意义。热力学温度又有开尔文温度与摄氏温度之分，热力学开尔文温度被定义为基本温度，它的单位是“K”（开），1K等于水三相点的热力学温度的1/273.16。热力学摄氏温度t由开尔文温度T导出：t=T=273.152.3.3国际实用温标

InternationalThermometricScale用理想气体温标来实现热力学温标，有赖于气体温度计，除此，还可以依据普朗克黑体辐射定律、聂奎斯脱噪声方程设计出辐射温度计、噪声温度计，来直接实现热力学温度。1948年国际温标，即ITS-48；ITS-48的1960年修订版，即IPTS-48(60)；1968年国际实用温标，即IPTS-68；IPTS-68的1975年修订版，即IPTS-68(75)；1990年国际温标，即ITS-90。

§2.4状态方程

EquationofState

状态方程

理想气体状态方程

混合理想气体状态方程

概观实际气体状态方程2.4.1状态方程平衡态下的一均匀热力学系统，其状态参量与温度之间的函数关系，叫该系统的状态方程。不同系统在各自具体情况下，需要不同的状态参量来描述之，对于化学成份单一的气体和简单的液体、固体系统，只需要用状态参量压强P和体积V就行了，它们的状态方程则表示为T=f(P,V)或F(P,V,T)=0

一般地，若描述系统的状态参量为(x1,x2,…,

xn)，状态方程便是:T=f(x1,x2,…,

xn)或F(x1,x2,…,

xn)=0状态方程与定义温度为状态函数其实是一回事。那么，由于温度的具体数值有赖于所选用的温标，所以，状态方程的具体函数形式是与所用的温标有关的，换句话说，在建立一个系统的状态方程时，不可不明确所用的温标。状态方程的具体函数形式是不可以由热力学理论推导出来的，宏观上，只能以温标的定义及实验定律为基础来建立状态方程。微观上，在一定的简化模型下，原则上可以导出系统的状态方程，但由于简化模型中已做了某些假设，所以导出的状态方程不可能完全符合实际，有时在导出的方程中留有若干参数要靠实验测定.1.体胀系数（CubicExpansionCoefficient）2.等体压强系数（IsochoricPressureCoefficient）3.等温压缩系数（IsothermalCompression

Coefficient）4.关系：2.4.2理想气体状态方程

EquationofStateforanidealgas玻意耳—马略特定律Boyle-MarriotLaw(Boyle,1662;Mariott,1679)

:PV对于一定质量的气体，在温度不变时，其压强P和体积V的乘积是一常数：PV=C实际气体并不严格遵守这一定律，在温度不太低时，压强越低，符合得越好。盖·吕萨克定律:当一定质量气体的压强保持不变时，其体积随温度作线性变化；查理定律:当一定质量气体的体积保持不变时，其压强随温度作线性变化。在这两条定律中,温度必须被赋以明确的数值.建立理想气体状态方程选用独立于温标的玻意耳—马略特定律。玻意耳—马略特定律、阿伏伽德罗定律及理想气体温标的定义的基础上推得的，而这三者仅在气体压强趋于零的极限情况下才严格成立，也就是说，实际气体的行为与理想气体状态方程是有偏离的。2.4.3混合理想气体状态方程

Equationofstateformixedidealgases道尔顿分压定律DaltonLaw

（J.Dalton，1801）：混合气体的总压强等于各组分气体的分压强之和。混合气体的压强较低时，才比较准确地成立。道尔顿分压定律的混合气体，它的各组分必具有理想气体的性质，因此各自都满足理想气体状态方程.对于单一组分：式中V,T是混合理想气体的压强及温度，Mi、i是第i种组分气体的质量及摩尔质量。对所有组分求和：---混合理想气体状态方程定义混合气体的平均摩尔质量：得到：混合理想气体好似摩尔质量为的单一化学成分的理想气体。混合气体中各组分本是均匀混合的，实际上，每种组分都占有整个容器的容积，但仍可定义各组分的体积百分比：设想混合气体中所含的某种组分单独处在与混合气体相同的压强及温度的状态下，其体积占混合气体体积的百分比。混合理想气体体积为V，总质量为M，有:若第i种组分的体积百分比为Vi/V，依其定义，必有:总质量:或

