有机化学-chap09卤代烃1掌握分类和命名

第九章

卤代烃学

：掌握卤代烃的分类和命名。掌握SN1、SN2反应的动力学，化学及影响因素（烃基结构、试剂亲核性、离去基团及溶剂）。掌握卤代烃的化学性质、格氏试剂的 和性质。掌握卤代烃的消除反应（E1、E2）机理和查依采夫规则，消除反应的 化学特征。理解卤代烯烃的三种类型及反应活性。理解SN1和SN2、E1与、E2历程的竞争。了解重要的亲核取代反应及其应用。了解重要卤代烃的 和用途。作业：

P209

1，3，6，119.1

分类、命名及异构9.1.1分类按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按含卤原子数目分类：一卤代烃、多卤代烃等按烃基类型分类：卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃根据卤原子相连的碳原子不同分类：伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃①简单卤代烃命名（命名法）(CH3)2CHClH3C

CH2CH

CH3Cl(CH3)2CHCH2Cl异丙基氯仲丁基氯异丁基氯多卤代烃：

CHCl3

(氯仿)

CHI3（碘仿）全氟代烃：

CF3CF3CF3

(全氟丙烷)1-甲基-3,7-二氯萘CH3ClCl4-甲基-5-碘-2-戊烯CH3CH CHCH(

CH3

)CH2I9.1.2命名②系统命名法Cl4－甲基－2—氯己烷ClCH3

Br3-氯-4-溴己烷※卤代烷烃:以相应烃为从取代基较小的一端开始，卤原子及其它支链作取代基，，取代基按“顺序规则”在后面列出（烷基先于卤素，卤素：氟、氯、溴、碘）位置、数目和名称H3C

CH

CH2

CHCH2

CH3

H3C CH2

CH

CH CH2

CH3※卤代烯烃:以烯烃为 ，含双键的最长碳链为主链，双键位次最小 ，卤原子为取代基。H2CC

CH2

CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯，卤原子为，卤原子和芳※芳香族卤代烃:简单的卤代芳烃以芳烃为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为

烃作为取代基。ClBrCHCH3CH2

Cl1-氯-4-溴苯2-苯基-1-氯丙烷①单官能团化合物的系统命名单官能团化合物的系统命名有两种情况：※将官能团作为取代基,按烷烃名规则命名,能团是卤素、硝基、亚硝基时,采用这种方法;※将含官能团的最长链作为

化合物的主链,根据主链的碳原子数称为某A(醇、醛、酮、酸、酰卤、腈等)，从靠近官能团的一端开始，依次给主链碳原子。※命名格式：构型

+

取代基

+

（位置+名称）补充:单官能团化合物的系统命名实例(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷CH3CH2CBr

HHCH35

6

71

2

3

4CH2

CCH2CH37

6

5

43

2

1英文中文OCH3CH2CCH2CCH3H

CH3(4S)-4-甲基-2-己酮C

CH3CH2CH2CHCHCH3CH2CH3H(3S,4Z)-3-甲基-4-辛稀3-异丁基环己稀2CH

CHCH3CH3213456②多官能团化合物的系统命名多官能团化合物的系统命名有两种情况：※含多个相同官能团化合物的系统命名，命名应选官能团最多的长碳链作为主链，然后根据主链的碳原子数称为某n某(某n醇、某n醛、某n酮、某n酸等)，n是主链官能团数目，用中文数字表示， 时要使主链上官能团位号最小。※含多种官能团化合物的系统命名，首先要确定一个主官能团，然后选含主官能团及尽可能含较多官能团的最长碳链作为主链,

