武汉大学分析化学(第四版)第3章络合平衡和络合滴定法讲解课件

第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述3.2络合平衡3.3络合滴定基本原理3.4络合滴定条件的选择3.5络合滴定的方式和应用第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述13.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····3.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA2EDTA的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数β6β5β4β3β2β1累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数K6K5K4K3K2K1逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解EDTA的有关常数1023.591022.691021.093某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Fe243.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体L之间的关系3.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定5溶液中各级络合物的分布

δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●溶液中各级络合物的分布δM=[M]/CM=1/(1+62络合反应的副反应M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应2络合反应的副反应M+7（1）滴定剂的副反应系数

Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数Y(N)=1+KNY[N]Y=Y(H)+Y(N)-1

（1）滴定剂的副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)8lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查表lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线9（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查表1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4

M=

M(A1)+

M(A2)+-----＋

M(An)-(n-1)若有n个副反应（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(O10AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH11（3）络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑酸性较强αMY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强αMY(OH)=1+KMOHY×[OH-]（3）络合物的副反应系数αMYM+123络合物的条件(稳定)常数KMY==·KMY

lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY一般来说：

lg

KMY=lgKMY-lgM

-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

3络合物的条件(稳定)常数KMY=13lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214lgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYl1402468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.102468141012pH24681012141618lgK153.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线

M+Y=MYEDTA加入，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃3.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线EDTA加入，[M16MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)CY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)CM=0——滴定曲线方程sp时：CYVY-CMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)

K’MYCMsp106MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM17滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%cMsp

即：pM’=3.0+pcMsp滴定突跃sp前，－0.1％，sp后，+0.1％，[M’]182001000246810pM´K´=1010K´=108K´=105影响滴定突跃的因素K´MY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´pM’=3.0+pcMsp

pM’=lgK’MY-3.0浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。2001000246810pM´K´=1010K´=1019络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求

lgK≥8.0络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响202金属指示剂金属指示剂的作用原理:络合置换反应

EDTA

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY2金属指示剂金属指示剂的作用原理:络合置换反应要求:A21常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]钙指示剂磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙(XO)(6元酸)铬黑T(EBT)指示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红黄2-12Ca2+红蓝10-13Fe3+紫红无2Bi3+Pb2+Zn2+红黄<6Mg2+Zn2+红蓝7-10直接滴定MMInIn使用pH范围常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)钙指示剂磺基水杨酸(S22使用金属指示剂应注意1指示剂的封闭现象

若K

MIn>KMY,

则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；

若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热使用金属指示剂应注意1指示剂的封闭现象指示剂的氧化变质现232金属离子指示剂颜色转变点pMt—滴定终点的计算M+In=MInK’MIn=

[MIn][M][In’]lgK’MIn=pM+lg[MIn][In’]变色点：[MIn]=[In]pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka22金属离子指示剂颜色转变点pMt—滴定终点的计算M+243EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.3EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(25若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)>c(标定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列262.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,

Pb2+,Ca2+都络合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响

结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.2.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA273.4配位滴定条件的选择1配位滴定的终点误差Et=

[Y]ep-[M]epCMsp100Et=10pM-10-pM3.4配位滴定条件的选择1配位滴定的终点误差E282配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，一直产生H+lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

酸碱buffer2配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，一直产生H291.单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY

-8对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求TE≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥8(1)最高允许酸度(pH低限)1.单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.30(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(3)最佳酸度pMt＝pMsp时的pH(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限(3)311）控制酸度分步滴定M+N3混合金属离子的选择性滴定能否分步滴定:△lgcK≥5,如果浓度相等

△lgK≥5滴定的酸度范围:

pH低

Y(H)=Y(N)=KNYCN

pH高，不生成M沉淀2)使用掩蔽剂的选择性滴定(△lgK<5)配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法1）控制酸度分步滴定M+N3混合金属离子的选择性滴32M、N共存时lgK'MY与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM、N共存时lgK'MY与pH的关系(a)(b)lgaY(333.5络合滴定的方式及应用直接滴定法:

例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测 Ca2+、Mg2+总量间接滴定法3.5络合滴定的方式及应用直接滴定法:34例铝合金中Al含量的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.1黄→红返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂

置换法:被测M与Y的络合物不稳定

F△Y置换AlF6ZnYZn2+例铝合金中Al含量的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYp35络合滴定处理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)αM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsppYspαY络合滴定处理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)αM(O36已知铜氨络合物各级稳定常数为K

1=1.4×104

K

2=3.0×103

K

3=7.1×102

K

4=1.3×102

若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中[NH3]是多少？已知铜氨络合物各级稳定常数为37用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lg

