临床医学有机化学：糖类

第十五章糖类第一节单糖一、单糖的结构分类二、单糖的化学性质（一）麦芽糖（二）纤维二糖（三）乳糖（四）蔗糖第二节

双糖（一）淀粉（二）糖原（三）纤维素第三节

环糊精（了解）第四节

多糖（重点）第十五章糖类(saccharide)

糖类，又称碳水化合物(Carbohydrate)

。是自然界中存在最多的一类有机物。

多数糖类分子由C、H、O元素组成，多数糖具有通式Cn(H2O)m，但有些糖（鼠李糖（C6H12O5）并不符合这个通式。因此碳水化合物只是沿用习惯的称呼。定义：糖类是一类多羟基醛、酮以及通过水解产生这些醛酮的物质。如葡萄糖的结构为：OHOHOHOHOHCH2—CH—CH—CH—CH—C—HO单糖：不能水解成更小分子的糖。如葡萄糖、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖的糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后产生2~9个单糖的糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上单糖的糖。为 天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。

根据糖类化合物水解情况分为四类：分类：第一节单糖

(monosaccharide)单糖的分类：单糖醛糖：丙醛糖、丁醛糖、戊醛糖、己醛糖、庚醛糖，…酮糖：丙酮糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖，…最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是1，3-二羟基丙酮。

在生物体内以戊糖和己糖最为常见。有些糖的羟基被H和-NH2取代，分别叫去氧糖和氨基糖。（1）根据单糖所含羰基种类（2）根据分子中所含碳原子数目一、结构：4个手性碳，有24=16个旋光异构体，8对对映体，一对对映体有同一名称。因此己醛糖包含8种不同的糖。其中仅一对为葡萄糖。葡萄糖是一种己醛糖。（一）、单糖的开链结构及构型CH2—*CH—*CH—*CH

—*CH—CHOOH

OH OH OH

OH

单糖名称常采用俗名。如葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）等。

L-阿洛糖D-阿洛糖L-阿卓糖D-阿卓糖L-葡萄糖D-葡萄糖L-甘露糖D-甘露糖L-古罗糖D-古罗糖L-艾杜糖D-艾杜糖L-半乳糖D-半乳糖L-太罗糖D-太罗糖

己醛糖的16个对映异构体（简写）：

D-葡萄糖√

L-葡萄糖

己酮糖有3个手性碳，即有8个旋光异构体，即4对对映异构体，其中一对为果糖。√L-果糖

(2)

以D-甘油醛为标准。编号最大的手性碳的-OH 在右：D-构型糖；在左：L-构型糖。同一对对映体之间，用D/L构型命名法加以区别。

(1)

醛糖或酮糖按严格的Fischer投影式书写，竖线表示碳链，羰基具有最小编号。D-甘油醛

L-甘油醛D-葡萄糖L-葡萄糖 CHO CHO CHO CHO H OHHO

H HO H H OH HO HH

OHHO H

HO H

CHOH OHHO

H H OHHO HH

OH H OHHO

H H OHH OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-葡萄糖和D-半乳糖是差向异构体吗？D-甘露糖与D-半乳糖是差向异构体吗？

在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。非对映体—>

C2-差向异构体C4-差向异构体不是二.单糖的环状结构及构象IR谱图中1800~1600cm-1处无吸收峰，表明测不出羰基；2700cm-1附近也无吸收峰，表明未测出醛基氢—CHO；

单糖是多羟基醛（酮）的开链结构，得到了一些化学反应的证实。但单糖的其它一些性质却是开链结构不能解释的。醛糖NMR谱无醛基氢—CHO的特征峰；单糖晶体IR谱无羰基的伸缩振动峰。

（2）葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基的加成反应(如不与NaHSO3加成)。（3）一般醛+2分子醇缩醛，但葡萄糖只与1分子醇反应生成稳定化合物（相当于半缩醛）。

干HCl4）存在变旋光现象。D-葡萄糖在不同条件下可得两种结晶。

在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃，新配制的（溶液[a]D+112°,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.5°。

由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°，放置过程中比旋光度变高，最后也变至+52.5°。

这种糖在溶液中自行改变比旋光度并达定值的现象称为变旋光现象。

上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。

糖类分子中既有C=O，又存在-OH，故可发生分子内羟醛缩合反应，形成环状半缩醛。该环状结构式称为Haworth式(哈武斯式)。

*糖的环状半缩醛较稳定，通常为四碳一氧的五元杂环(呋喃糖)或五碳一氧的六元杂环(吡喃糖)。羰基碳变成手性中心，故有α、β两种异构体。这种仅端基不同的异构体称端基异构体。β-异构体：半缩醛羟基在环平面上方的。α-异构体：半缩醛羟基在环平面上方的。D-葡萄糖发生变旋现象的内在原因：是这两种端基异构体与开链结构间可处于动态平衡中，形成平衡混合物。这个混合物的比旋光度为+52.5°。由于开链结构含量极低，因此羰基加成的某些反应(NaHSO3)不易发生，并在红外和氢核磁光谱中表现出异常现象。平衡混合物：36%0.02%64%解释上述问题：平衡时溶液的比旋光度：[a]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.5°