时要使主官能团位号最小。根据主官能团确定母体名称，其他作为取代基。※命名格式：构型+

取代基

+ （位置+名称）－COOH>－SO3H>－COOR>－COX>－CONH2>－CN>－CHO>－C=O>－OH(醇)>－OH(酚)>－NH2>－OR>－R>－X>－NO2实例CHOHOCH2CH2CHCH2COOH5

4

3

2

13-甲酰基-5-羟基戊酸(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇OH4

5

6CH2CH2CH2OCH3C33H

CH3CH2C1

29.1.3

异构卤代烷的同分异构数目比相应的烷烃的异构体要多。一氯代丁烷有四个异构体：CH3H2C

CH2

CH2ClH3C

CH2

CH

CH3ClClH3C

C

CH3CH3H2C

CHCH3CH3Cl构造异构CH3HClHCH3HHClClCH3HH(1S,3R)-1-甲基-3-氯环己烷※

异构9.2

卤代烃的9.2.1由烃以前已讲过的方法有：※烷烃的光卤代（Cl、Br）※烯烃、芳烃侧链α-H的高温卤代※芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代※烯、炔加HX、X2， 亲电加成基取代离子型反应9.2.2

两种特殊①NBS试剂法CH2CCON-BrOCH2NBS

试剂（N-溴代丁二酰亚胺）CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH-CH=CH2BrNBSCCl4，沸腾NBSCCl4，剂BrCH3CH2BrNBSCCl4，剂反应有两个特点：1）低温即可。2）产物纯度高，付反应少。取代话性：3°H

>

2°H

>

1°H②氯甲基化反应——制苄氯的方法CH2ClCH2ClCH2Cl

少量+

HCHO

+

HClZnCl260

℃+氯甲基化剂70%2+ H

O9.2.3

由醇ROH

+

HX

RX

+

H2O

①醇与氢卤酸作用---有重排产物氯烷的

一般是将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得；溴烷则需要将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热；碘烷则可将醇与恒沸氢碘酸一起回流加热制得。恒沸点盐酸、氢溴酸、氢碘酸的组成分别为20.2%、47.5%和57%。键离能：HCl

431KJ/mol

HBr

364KJ/mol

HI

297KJ/mol3ROH

+

PX3

3RX

+

P(OH)3ROH

+

PCl5RCl+

POCl3+

HCl②醇与卤化磷作用氯烷：ROH+

PCl3P(OR)3+

HCl溴烷和碘烷实际操作是：3ROH

+

P

+

3/2X2PX3

(PBr3,PI3)3R-X

+P(OH)3亚磷酸产率达90%伯醇

氯烷示例CH2OH+

PCl32CH

ClCH2OH+

HClCl重排ROH

+

SOCl2

RCl

+

SO2

+

HCl③醇与亚硫酰氯作用此反应的优点是不发生重排,速度快，产率高，易提纯。反应特点:不发生重排9.2.4

卤素置换反应RClRBr+

NaIRI+NaClNaBr伯碘烷。产率高，一般只适用于9.3

物理性质∆1.

C—X键为极性键，RX分子间作用力↑b.p.、m.p.和ρ均高于相对分子质量与RX相当的烷烃。同系列M↑ b

p.、m.p.

↑烷基相同，—X不同

M↑

b.p.、m.p.

↑一氯代烷相对密度小于1，一溴、一碘及多氯代烷相对密度大于1。不溶于水。纯净的一卤代烷是无色的。有些卤烷带有香味。蒸气9.4

卤代烃的化学性质+C–X：极性共价键R

–

CH

–

CH2H:Nu-+SNE-ClCH3CH2-Cl2.05CH3CH2-Br2.03CH3CH2-I1.91CH3CH30C—H C—Cl414

339C—Br C—I285

218※另外，C—X

键比C—H键在化学过程中具有更大的可极化度。C—X

键比

C—H键容易断裂而发生各种化学反应。C—O C—N360

305C—C3479.4.1

亲核取代（

Nucleophilic

Substitution

Reaction；SN

）R'CC¯Na+NaIRCH2

-

CCR'RCH2-IRCH2-OHRCH2

–

NH2RCH2

-

CNRCH2-OR'NaOH(aq.)NH3R'ONaAgONO2RCH2-ONO2

(AgX)硝酸酯，离子型RCH2X

+炔醇胺腈醚δ+

δ-Nu-

+

R—X

R—Nu

+

X-R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。亲核试剂：负离子（HO-，RO-，NO3

-,-ONO2等）及具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具有向带正电的原子亲近的①水解反应RCH2-X

