腐蚀学-第一章绪论石油材料科学与工程系

金属腐蚀学Metal

Corrosion

Science孙建波，唐晓大学材料科学与工程系2013年3月第一章

绪论一、研究腐蚀的意义二、腐蚀的基本概念三、腐蚀的分类及破坏形式四、腐蚀速度表示方法五、学科的发展概况和研究内容腐蚀现象遍及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。造成巨大的经济损失阻碍新技术的发展自然资源的巨大消耗一、防腐蚀研究的重要性塔里木油田P105油管投产1年零9个月CO2腐蚀穿孔3轮南204气举井典型CO2腐蚀4——直接损失和间接损失直接损失：指采用防护技术的费用和材料、构件、设备腐蚀破坏以后的维修、更换和劳务费用。间接损失：腐蚀破坏造成停工、停产、泄漏、产品质量下降、人身安全、事故和环境污染等。1、巨大的经济损失5400035003000250020001500100050001949

1966

1975

1982

1984

1995

2001人均损失：11003000亿中2000亿/人.年可避免1995年表2.腐蚀损失逐年增加表1.

工业发达国家1984年腐蚀损失统计国别腐蚀损失GNP%2000亿4前147

亿卢布2德国300

亿马克3英国100亿英镑3.5法国1150亿法郎1.5150亿1.86我国状况：中国工程院咨询项目“中国工业与自然环境腐蚀问题

与对策”。用Uhlig

方法和Hoar

方法所得到的年腐蚀损失结果相近,分别为2008

亿元和2288

亿元。如果包括间接损失,我国每年腐蚀总损失可达5000

亿元以上,约占国民生产总值(GNP)

的5%。石油与

行业——约占产值的6%左右1999年2800亿（石油、

300亿，占总损失的11%左右）78我国每年仅腐蚀就造成经济损失：材料服役失效造成的经济损失30-40%可以挽回2009年我国GDP＝33.5万亿元3%GDP损失＝1万亿元可挽回＝3000～4000亿元中国腐蚀与防护学会、学会和 工学会：3%~4%GDP间接损失：难估算，间接损失>>直接损失。（1）停工、停产1975年管破裂引起修费50万芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维，停车造成的

损失高达500万

。电厂锅炉一根热交换管价值不高，但因为腐蚀引起可导致停电，使大片工厂停工停产，损失巨大。金属结构远比金属材料昂贵，如汽车、船舶、飞机、精密仪器、大规模集成电路等腐蚀破坏造成的损失更为惨重9（2）对环境的影响设备和管道因腐蚀而泄漏，既污染环境又浪费生产原料。BP公司，Prudhoe

Bay的 最大油田输油管道腐蚀泄漏20万加仑(相当于76万升),是该油田历史上最大一次漏油事故。塔里木雅克拉气田气井油管腐蚀着火72天，造成直接经济损失3000万元。涂料和缓蚀剂（ 处理中的铬酸盐、聚磷酸盐）对环境有害。0（3）安全1967年12月，俄亥俄桥因SCC和腐蚀疲劳而突然断裂，46人。而坠毁，一次英国某，

一架波音747客机由于发生SCC500多人。环己烷氧化装置 ，死28人，损失达1亿

。2、阻碍新技术的发展不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和发展。

阿

空间计划中，氧化剂N2O4

的储罐破裂。加入0.6%NO之后才得以解决。氨工业的法国克拉克气田1951年因设备发生应力腐蚀开裂，不得不推 1957年才全面开发。用30年时间研究熔盐原子能反应堆（1947－1976），但由于裂变产物对材料的腐蚀难以解决而放弃。12矿物能源石油天然气煤铀确认储量1368