以葡萄糖为例将Fischer投影式改为Haworth式：环上的羟基常可用短直线表示，氢原子可省略。C1羟基与C­5羟甲基处环平面同侧（环上）：β体C1羟基与C­5羟甲基处环平面异侧（环下）：α体

α-D-吡喃葡萄糖β-

Haworth(哈沃斯)式

开链式与Haworth式的关系：1.O

在六边形右上角2.编号最大的伯醇基在上方:D-构型3.半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；异侧：α

型4.其余基：左上右下D-glucoseβ-D-吡喃葡萄糖

α-D-吡喃葡萄糖

C­1位构型未定，或表示两种端基异构体的混合物：将C1上的氢原子和羟基并列写出，或用波浪线将C­1与羟基相连。无论是a

式

还是b式，都存在椅式-椅式的相互转换：占优势的构象是e键取代最多的构象。b式：(优势)单糖的构象注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。单糖的构象

D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖D-半乳糖的

Haworth式：

D-甘露糖的Haworth式：

在水溶液中，果糖转成呋喃型的哈沃斯式：决定糖的稳定构象的因素是多方面的。

当C1的羟基成为甲氧基、乙酰基时，此时，取代基处在a键比较稳定，即此时α-型比β-型稳定。这种影响叫“端基效应”（anomericeffect）。当C1羟基被卤素取代时，端基效应更强。（了解）

单糖分子中的多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质。同时这些官能团互相影响，又显示某些特有性质。

二、单糖的化学性质（一）、碱性中的互变异构反应在弱碱(如氢氧化钡)作用下

这三种单糖虽然在C1和C2有区别，但他们都有羰基以及α-碳上都有氢和羟基，因此，它们在稀碱的作用下，都可以由酮式异构化为烯醇式。所以，这三种糖中的任何一种，在稀碱作用下都会生成三者的互变平衡混合物。D-葡萄糖和D-甘露糖是C2-差向异构体，它们之间的转化叫差向异构化。D-葡萄糖和D-果糖之间的转化，则是醛糖和酮糖之间的转化。

（二）、氧化反应1、碱性弱氧化剂

Tollens（吐伦）试剂是一种银氨溶液。Fehling（斐林）试剂是CuSO4和酒石酸钾钠的碱性溶液。还原糖：凡能被上述弱氧化剂氧化的糖。所有的单糖都是还原糖，有些寡糖也能发生上述反应，也是还原糖。它们的结构特点是具有半缩醛（酮）羟基。有些寡糖和多糖不能被弱氧化剂氧化，是非还原糖。2、与溴水反应

溴水是弱氧化剂，它能将醛糖中的醛基氧化成羧基，生成糖酸，然后很快生成内酯。酮糖不能发生此反应，应用：利用溴水是否褪色来鉴别醛糖和酮糖。3、稀硝酸氧化

稀硝酸是比溴水强的氧化剂，它能将醛糖中的醛基和伯醇基氧化成羧基。例如，D-葡萄糖被稀硝酸氧化成葡萄糖二酸：D-半乳糖被氧化成半乳糖二酸：半乳糖二酸又叫粘液酸，分子中有一对称面，是内消旋体，没有旋光性。酮糖也能被稀硝酸氧化，发生碳碳键的断裂，生成含碳数较少的二元酸。

（三）、还原反应

单糖中的羰基可用催化氢化或硼氢化钠还原生成相应的多元醇，这类多元醇通称为糖醇。例如：D-核糖还原后生成D-核糖醇，是维生素B2的组分

：D-葡萄糖还原后生成D-葡萄糖醇，又叫山梨醇，是生产维生素C的原料。

（四）、糖脎的形成（了解）

醛糖或酮糖中的羰基与醛、酮中的羰基一样，能与苯肼作用生成苯腙。但是当苯肼过量时，可进一步氧化相邻的羟基生成新的羰基，这个新的羰基又与第三分子苯肼作用生成二苯腙，常称为糖脎（黄色晶体）。例如，D-葡萄糖脎的生成：