+

NaOH2RCH

OHNaX+水∆1°反应可逆，通常情况下卤烷水解进行得很慢。2°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。3°此反应是

醇的

法，但制一般醇无

价值，可用于

引入OH比引入卤素

的醇。RX

+

H2OROH

+

HX②与

化钠反应RCH2X

+

NaC1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机 中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。③与氨反应---氨比水和醇具有更强的亲核性。R-X

+

NH3（过伯氨∆④与醇钠（RONa）反应R-X

+

R'ONaR-O

R'

+

NaX醚R-X

+

AgNO3R-O

NO2

+

AgX硝酸酯R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。⑤与AgNO3—醇溶液反应

醇此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。叔卤代烷仲卤代烷加热才能沉淀>伯卤代烷室温下沉淀9.4.2

消除反应（

Elimination，E）β-消除反应RCH

CH2KOH2

5C

H

OHβ

αR

CH

CHH

X2NaOH/H2O取代反应NaOH/醇消除反应①脱卤化氢从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。※引入碳碳三键和碳碳双键:卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2

+

NaOHR-CH=CH2+

NaX

+

H2OHX醇XXHβHβ

'+

2NaOH2+

2NaX

+

2H

O

乙醇RCH2CHX2+

2NaOH醇RCCH+

NaX+

H2O②消除反应取向1脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去，即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃-----Sayrzeff规则脱卤化氢时，生成共轭二烯烃的取向占优；如产物取向与Sayrzeff规则相反时，以共轭二烯烃为主产物CH3BrCH3CH

CHCH

CHCH(CH3)2+

CH3CHCHCH2CH

C消除反应的活性：3°RX

>

2°RX

>

1°RX2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。CH3CH2CH2CHCH3BrCH3CH2CH=CHCH369%+

CH3CH2CH2CH=CH231%KOH，乙醇消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。※消除反应特点③脱卤素反应物：邻二卤代物

反应条件：Zn

(Ni)粉C=C2CXCX+Zn

乙醇+

ZnXR

CH

CH

CH

CH R'H

X

X

HKOH

醇溶液R

CH

CH

CH

CH

R'+

2KX

+

2H2O邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。9.4.3

与金属作用生成金属有机化合物（含金属—碳键的化合物）δ+

δ-C—Xδ-C—M（

Li、Na、Mg

）碳的极性发生逆转①与金属镁作用以绝对乙醚、四氢呋喃（THF）、苯等作溶剂，生成烃基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂）OTHFRX

+

MgRMgX无水乙醚卤代烃：烯丙型、苄基型>卤代烷>乙烯型、芳香卤代烃卤代烷：1°>2°>3°速度：RI>RBr>RClBrCl无水THFClMgBrMg示例注：只能使用THFC

Mgδ

δ键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。※与含活泼氢的化合物作用RMgXHOHROHR'COOHHXR'C

CHNH3RH

+

Mg(OH)XRH

+

ROMgXRH

+

R'COOMgXRH

+

MgX2RH

+R'C

CMgXRH

+

Mg(NH2)X上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量（叫做活泼氢测定法）。格氏试剂遇水就分解，所以，在和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。CH3MgI+A

HCH4+

AMgI※与醛、酮、酯、、环氧乙烷等反应、环氧乙烷等反应，生RMgX与醛、酮、酯、成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机

上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的 化学奖（41岁）。※

其它有机金属化合物3RMgCl2RMgCl4RMgCl+

AlCl3+

CdCl2+

SnCl4R3AlR2CdR4Sn+

3MgCl2+

2MgCl2+

4MgCl2A.

RMgXCO2增加一个碳的羧酸；另法为取代后水解※应用实例B.R

MgX

+

R'X示例MgBr

+

CH22CH

CH

BrCH2

CH

CH2+

MgX2干醚C.

