电化学电解质溶液离子学

热力学电解质溶液(离子学)m静态动态mci

,

ID-H理论D-H-O静电学统计力学c

(宏观)

?

微观(i)离子迁移速率与离子淌度Drift

Speed Ionic

Mobility均匀电场dl

ldV

U

Vdl

dV

U

ldV

U

Vdl

dl

dV

U离子淌度Ui

(Ionic

mobility，又称离子迁移率)离子在单位电场强度(

dV

1

[V/m]

)

下的迁移速率dl[m2-1V·

-1]Ui

与m

和电量的关联?+-电流I：单位时间内流过一定截面积的电量切入点：电流I与单位时间内离子运动所携带的电量（载流量)关联离子载流量？M+

+

A-c

c1-1价电解质MAc(1-)I

Q

通过截面A的正、负离子物质量N

AcN

Ac正、负离子载流量

N

＋

F

A

cF

N

F

A

cFtIt

Q—tQ

I

A

c

Fl

U

V

A

c

FlI

UV

A

cFl

U

)

V

AcFI

I

I

-

(U

ml

I

l

Ac

V

Ac

Gc

(U

U

)F

(U

U

)Fm

U

Fm,

U

Fm,(c0,

1)

m,

m,m

U

)Fm

(U

m

(U

U

)F

极限摩尔电导率mm与极限离子淌度U通过法拉第常数F相互关联!

zU

Fm,Λm

(U

U

)

z

F推广：对非1－1价的电解质M+A

-

zU

Fm,l)

V

A

z

c

FI

(

U

Uc

Ac

V

Acl

I

lm

G

(U

U

)z

Fc+

mΛ

(U

U

)

z

F

(

)离子自然形式，非基本量形式

N

F

A

cFI

Qt

Q

＋正、负离子的载流量

N

F

A

cFtI—与移动速率和浓度有关，其承担的电流分额不同，因而对电流的贡献不同。it

1AFi

i

iiit

Ii

QiI

Q

c z

AFci

zi

i迁移数TransportNumbers指定离子所负担传输电流的分额i

i

ic z

Uci

zi

Uii

i

ic z

ci

zi

iit

若溶液中仅有一种1-1价强电解质Q

IU

U

U

Q

Itl

U

V

A

cFI

A

cFQ

IU

U

U

Q

ItmU

UU

t

m,

mU

U

U

t

m,mm

t

m,

m,mmt

m,

m,I

U

VlA

cF稀溶液近似：若溶液中仅有一种非1-1价强电解质Q

IU

U

U

tl

Q

IU

U

U

Q

I

Q

II

U

V

A

z

cF

tmU

U

U

t

m,

U

U

mU

t

m,mmt

m,

m,

mmt

m,

m,I

U

A

z

cFVl其他离子的浓度对指定离子迁移数的影响ti

1其他离子的种数对指定离子迁移数的影响i

i

ic z

Uci

zi

Uiit

KClKBrKIKNO3t+0.49020.48330.48840.5084LiClNaClKClHClt–0.67110.60800.50980.1749例:

求混合溶液10-3

M

HCl+1

M

KCl

中H+

与K＋的迁移数之比.KHU

30

10

8

m2s1V

1U

610

8

m2

s1V

1

2001

6

10

810

3

30

10

8HHHc

Utt

c

U

K

K

KKHt

t2001ic

–离子摩尔浓度i

i

i

c z

Uci

zi

Uiit

即使H+的淌度较K+大5倍,但因浓度太小,电流的输运仍然主要靠K+完成.迁移数测定方法1.

法(Hittorf’s

Method，电解法)测定通电前后阴极区或阳极区指定离子i

的物质量的变化ni获得迁移数的方法(通4F电量)若t+=t-，则t+=t-=2/4=0.5若

t+

t-，

t+

=?, t-=?法测定迁移数的装置折算到携带1F电量的迁移离子的摩尔数n(通电法拉第数,mol

)

n

(迁)(正离子电化学基本量数,mol)t

n

(迁)(负离子电化学基本量数,mol)n(通电法拉第数,mol

)ni仅为迁移的部分，不包括电极反应可能溶入的部分n=Q/Ft0

迁入

0

迁出C.

n

(迁)物量守恒(阴极区或阳极区的i离子)ni(终)=ni(始)+ni(反应)+ni(迁)适合阴极区和阳极区的任何指定离子i.电极反应生成溶液中的i离子,ni

(反应)>0,电极反应消耗溶液中的i离子,ni

(反应)<0.选择不发生反应的离子较为方便,一般阳极区首选阳离子，阴极区首选阴离子!计算ni

(迁)的思路:iQ

/

Ft

ni

(迁)[例5]

用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl

0.7422g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl-反应生成AgCl(S)，其反应可表示为Ag→Ag+＋e-，Ag+＋Cl-→AgCl(S)，总反应为Ag＋Cl-→AgCl(S)＋e-。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136g