亿t1380000

亿m310390

亿t200

万t1992年产量6800

亿t21600

亿t46.5

亿t2.7

万t按92年需求开采46年64年219年74年按00年需求开采25年56年按2010需求开采15年133、促进自然资源的消耗每年腐蚀：大约10～20％的金属年产量全球资源枯竭时间年代2050年2070年2080年2120年矿产资源一般矿产金属石油/天然气煤全球矿物能源储量及开采年数腐蚀经济学14二、腐蚀的基本概念腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即“损坏”、“腐烂”20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局限于金属生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为主的腐蚀腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域塑料发胀或开裂木头干裂或腐烂花岗岩风蚀水泥剥离脱落151、广义的腐蚀材料和材料性质在环境介质作用下产生的损坏或变质现象。材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发生。广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的协同作用，是一个交叉学科的领域。162、狭义的腐蚀——金属腐蚀金属在周围介质作用下，由于化学反应、电化学反应或物理溶解作用而产生的破坏。发生的对象和条件金属和环境间的反应发生的位置：界面腐蚀是材料的损伤宏观上：材料质量流失、强度降微观上：材料的相、价态或组织的改变1718耐蚀性指材料抵抗环境介质腐蚀的能力腐蚀性指环境介质腐蚀材料的强弱程度3、腐蚀的特点（1）自发性能量差＝腐蚀驱动力19（2）普遍性20（3）隐蔽性发展速度缓慢巴拿马不锈钢在海水中点蚀：10年孕育期表现形式不易被发觉生锈：容易观察应力腐蚀断裂：表面光亮如新、在金相显微镜下 漫布裂纹21工业环境中的腐蚀自然环境中的腐蚀生物环境中的腐蚀大气腐蚀土壤腐蚀淡水和海水腐蚀微生物腐蚀酸、碱、盐溶液中的腐蚀工业水中的腐蚀熔盐中的腐蚀石油天然气的腐蚀液态金属的腐蚀宇航环境核工业环境按材料所在环境三、腐蚀的分类及破坏形式局部腐蚀全面腐蚀均匀腐蚀不均匀腐蚀按材料腐蚀形态点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀选择性腐蚀应力作用下的腐蚀232均匀腐蚀（全面腐蚀）：腐蚀分布在整个金属。阴、阳极区交替发生，不可区分4局部腐蚀：腐蚀主要集中于金属表面某一区域。腐蚀集中，阴、阳极区明显可分，局部腐蚀速度一般比均匀腐蚀速度大几百倍，危害性大。管道焊接接头的腐蚀25应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀（冲击、振动）氢致腐蚀空泡腐蚀电化学腐蚀化学腐蚀按腐蚀反应机理：高温氧化电化学作用电化学+机械作用电化学+生物作用：Fe在液体钠中的腐蚀物理溶解腐蚀26化学腐蚀——金属与非电介质直接发生纯化学反应而破坏，有电荷转移但不产生电流。电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质（电解质）因发生电化学作用而发生的破坏。其特点：1）阴、阳反应相对独立，同时进行，2）阴、阳极区电荷传递，产生等量电流,满足法拉第定律。Men+eMee导电介质H+-H2AlCl4Al

＋CCl4AlCl4Al非导电介质CCl4271.2%22%全面腐蚀腐蚀疲劳23%应力腐蚀断裂19%氢腐蚀及氢脆11%点蚀8%晶间腐蚀6%磨蚀2%高温腐蚀8%其他28各种腐蚀所占比例29四、金属腐蚀速度的表示法材料腐蚀－重量、厚度、表面状态、力学性能、组织结构及电极过程等发生变化。全面腐蚀可以平均腐蚀率表示：1.重量指标：W1