RMgX

+OR'

C

R''干醚R'R

C

R''OHH3O+②与金属钠作用RX

+

2NaRX

+

RNa—孚兹反应RNa

+

NaXR

R

+

NaX含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷）Br+

CH3(CH2)3Br

+

2Na孚兹-菲蒂希反应—

芳烃③与金属锂反应(补充)卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：4

9C

H

X

+

2

Li4

9C

H

Li

+

LiX石油醚有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）※二烷基铜锂的

：2RLi

+

CuIR2CuLi

+

Li

I二烷基铜锂无水乙醚用途： 复杂结构的烷烃不活泼的卤R可以是1º、2º、3º，R'X最好是1º，也代烃，如

RCH=CHX示例：(CH3)2CuLiCH3(CH2)4CH398%+

CH3Cu

+

LiI3

2(CH

)

CuLi

++

CH3(CH2)3CH2ICl

CH3+ CH3Cu

+

LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH33-甲基辛烷84%此反应叫做科瑞（Corey）——

郝思（House） 法。9.4.4卤代烷的还原反应(补充)卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。R

X

+

LiAlH4R

HCH

CH3ClDCH

CH3+

LiAlD4

THF

79%光学活性还原试剂: LiAlH4、Zn/HCl、

Na

+

NH3等ClCH2CH3H2/pd催化氢解9.4.5

金属有机化合物的应用逆 法复杂分子拆分为几个简单分子，利用几种简单原料 目标分子示例1CH3CHCH3BrCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3利用逆法时，切断点一般选取在官能团位置、交叉点、对称点等位置上拆分要具有可逆性即：切断后能通过化学反应连接上，切断的键应为异裂或均裂CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2

+CH3CH2CH2A.CH3CHCH3BrNaOH/EtOHCH3CH

CH2HBr,

ROORCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2MgBrMg,干醚CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2+CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2+orCH3CHCH3BrC

H

3

C

H

2

C

H

2

B

rCH3CHCH3MgBrB.示例2CH3CH2CH3CH2C

CCH2CH3BrCH3CH2MgBrCH3CH2BrC

CCH2CH3BrHC

CHH2

,

LindlarCH2

CH2HBrCH3CH2Br1.

Li2.

CuX(CH3CH2)2CuLiHC

CH2Na2CH3CH2BrNaC

CNaCH3CH2CCCH2CH3Br2BrCH

CH3

2C

CCH2CH3Br2

(CH3CH2)2CuLiT.M.9.5

卤代烃亲核取代反应的机理两种历程单分子历程

(SN

1)双分子历程

(SN

2)R

OH

NaBrO

HC

H

3

O

Hv

∝[CH3Br][OH

-]

二级反应R

Br

NaOHa.

C

H

3

B

rB

rb.

(C

H

3

)3

C

B

rO

H(C

H

3

)3

C

O

H

B

r一级反应v

∝

[(CH3)3CBr]补充:预备知识①电子效应※诱导效应比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2

>CN

>F

>

Cl

>

Br

>

I

>CC

>

OCH3>

OH

>

C6H5

>

C=C

>

H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C

>

(CH3)2C

>

CH3CH2

>

CH3

>

H定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+

HH

R1R3R2+C电性特点：亲电性稳定性：

烯丙基C+

>

3oC+

>2oC+

>

1oC+

>

+CH3②碳正离子电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对速度:110-310-610-11※影响碳正离子稳定性的因素CH3CH3C++

Br-溶剂效应CH3CH3

C

BrCH3

CH3在气相中，需要836.8

kJ/mol。在水相中，需要83.7

kJ/mol。卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–X

[R+

X

]‡-+R+

X-作用物 过渡态 产物溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快9.5.1

双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。2RCH

Br

+OH

-

-RCH2OH

+

BrV

=

K[

RCH

Br

]

[

OH

-

]2V=

水解速度K

=水解常数因为RCH2Br

的水解速率与RCH2Br

和OH–和RCH2Br的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。①反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无

生成，经过一个不稳定的“过渡态”。HC

BrHHHHOCHH+

BrHHO

+δ

δHO

…

C

…

BrH

H过渡态HO

从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。中心碳原子与五个其他原子或基团相连接由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢复sp3杂化。O

C

键尚未完全形成，

C Br

也未完全断裂过渡态出现三个正常共价键在同一平面，两个部分原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。②SN2反应的能量变化SN2