Ag，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl

0.6659g

。试计算t(K+)和t(Cl-)。解：1计算通电法拉第数nn

=

0.6136

g

/

107.87g.mol-1

=

5.688x10-3

mol2选择阳极区的

Cl-计算变化量nCl-ni(终)=ni(始)+ni(反应)+ni(迁)确定Cl-是否在阳极区参与反应及反应量Cl-

与电极上溶解下来的Ag＋

反应，

消耗Cl-,

n-<0n-=-n(通电法拉第数)=-5.688x10-3

mol计算Cl－在阳极区反应前、后的物质量ni(迁)＝

ni(终)-ni(始)-ni(反应)m水(阳极区)＝(117.51－0.6659)g＝116.844g0.7422

1

11.72

103

mol（100

0.7422）

74.55n

(电解前)

116.844

Cl－阳极区每克水中KCl的含量KCl的分子量阳极区116.844克水中，Cl-的含量(mol)74.55n

(电解后)

0.6659

8.93

103

molCl－nCl-(迁)=nCl(电解后)-nCl-(电解前)-nCl-(反应)=

[8.93-11.72-(-5.688)]10-3=

2.89810-3—

0.510

2.898

103

nCl—t＋

1

0.510

0.490Cl－

n

5.688

103t

1

tKCl3计算Cl

的迁移数4计算K＋的迁移数2.界面移动法(Moving

Boundary

Method)MX

待测溶液，NX

指示溶液,与MX有共同阴离子(X-);上部为MX,

下部为NX,两者界面的颜色或折射率有显著不同，以便于观察界面移动；M+略大于N+;

B’At

=

0t

=

tMXABMXxVNXA’NX界面从AA’移到BB’扫过的体积V内M＋的载流量Q+=

xAc+

z+F

Q

xc

z

FQ

IttV电压Ak

It

xU

l界面移动法还可用于测量离子淌度VG1

(

A

/

l

)

IR

I

1

I电压界面移动法也适用于负离子迁移数和离子淌度的测定，关键是选择以合适的具有共同正离子的电解质作为指示溶液。界面移动法测定迁移数装置电解质溶液导电的微观机制电场作用下电解质溶液中荷电粒子的迁移速率elecfricfii

i

zeE

U

Eiizef

6aU

ze

Fe

zeEFf

fiifi

6af

–摩擦力系数

-溶液的动力粘度a-离子有效半径电场力摩擦力E+

iFeFf动态平衡:

F

=F影响U的因素ze

zef

6aU

m2

V-1

s-1影响因素离子本性荷电数和水合半径溶剂粘度离子间相互作用，传输机制上述公式对H＋和OH－不适用!Cs+:iizef

6aU

ze

a

=0.17

10-9

m

=1.0

cP(厘泊)=1.0

10-3

Pa.s[Kg

m-1

s-1]

-水溶液的动力粘度E

=

1

V/cm (100

V/m)UCs+

5

10-8

m2s-1

V-1i

Ui

E=

5

ms-1~104

溶剂分子Water

AcetoneMethanolEthano

/mPas1.00.3160.5471.200m，

i(K+)0.007350.00820.00540.0022m，

i(Li+)0.003870.00750.00400.0015溶剂粘度对极限摩尔电导率的影响单位[Sm2mol-1]几个实验事实：i

1/

air(Li+)>r(Na+)>r(K+)(水合半径)U(Li+)

<

U

(Na+)

<

U

(K+)m(Li+)

<

m

(Na+)

<

m

(K+)—有效半径a为水合半径H+

和

OH-

的

Ui

异常高—接力棒传输机制电场用下的Debye-Huckel

理论（Onsager,1927)—Debye-Huckel-Onsager

理论弛豫效应（relaxation

effect）-在外电场作用下，正、负离子作逆向迁移，拆散原来的离子氛，并建立新离子氛所需时间称为弛豫时间。+在弛豫时间里，离子氛不对称，产生阻碍中心离子的移动的力，称为弛豫力，将导致摩尔电导率降低。电泳效应（electrophoretic

effect）在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。Debye-Huckel-Onsager

电导理论m

=

m

-（p＋q

m

)cr2

2p

(z

eF

/

3)(2/

RT

)1/2电泳效应q

b(z2eF2

/

24

RT)(2/

RT)1/2r

r驰豫效应很好地解释了劳乌施的经验式

Λ

=

Λ

−A

c1968年Nobel

化学奖获得者Lars

OnsagerUSA，Yale

University"for

the

discovery

ofthe

reciprocal

relationsbearing

his

name,

whichare

fundamental

for

thethermodynamics

ofirreversible

processes"“The

Motion

of

Ions:

Principles

and

Concepts”电导测量的应用一、物理化学常数的测定1.求弱电解质的解离度m

(U

U

)F

(U

U

)Fm

m,

m,(c0,

1)mmm

U

U

（U

U

）

m1-1价弱电解质2.求难溶盐的溶度积Ksp注意c的单位:c

和m的浓度的;

c:

M-3

dm-3

m,

m,m测

水

M

A

M

z

Az—

co

c

c

co＋sp

c

co

coc

m

cKz

z

M

A

3.

求弱电解质的解离常数Kc

oI-I价弱电解质MA

M

AommmmocK

（

）/co

cococ

c1

coc

c

(1

)c

Λ（Λ

Λ

）

cΛ22m

mNaOH

HCl4.电导滴定NaOH

HAcBaCl2

-

AgNO3H2SO4

浓度:38%工作温度:50

C电解、电镀通过加热提高速度例1.

铅酸蓄电池最佳硫酸浓度和工作温度的确定温度和