Zn(NH3),c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=38计算lg

Cd(NH3)、lg

Cd(OH)和lg

Cd值

（Cd2+-OH络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0,

Cd2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。

(1)含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1mol/L；

(2)加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。计算lgCd(NH3)、lgCd(OH)和lg39[NH3]=[NH4+]=0.1pH=pKa=9.37[NH3]=[NH4+]=0.1pH=pKa=940orpH=10orpH=1041浓度cpCa化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%0.01mol·L-10.1mol·L-15.36.5在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：7.77.76.04.3化学计量点前后0.1%的pM’值相对于化学计量点有对称关系在一定条件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA时pM值改变1单位，计算K’MY。浓度cpCa化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.42pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+2]/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgK’Ca-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3

pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,43待测溶液中浓度均为0.02mol/LZn2+、Al3+，能否通过控制酸度选择性滴定Zn2+？若加入NH4F，使[F-]=0.2mol/L,调节pH=5.5，用0.02mol·L-1EDTA滴定，XO为指示剂，Et%为多少？lg(KznyCZnsp)－lg(KAlyCAlsp)=lg(1016.5

0.02/2)－lg(1016.3

0.02/2)=0.25不能选择滴定Zn2+

待测溶液中浓度均为0.02mol/LZn2+、Al3+，能44加入F-以后Al(F)=1+[F-]+[F-]22

++[F-]66

=1016.20[Al]=[Al']/αAl(F)=CAlsp/αAl(F)=10-18.20αY(Al)=1+[Al]KAlY=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好,Al无影响αY(H)

αY(Al)

αAl(F)Zn+Y=ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1

αF(H)=1加入F-以后Al(F)=1+[F-]+[F-]245pH=5.5时，lgαY(H)=5.51lgK’ZnY=lgKZnY－lgαY(H)

=10.99pZnsp=1/2(10.99+2)=6.50,

pZnt=lgKZnIn–lgαHIn(H)=5.70

pZn=-0.80TE=-0.02%pH=5.5时，lgαY(H)=5.51pZns46用2×10-2mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时未与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的pKa=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）AlEj的lgβ1~lgβ3：8.1，15.7，21.2,lgY(H)=6.6,p(Pb)t=7.0.

用2×10-2mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×1047武汉大学分析化学(第四版)第3章络合平衡和络合滴定法讲解课件48在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的lgK’PbY、[Pb’]和酒石酸铅络合物的浓度。（酒石酸铅络合物的lgK为3.8,酒石酸的pKa1＝2.9,pKa2＝4.1;lgKPbY=18.0;pH=10.0时，lgY(H)=0.5,lgPb(OH)=2.7）

在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-49oror50称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol·L-1Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。Cu2+Y(剩)Al2O3Al3+pH2Al3+AlYpH4.5Fe2O3溶样

Fe3+

磺基水杨酸FeYY(过)FeYPANY称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。试样溶解后51Cu2+Y(剩)Al2O3Al3+pH2Al3+AlYpH4.5Fe2O3溶样

Fe3+

磺基水杨酸FeYY(过)FeYPANYCu2+Al2O3Al3+52第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述3.2络合平衡3.3络合滴定基本原理3.4络合滴定条件的选择3.5络合滴定的方式和应用第3章络合平衡和络合滴定法3.1概述533.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)：：：：····3.1概述以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法EDTA54EDTA的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数β6β5β4β3β2β1累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数K6K5K4K3K2K1逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解EDTA的有关常数1023.591022.691021.0955某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Fe2563.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体L之间的关系3.2络合平衡1络合物的稳定常数(K,)逐级稳定57溶液中各级络合物的分布

δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●溶液中各级络合物的分布δM=[M]/CM=1/(1+582络合反应的副反应M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应2络合反应的副反应M+59（1）滴定剂的副反应系数

Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数Y(N)=1+KNY[N]Y=Y(H)+Y(N)-1

（1）滴定剂的副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)60lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)可查表lgαY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线61（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH]1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查表1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4

M=

M(A1)+

M(A2)+-----＋

M(An)-(n-1)若有n个副反应（2）金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(O62AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pHlgα

M(OH)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH63（3）络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y强酸碱性溶液中要考虑，一般不考虑酸性较强αMY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强αMY(OH)=1+KMOHY×[OH-]（3）络合物的副反应系数αMYM+643络合物的条件(稳定)常数KMY==·KMY

lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY一般来说：

lg

KMY=lgKMY-lgM

-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

3络合物的条件(稳定)常数KMY=65lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214lgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYl6602468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgKMY~pH曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.102468141012pH24681012141618lgK673.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线

M+Y=MYEDTA加入，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃3.3配位滴定基本原理1配位滴定曲线EDTA加入，[M68MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)CY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)CM=0——滴定曲线方程sp时：CYVY-CMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pCMsp)

K’MYCMsp106MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)CM69滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%cMsp