反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如右图：HO

+

CH3Br[

HO…CH3

…Br

]δδEHCH3OH

+

Br反应进程SN2

反应进程中的能量变化位能过度态的特点③SN2反应的

化学背面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。Cδ

δNu

…C

…LNu

C

+

L-Nu-

构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。HOC6H13CHC

H3Br

N

S

2HO

CC6H13HCH3α(

)-2-辛醇=

9.9α(

)-2-溴辛烷=

34.2++

Br通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。根据大量

化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转(瓦尔登)。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。9.5.2

单分子亲核取代反应（SN1反应）、

CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按CH3实验证明：3°RXSN1历程进行的。CH3C Br

+

OH-CH3V

=

K

（CH3）3

C

-

BrCH3CH3CH3C OH

+

Br-因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。①反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：CH3CCH3Br

慢

CH3CH2CH3CH3CCH3……

BrδCδCH3过渡态（1）+

Br-+

OH-CH3CH3CH3C

OHCH3CH3第二步：CH3CCH3

快

CH3CH2……

OHδCδCH3过渡态（2）反应的第一步是卤代烃离解生成活性碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性——碳正离子生成。②SN1反应的能量变化（CH3）3C-Br+

HO-（CH3）3C-OH（CH3）3C…Br（CH3）3C

…OH（

CH3）3C反应进程位能③SN1反应的

化学CR1R2R3BrR2

R3HOaa

构型转化外消旋体第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。※外消旋化（构型翻转=构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。CNu※部分外消旋化（构型翻转>构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。Cn-C6H13HCH3Brn-C6H13HO

CHCH3(

)-2-辛醇67%60%

H

O

2

乙醇SN1

条件Cn-C6H13HOHCH3(

)-2-辛醇33%(

)-2-溴辛烷+左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋

2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。理论解释——离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：R-XR

XRXR

X紧密离子对溶剂分

子对+在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。※构型完全保持HBrH3CC

COO-

BrNS

1HOOC

CH3C碳正离子HHO3H

CC

COOHO100%构型保持理论解释——邻近基团的参与:分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。HBr3H

CC

COO-

BrHOCH3C

HOCO在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果100%保持原来的构型不变。HBr3H

CC

COO-

BrHHOH3CC

COOHOCH3CHOCO在有机化学反应中，有很多与此类似的邻近基团参与的亲核取代反应，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO-、-O-、-OR、-NR2、-X、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。④SN1反应的特征——有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子

，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。CH3CH3C

H

O-CH32C CH

Br

2

5CH3CH3C2H5OHCH3C

CH2OC2H5CH3CH3CH3CH3

C CH2

CH3C2H5OH

CHCCH3CH2

CH33OC2H5SN1C

CH2CH31°C+-HCH3CHCH3

CCH3重排3°

C+SN1反应与SN2反应的区别单分子反应（SN1）双分子反应（

SN2）V

=K

[R-X

]V

=K

[

R-X][

Nu：]两步反应一步反应有 碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物无重排产物9.5.3

影响亲核取代反应的因素一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离去基团的性质和溶剂

的极性等因素的影响而决定。9.5.3.1

烃基结构①对SN1的影响SN1反应的难易取决于碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：。

。

。3

RX

＞

2

RX

＞

1

RX

＞

CH3X2RCH

-X3CH

-X2R

CH-X

>SN1反应的速度是：

R3C-XCH2=CHCH2-X例如：实验测得2R-Br + H

OR-OH + HBr（CH3）2CH-Br45N（S 1

反应）

甲酸反应物相对速度（CH3）3C-Br108CH3CH2-Br

CH3-Br1.7

1伯烷基离子的能量比叔烷基离子的能量高约167.4kj/mol,难以作为反应活性

生成.