定义各组分质量百分比:以Pi表示第i种组的分压强:按体积百分比的定义:相比:或或混合理想气体中各组分的体积百分比等于分压强占总压强的百分比。2.4.4概观实际气体状态方程

Equationofstateforrealgases

实际气体的状态不符合理想气体状态方程的根本原因，是由于理想气体的模型和状态方程是在假定气体分子不占有容积、气体分子之间没有相互作用的基础之上建立的，而实际气体仅在压强P趋于零或容积V趋于无限大时才较好地符合这种假定。实际气体按其分子内正负电荷分布情况的不同，可被区分为极性气体（如水蒸气、氨气和一些氟里昂气体），非极性气体（如重的惰性气体Ar、Kr、Xe）.一些分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、D2等，在低温时有显著的量子效应，称它们为量子气体，其状态方程与理想气体状态方程的偏差，是源于量子力学中所导致的统计相关性。“维里(virial)方程”(卡末林—昂尼斯Kamerlingh-Onnes,1901)

B、B’，C、C’,D、D’，…叫做第二、第三、第四…维里系数。对于纯质，维里系数只是温度的函数而对于混合物，维里系数还是成分的函数。维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压强下的状态。范德瓦尔斯方程(vander

waals，1873):含二常数的R—K方程(瑞里奇—邝Redlich-kwong,1949):R—K方程修正式（RKS方程)(索阿夫Soave,1972):R-K方程的Peng-Robinson修正式(P-R方程)(1976)：至于多常数的半经验方程，著名的有：1928年提出的，含五个常数的贝蒂—布里奇曼(Beattie-Bridgeman)方程，以及在它的基础上陆续修正、含有八个、十一个常数的方程，等等。§2.5热力学系统状态的微观描述

MicroscopicApproachtotheThermodynamicSystem

微观状态

微观配容与宏观分布

等概率原理

热力学概率---一种可能的分布出现的概率

宏观量是相应微观量的统计平均值

热动平衡态的统计解说2.5.1微观状态微观粒子的运动是应当遵守量子力学规律的，物质粒子具有波动—粒子两重性，而且，量子力学的“测不准关系”指出：微观粒子的位置(空间坐标)与动量不可能同时具有完全确定的值，每个坐标qi和它的共轭动量pi的不确定大小qi和

pi满足:～粒子运动就不会有明确的运动轨道,不过，我们仍认为粒子是可分辨的，但我们不再用相空间的一个点来代表一个微观粒子的运动状态，而是用体积为hf

的抽象小体元把相空间划分为小网格，每一小格叫做一个相格，每个相格代表微观粒子的一个可能的运动状态。热力学系统微观状态半经典描述的思路

若宏观系统总共含N、个微观粒子，每个粒子的运动状态都对应着某一个作为代表的相格，要想描述系统的微观状态，只需给出N个粒子是如何占据相空间的相格的。在不完全放弃经典力学概念却又采用相格的这种半经典描述方法中，先有必要弄清：不同相格所代表的单粒子运动状态可能具有不同的能量，但也可能具有相同的能量。具有某一确定能量的单粒子运动状态可能对应好几个相格。在经典物理中，许多粒子可以处于相同的运动状态，所以，允许多个单粒子占据同一个相格。这些可分辨粒子的运动状态当然可能彼此对换，也就是，两个粒子可以在两个不同的相格间对调。对此必须注意：任两粒子在对应着相同能量的两相格间对调并不改变系统的微观状态，但若在代表不同能量的两相格间对调，却是改变了系统的微观状态的。2.5.2微观配容与宏观分布例：把编号为a,b,c,d的四个小球往A、B两小盒中随意放置，如图2.5.1所示，共有十六种放法。在每种方法中，不仅哪个盒中有几个球，而且是有哪几个球（球的编号如何）都是明确的，我们称：每一种放法对应着球在盒中放置的一种配容，如果并不需要区别哪个球在哪个盒里，即，只问四个球在A、B两盒中球数的分布，见上图，只有五种可能