即：pM’=3.0+pcMsp滴定突跃sp前，－0.1％，sp后，+0.1％，[M’]702001000246810pM´K´=1010K´=108K´=105影响滴定突跃的因素K´MY一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´pM’=3.0+pcMsp

pM’=lgK’MY-3.0浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。2001000246810pM´K´=1010K´=1071络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求

lgK≥8.0络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响722金属指示剂金属指示剂的作用原理:络合置换反应

EDTA

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY2金属指示剂金属指示剂的作用原理:络合置换反应要求:A73常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]钙指示剂磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙(XO)(6元酸)铬黑T(EBT)指示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红黄2-12Ca2+红蓝10-13Fe3+紫红无2Bi3+Pb2+Zn2+红黄<6Mg2+Zn2+红蓝7-10直接滴定MMInIn使用pH范围常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)钙指示剂磺基水杨酸(S74使用金属指示剂应注意1指示剂的封闭现象

若K

MIn>KMY,

则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；

若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热使用金属指示剂应注意1指示剂的封闭现象指示剂的氧化变质现752金属离子指示剂颜色转变点pMt—滴定终点的计算M+In=MInK’MIn=

[MIn][M][In’]lgK’MIn=pM+lg[MIn][In’]变色点：[MIn]=[In]pMt=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka22金属离子指示剂颜色转变点pMt—滴定终点的计算M+763EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.3EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(77若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响.1.以CaCO3为基准物质标定EDTA,用以滴定试液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂.pH10标定,Pb2+,Ca2+与EDTA络合pH5滴定Zn2+,Ca2+不络合,c(实际)>c(标定),

c(Zn2+)偏低.pH1滴定Bi3+:

Pb2+,Ca2+都不络合,c(实际)>c(标定),

c(Bi)偏低.若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下列782.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA,用以测定试液中Ca2+的含量.pH10标定,

Pb2+,Ca2+都络合,

pH10滴定,

Pb2+,Ca2+都络合,c(实际)=c(标定),c(Ca)无影响

结论:标定与测定条件一致,对结果无影响.2.以Zn2+为基准物质,EBT为指示剂,标定EDTA793.4配位滴定条件的选择1配位滴定的终点误差Et=

[Y]ep-[M]epCMsp100Et=10pM-10-pM3.4配位滴定条件的选择1配位滴定的终点误差E802配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，一直产生H+lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值

酸碱buffer2配位滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，一直产生H811.单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgKMY’=lgKMY-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgKMY

-8对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求TE≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥8(1)最高允许酸度(pH低限)1.单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.82(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n(3)最佳酸度pMt＝pMsp时的pH(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限(3)831）控制酸度分步滴定M+N3混合金属离子的选择性滴定能否分步滴定:△lgcK≥5,如果浓度相等

△lgK≥5滴定的酸度范围:

pH低

Y(H)=Y(N)=KNYCN

pH高，不生成M沉淀2)使用掩蔽剂的选择性滴定(△lgK<5)配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法1）控制酸度分步滴定M+N3混合金属离子的选择性滴84M、N共存时lgK'MY与pH的关系(a)(b)lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MYM、N共存时lgK'MY与pH的关系(a)(b)lgaY(853.5络合滴定的方式及应用直接滴定法:

例

水硬度的测定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测 Ca2+、Mg2+总量间接滴定法3.5络合滴定的方式及应用直接滴定法:86例铝合金中Al含量的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(过)，ΔpH5～6冷却XOZn2+lgK=16.1黄→红返滴定法:被测M与Y反应慢，易水解，封闭指示剂

置换法:被测M与Y的络合物不稳定

F△Y置换AlF6ZnYZn2+例铝合金中Al含量的测定Al3+AlY+Y(剩)AlYp87络合滴定处理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)αM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsppYspαY络合滴定处理思路c(A)pHiHkiβiαM(A)αM(O88已知铜氨络合物各级稳定常数为K

1=1.4×104

K

2=3.0×103

K

3=7.1×102

K

4=1.3×102

若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，问溶液中[NH3]是多少？已知铜氨络合物各级稳定常数为89用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lg

Zn(NH3),c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+忽略Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4用同浓度的EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=90计算lg

Cd(NH3)、lg

Cd(OH)和lg

Cd值

（Cd2+-OH络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0,

Cd2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9）。

(1)含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1mol/L；

(2)加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。计算lgCd(NH3)、lgCd(OH)和lg91[NH3]=[NH4+]=0.1pH=pKa=9.37[NH3]=[NH4+]=0.1pH=pKa=992orpH=10orpH=1093浓度cpCa化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.1%0.01mol·L-10.1mol·L-15.36.5在pH=13时，用EDTA滴定Ca2+。请根据表中数据，完成填空：7.77.76.04.3化学计量点前后0.1%的pM’值相对于化学计量点有对称关系在一定条件下，用0.010mol·L-1EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mLEDTA时pM值改变1单位，计算K’MY。浓度cpCa化学计量点前0.1%化学计量点化学计量点后0.94pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+2]/Ka2Ka1=40lgEBT(H)