特殊情况:CH3OCH2CH2②对SN2反应的影响SN2反应的特点是亲核试剂从C―X键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α-碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：。

。

。CH3X

＞

1

RX

＞

2

RX

＞

3

RX这一活性次序还可从另外方面得到解释：反应速率的快慢，与活化能的大小、过渡态生成的难易有关。在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。R-Br

+

KIR-I

+

HBr(SN2

反应)反应物相对速度CH3Br150CH3CH2Br1（CH3）2CHBr

0.01（CH3）3-CBr0.001CH

HHIBrH

CH3CCH3

CH3CH3HIBrCHIBrCIBrCH3

CH3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。那么，同为伯卤烷，β-C上烃基对其SN2反应的相对活性影响又怎样呢？----主因:空间位阻HBrHH

αCβCHHCH3BrHH

αCβCHHCH3BrHHH

αCβCCH3CH3CBrHH

αCβCH3CH3相对速率：10.820.0360.000012结论：β-C上烃基↑，SN2反应速率↓。※归纳：普通卤代烃的SN反应对SN2反应是CH3X

>

1°RX

>

2°RX

>

3°RX对SN1反应是3°RX

>

2°RX

>

1°RX

>

CH3X叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。。。。3

RX

2

RX 1

RX

CH3XSN2SN1※对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时，无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如：Cl空间位阻较

以从的背后接近反应中心碳原子。SN2C

X键SN1+受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。RClRBr+

NaIRI+NaClNaBr※特例–I－做亲核试剂的SN2反应9.5.3.2.亲核试剂的性能由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关

重要的。显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a.

亲核试剂的给电子性；b.亲核试剂的可极化性(即极化度或变形性)。①试剂的亲核性试剂的碱性与亲核性可能一致，也可能不一致。※亲核性与碱性一致a.同周期元素所形成的亲核试剂碱性,从左到右依次减弱(可由其共轭酸来判断)亲核性FR3C ＞

R2N ＞

RONH2

＞

OHFNH3

＞

H2Ob.同种原子形成的不同亲核试剂亲核性RO

＞

HO

＞

C6H5O

＞

CH3COO

＞＞NO3

＞

HSO4碱性,从左到右依次减弱(可由其共轭酸来判断)I

＞

Br

＞Cl

＞

F亲核性c.

同主族元素所形成的亲核试剂碱性,从左到右依次减弱※亲核性与碱性不一致,当亲核试剂中取代基的空间效应较大时，则不利于试剂接近底物分子：CH3O

＞

C2H5O

＞

(CH3)2CHO ＞

(CH3)3COCH3O

＜

C2H5O

＜

(CH3)2CHO

＜

(CH3)3CO②试剂的可极化性可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。在亲核取代反应中，可极化度大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。I

＞

Br

＞Cl

＞

FSHOH碱性亲核性显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的

力↓，可极化性↑，亲核能力↑。值得注意的是：亲核性

IBr

＞Cl＞F

是指在质子性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其电负性的强弱来判断；对于同主族元素形成的亲核试剂，可用可极化性或电负性的大小来判断；对于空间位阻大的基团,要根据实际情况判断亲核性和碱性是否一致.9.5.3.3.离去基团的性质无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应

和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：RI

＞

RBr

＞

RCl

＞

RF这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。C X

的离解能：

C F

＞

C

Cl

＞CBr

＞

C

I>485C

X

的可极化性：

C

F339

285

218C

Br

C

Cl

C

I>>离去基团的碱性：

F

＞ClBr

＞I(可由其共轭酸来判断)基团的离去能力：

I

＞

Br

＞

ClF(离去基团的碱性越强,与中心碳原子结合的越牢)碱性很强的基团（如

R3C

-、R2N

-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成

RO+H2等后才能离去。NaBrCH3CH2CH2CH2OH

+CH3CH2CH2CH2OH

+

HBrCH3CH2CH2CH2Br

+

OHCH3CH2CH2CH2OH

+

BrSN2

BrCH3CH2CH2CH2Br

+

H2OI－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在 中有着重要的用途。+

H2ORCH2Cl

RCH2OH

+

HCl慢但在反应体系中，加入少量的I

，其反应速度大大加快。+RCH2Cl

IRCH2I

+Cl作为亲核试剂RCH2

I

+

H2O好的离去基团RCH2OH+HIRS-≈ArS-≈CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈HO->Br->PhO->Cl->H2O>F-在质子溶剂中的基团亲核力顺序:9.5.3.4.溶剂的影响①对SN1反应的影响：溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。R