－W2Vw=

————

（g/

m2

·

h）S

×

tVw

－重量指标的腐蚀速率，g/m2

·

hW1

－腐蚀前重量W2

－腐蚀后重量（去除腐蚀产物）S

－样品面积t

－腐蚀时间302.深度指标：一级

耐蚀

<0.1mm/y二级

可用

0.1~1.0

mm/y三级不耐蚀>1.0

mm/y（mm/a）

h1

h2tVh10

(mm/

a)24365

VW

8.761002V

V

h

Wvh

—

深度指标的腐蚀速率，mm/a，h1

—

腐蚀前深度,

h2

—腐蚀后深度，t—腐蚀时间。Vw与Vh互换：Vw

－重量指标的腐蚀速率(g/

m2

·h)，

－材料密度(g/cm3

)根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：3.电流指标：W

－电极析出或溶解的物质的量，g;=M/nF比例常数（电化学当量），g/CQ—电量（C）;I

－电流（A）；t

－时间F

－法拉第常数,96500C/mol或26.8

A.H/molM－相对原子量，g/mol；n－金属阳离子价数;S

－阳极面积。ItnFMW

Q

It

法拉第定律：当电流流过电解质溶液时，电极上发生电化学反应的物质的量与通过的电量成正比。W

corr

W

MIt

M

iSt

nFSt

nFV举例：Fe

Fe2+

+2e已知：I：1.0

mA,A：10

cm2

,M=55.8

gVw

=

55.8g×1.0

mA×10-3/

(2×26.8

A.h×10

cm2×10-4

)

=1.04

g/

m2.h31均匀腐蚀电流密度icorr=I/S

，A/m2

，则交叉性综合性复杂性多学科材料腐蚀科学/防护技术32五、学科的发展概况和研究内容材料腐蚀科学技术的发展春秋战国18世纪金属的氧化、溶解、钝化19世纪铁的钝化膜形成历程、金属溶解的电化学本质、腐蚀微电池特征、金属在酸中溶解的动力学20世纪33独立学科，腐蚀历程的基本电化学规律，腐蚀科学的基本理论：现代腐蚀科学青铜剑、箭镞——含铬表面涂层大漆——防腐涂料341748

罗蒙诺索夫了“热素”说）金属的氧化（质量不灭定律—铁在硝酸中的钝化金属腐蚀微电池1790

凯依尔1830

德.拉.里夫1833

法拉第18401881

卡杨捷尔1913电解定律——腐蚀量化计算热镀锌保护钢板获得专利金属在酸中的溶解动力学镍、铬不锈钢开始获得实际应用材料腐蚀科学技术的发展1920-

伊文思瓦格纳布拜腐蚀极化图，现代腐蚀科学奠基人混合电位理论，现代腐蚀科学的动力学基础电位-pH图，现代腐蚀科学的热力学理论基础尤里格、方坦纳、阿基莫夫、费鲁姆金……我国的腐蚀研究50年代－腐蚀与防护分组，列入国家发展规划学科组，制定学科发展规划，列入重60年代－点学科70年代－中国腐蚀与防护学会80年代－中国

腐蚀与防护有数十家，学现—从事材料腐蚀与防护高校，者及工程师达数师昌绪、张文奇、肖纪美、曹楚南、左景伊等35课程与人才海峡电化学会议（ECS),每年二次材料腐蚀与防护会议,每年二次中国腐蚀与防护专业学术会议,每年二次高校必修课—物理化学、材料学、化工、冶金等学术会议国际腐蚀控制会议（ICC）,每三年一次亚太腐蚀控制会议（APCCC）,每二年一次腐蚀工程师会议（NACE),每年一次欧洲腐蚀

会议（EC),每年一次国际电化学会议（ISE),每年一次36Corrosion

ScienceBritish

Corrosion

JournalCorrosion

Prevention

andControlAnti-CorrosionElectrochimicaActaCorrosionMaterialsPerformanceJournal

of

the

Electrochemical

SocietyOxidation

of

MetalsProgress

in

Organic

CoatingsJournal

of

Materials

ScienceCorrosion防蚀技术材料与环境s中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护石油化工设备材料保护(

)腐蚀科学与防护技术化工新材料化工腐蚀与防护防护包装化工机械化工防腐蚀咨询服务物理化学金属学报材料科学进展电化学英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