糖脎是黄色晶体。不同的糖生成糖脎所需的时间不同，一般来说，单糖快些，二糖慢些。不同糖脎的结晶形状和熔点不同，因此常利用糖脎的这些性质鉴别不同的糖。如果两种糖只有C1、C2的结构或构型不同，而其余的手性碳的构型相同，则生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的糖脎是相同的。

（五）、环状缩醛和缩酮的生成

处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于合成反应中羟基的保护。反式邻二醇则不反应。当分子中连续三个碳原子上含有羟基时，中间的碳原子将被高碘酸氧化成甲酸，例如：（六）.高碘酸氧化

糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，消耗1mol高碘酸。α-羟基取代的羰基化合物，也能被高碘酸氧化。例如D-葡萄糖可与5分子高碘酸反应，生成5分子甲酸和1分子甲醛:这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。（七）、成苷反应糖分子中的半缩醛（酮）羟基专称为苷羟基。苷羟基易与其他含羟基或活泼H的化合物（如醇、胺等）发生脱水缩合反应，生成糖苷，这一反应叫成苷反应。糖苷由糖和非糖部分组成，糖部分叫糖苷基，非糖部分叫配基（或苷元）糖苷基和配基之间的键叫苷键。

糖形成糖苷后，糖苷分子中已没有“苷羟基”了，不能再互变为开链结构，所以，糖苷就不能形成脎，也没有还原性和变旋光现象。

糖苷在酸性条件或酶催化下，能被水解成糖和配基。例如：

三、重要的单糖及其衍生物P497

水解后产生2分子单糖的糖为双糖。常见的二糖有麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖等。第二节双糖

双糖是否具有变旋光和还原性作用则要看双糖分子中是否还保留有游离的半缩醛羟基。双糖苷键的两种情况：（1）两个单糖分子都以半缩醛羟基脱水形成双糖，，故为非还原糖。（2）一个单糖的半缩醛羟基与另一单糖的醇羟基之间脱水形成双糖，分子中还有一个半缩醛羟基，故为还原糖。

1.麦芽糖（maltose）

麦芽糖:两个D-葡萄糖α-1，4-苷键结合。其化学名为：4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖。

麦芽糖水解后得到两分子的D-葡萄糖(α-1,4-苷键结合)。

麦芽糖具有变旋光现象。它能生成脎。具有还原性，是还原糖。

2.纤维二糖（cellobiose）

结构为：水解后得到两分子的D-葡萄糖(β-1,4-苷键结合)。

纤维二糖具有变旋光现象。它能生成脎。具有还原性，是还原糖。

3.乳糖（lactose）

乳糖存在哺乳动物的乳汁中，约占人奶的7%—8%，牛奶的4%—5%。乳糖是由一个D-半乳糖分子的β-苷羟基与另一个D-葡萄糖分子的C4-OH失去一分子水而成的β-半乳糖苷，二者以β-1，4-苷键结合。其化学名为：4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖

乳糖的结构：

纤维二糖具有变旋光现象。它能生成脎。具有还原性，是还原糖。

4.蔗糖（sucrose）

蔗糖是自然界分布最广的双糖，尤其在甜菜和甘蔗中含量最多。蔗糖是由一个α-D-吡喃葡萄糖分子的苷羟基和一个β-D-呋喃果糖分子的苷羟基失去一分子水而形成的，二者以α，β-1，2苷键结合。蔗糖的结构：蔗糖水解后生成一分子的D-葡萄糖和一分子的D-果糖。蔗糖分子已经没有苷羟基了，因此，在水溶液中，其环状结构不能转变为开链结构，所以蔗糖没有变旋光现象，不能生成脎，没有还原性，是非还原糖。

蔗糖是右旋糖，比旋光度为+66.5°。蔗糖水解后生成D-葡萄糖和D-果糖的等分子混合物，此时的比旋光度为-19.7°，即水解后旋光方向发生了改变，因此常把蔗糖的水解反应称为转化反应，水解后生成的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。如：

小结：二糖D-半乳,D-葡第三节环糊精增加药物的溶解度提高药物的稳定性提高药物的生物利用度减少或消除药物的毒性延长、延迟或控制药物的释放将液体药物转化为固体第四节多糖

多糖都是单糖分子通过分子间脱水后以苷键连接而成的化合物。

多糖是由许多单糖分子通过苷键连接而成的高分子化合物。由于连接的方式不同，可以形成直链多糖，支链多糖，有时也能形成环状的多糖。

多糖无固定熔点、无甜味、大多难溶于水，也难溶于有机溶剂，多糖的长链末端虽然仍有苷羟基，但一般无变旋光现象，也不显还原性。（一）、淀粉(starch)

1、直链淀粉：由a-D-吡喃葡萄糖通过a-1，4苷键连接而成的直链多糖，它可由数百个到3000个