X电中性δ+

δR

XR++X电荷增加②对SN2反应的影响：溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。Nu

+

RLNuRLδδNu

R+L电荷分散反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。1.下面各对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个更快？为什么？(1)

(CH3)3CBr+

H2O

(CH3)3COH

+

HBrCH3CH2CHBr

+

H2O

CH3CH2CHOH+HBrCH3(2)

CH3CH2Cl

+

NaI(CH3)2CHCl

+

丙酮NaI

丙酮CH3CH3CH2I

+

NaCl(CH3)2CHI

+

NaCl(3)CH3(CH2)3CH2Br+NaOHH2OCH3(CH2)3CH2OH+NaBrCH3CH2CHCH2BrCH3+NaOHH2OCH3CH2CHCH2OHCH3+NaBr总结:1、一般情况下，伯卤代烃进行SN2取代，叔卤代烃进行SN1取代；2、强亲核试剂如I-等，发生SN2反应；3、仲卤代烃两种反应均可发生，一般而言强亲核试剂SN2占优势，弱亲核试剂SN1占优势。卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？产物发生Walden转化；增加溶剂的含水量反应明显加快；有重排反应；叔卤烷反应速率大于仲卤烷；反应只有一步。卤代烃亲核取代反应小结R－X为重要有机（intermediates）R9.6

卤代烃消除反应机理-消除反应（1,2-消除反应）H+B-C

C+

HB

+X-X卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称E反应(Elimination)。又因消除的是β-H和卤原子，故又称β-消除反应。双分子消除反应历程(E2)两种历程单分子消除反应历程(E1)αβC

C9.6.1

双分子消除反应(E2)Brβ+OHCH3αH

CH

CH2①以CH3CH2CH2Br为例：按①H

HCH2C

H3δ

δHO

C

BrHOCCH2CH3HH②按②CH3βα

δH

CH

CH2

BrOHδCH3CH=CH2+H2O+Br亲核取代反应β-消除反应上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：υ

=

k

[

RX

]

[

碱

]

碱=

HO

,RO

等。9.6.2

单分子消除反应(E1)以(CH3)3CBr为例：CH3

C

BrCH3慢CH3αCH3

CβCH2

H2H

O

+2Br3αβCH3OH按①①按②3

3(CH

)

COHCH3CH C

=CH

++Br由此可见：a.

反应也是分步进行的；b.

反应速度只与RX有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。υ

=

k[

RX

]有重排CH3CH3C

CH

CH3CH3

BrCH3CH3C

CH

CH3CH3重排CH3C

CH

CH3CH3

CH3HCH3CCH3CH3CCH39.6.3

消除反应的取向的解释当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β-H原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个β-H

原子，这就是取向问题。实践表明：卤代烷的β-消除反应，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一个是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情况下将遵循Saytzeff规则——生成双键碳上连有取代基较多的烯烃。①E1消除：323CH3CH

C CH

CHBrCH

CH

O

3

2

CH3CH2ONa3CH3+2②

①

H按①按②2

2CH

CH3CH

=CCH3CH3

C

=CHCH3Saytzeff

产物CH3α

β，βCH

C

CHCHHHofmann

产物CH3αββ，CH3

C

+

CHCH3HδCH3CH2O活化能较低，易于形成。δCH3CH2

C+

CH2CH3Hα

ββ，δCH3CH2O活化能较高，不易形成。δ过渡状态按①按②Br

，β

α

βCH3

CH

CH

CH2H

H①

②按①OH按②βHCH3

CHδHOBrδαCH

CH2HδβαCH，CH2CH3

CHHH

OHBr

δCH3

CH

=CH

CH381%CH3CH2

CH

=CH219%较稳定较不稳定由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是Saytzeff

产物。上述消除反应取向主要从超共轭效应来理解。②E2消除：※然而，1、当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，2、生成共轭烯烃时，其主要产物将是

Hofmann产物。例如：3CH3CH2

C

CH

C

CHH Br

H①②βα

βCH3，按②R3CO(基团体积大)CH3(空间位阻大)按①CH2

=C

CH2

C

CH3CH3

CH3CH3Hofmann

产物C

CH3CH3

CH3CH3

C=CHCH3Saytzeff

产物98%2%9.6.4

消除反应的

化学β-消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。将离去基团X与被消除的β-H

放在同一平面上，若X与β-H在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。C

C顺式消除C

C反式消除C

CH

X

HB

BX实践表明：在按

E2

机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：CH3CH2CHCH3BrKOEt

/

EtOH70

C。CH3HHCH3H

CH3+C=C60%C=C20%CH3+

CH3CH2CH

=CH2H20%HHCH3

HBrCH3

CH3HBrHHCH3C2H5OC2H5Oδ

BrδCH3

CC

CH3HHCH3HHCH3H呈对位交叉式，有利于过渡状态的形成3

2ClHHCH3(CH

)

CH

βH,H(CH3)2CHClHCH3Hββ,(CH3)2CH

CH3唯一产物补充:环状化合物的E2消除(CH3)2CHCH3HβH,βH3

2

(CH

)

CH

CH3

OHHCl只有β-H与Cl处于反式Cl3

2(CH

)

CHCH3+75%Saytzeff

产物25%Hofmann

产物β-H和β’-H均与Cl处于反式，产物比例取决于产物的稳定。9.6.5

影响消除反应的因素---取代与消除反应的竞争C如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应①烃基结构的影响HCHBBSN2E2SN1E1α

βαC

CβHα-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN反应不利而对E反应有利。SN1>SN2,E反应影响小(对进攻β-H的影响不大)β-C上烃基↑，对SN2、

E2都不利，而对SN1、

E1有利，但对E1更有利。这是因为：RR

C

XRRC+

sp3CH2R’烃基↑，体积↑，拥挤程度↑，张力↑。sp2SN1OHOHE1sp3RR

C

OHCH2R’键角↑，张力减小CH2R’RR

C=CHR’重新引入张力30

RXSN越易20RX

10

RXE越易CH3X②亲核试剂的影响亲核试剂对单分子反应影响不大，但对双分子反应影响很大。其一般规律是：试剂的亲核性↑，碱性↑，对E2、SN2反应均有利，发生那一种反应主要受α-C的位阻影响。试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度↑，对SN2、E2都有利。试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。当伯或仲卤代烷用NaOH水解，得到取代和消除两产物，当伯或仲卤代烷用CH3COO-或I-时，仅得到取代产物。碱性、亲核性不一致情况下③溶剂的影响SN1R

X电中性δ

δR

X带部分电荷(电荷增加)NS

2

HO

+

RX电荷集中δ

δHO

R

X电荷分散在三个原子上E1E2δ

δR

XδXδHO

H

C

C电荷分散在五个原子上取代反应消除反应由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于正负电荷分离。溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。④反应温度的影响温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有利。因为消除反应需要拉长C―H键，形成过渡状态所需的活化能较大。3CH

CHCH3BrNaOHC2H5OH

,

H2O45

C。100C。CH3CH

=CH2

+47%(CH3)2CH

OC2H5

(或OH)36%53%64%经验在强碱的醇溶液（NaOH/EtOH

or

KOH/EtOH）中,均按消除处理叔卤代烃在碱溶液中，以消除为主对于能形成共轭烯烃的卤代烃，一般按消除处理仲卤代烃在碱性水溶液中以取代为主伯卤代烃，一般按取代处理1.下列反应主要是取代还是消除？a

CH3CH2CH2Cl

+ I

-b

(CH3)3CBr

+ CN

-(EtOH)c

CH3CHBrCH3

+

OH-(H2O)d

(CH3)3CBr

+

H2O2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？a

(

Me3CO-

或

)

+b

C2H5O-+(CH2=CHCH2CH2Br

或CH3CH2CH2CH2Br)BrCH3CH2O-9.7

卤代烯烃和卤代芳烃9.7.1

分类卤代烯烃的三种类型乙烯型孤立型烯丙型代表物R

CH

CHXXR

CH

CH(

CH2

)2XCH2CH2XR

CH

CH

CH2XCH2X双键与卤素原子的关系直接