热学课件：第7章 相 变

第七章

相变§7-1气液相变

相是在热力学平衡态下，物理化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态

一种物质的同一物态可包括几种不同的相

单相系：热力学系统中各部分的性质都相同，为均匀系。如水和酒精的混合物空气和水汽的混合物都是单相系。

复相系：各部分的性质有差别且有一定的边界可分。一个复相系可分为若干个均匀部分，每一均匀部分为一个相。如密闭容器中的水和水蒸气是物理性质各自均匀的两个部分，分别为液相和气相，整个系统为单元二相系。系统中每一种化学组分为一个组元。

相变：物质在压强、温度等条件不变的情况下，从一个相变为另一个相的过程。

相变过程也是物质结构发生突变的过程。相变发生在平衡态条件下为平衡相变。如水和酒精的混合物为二元单相系。（1）物质发生相变时，体积发生显著的变化。（2）相变时，要吸收相变潜热。即单位质量的物质从一个相转变为同温度的另一个相过程中，所吸收或放出的热量。单元系固液气三相的相变有两个共同点：

因所吸收的热量并不反映出物体温度的变化。在不同的相变中，相变潜热有不同的名称：汽化热、溶解热、升华热。具有上述两个特点的相变为一级相变。

物质从液态变为气态的过程为气化。它有蒸发和沸腾两种形式。蒸发发生在任何温度下的液体表面，沸腾发生在沸点时的整个液体中。物质由蒸汽变为液体的过程为凝结。

一、气化和凝结在非密闭情况下，蒸发在任何温度下都可进行。影响蒸发快慢的因素：液体表面积的大小、温度的高低、液体表面的通风情况

蒸发是在一种与力学、热学相互作用不同的化学相互作用下发生的现象。1、饱和蒸气及饱和蒸气压

饱和蒸气是在气、液两相共存时满足力学、热学及化学平衡条件的蒸气相，它是与液体处于动态平衡的蒸气。液体表面分子处于永不停息的热运动中，当逸出液面的分子数多于被液面俘获的分子数时的物质迁移为蒸发；反之为凝结。

蒸发热：蒸发时，从液体表面跑出的分子要克服液体表面分子对它的吸引力作功，需吸收热量。液体温度越低，蒸发热越大。饱和蒸气压与液体的种类及温度有关。

2、液面弯曲对饱和蒸气压的影响在毛细管中，当达到气液平衡后，紧贴平液面A的饱和蒸气压为

p0，管内凹月面附近B的饱和蒸气压为pr，利用等温大气压强公式有：AB..在凹液面情况下，分子很容易进入液面若是平液面,则分子需继续无碰撞地走过一段路径才能到达液面。因此分子由气相进入液相的几率比平液面大。只需比平液面小的蒸气密度即可有足够数目的分子进入液相而达平衡。在温度一定的情况下，较小的蒸气密度对应着较小的蒸气压强。故凹液面上方的饱和蒸气压强小于平液面上方的饱和蒸气压强。而凸液面的情况则反之。

3、液滴凝结的临界半径若饱和蒸气与液体相接触，则凝结常在液面上进行。若要在蒸气内部凝结成液滴，则只有以凝结核（灰尘、杂质、带电粒子）为中心逐渐增大的方式才能进行。液滴越小，与液滴达平衡所需的饱和蒸气压越高。

当大气温度为T时，与该温度相对应的平液面的饱和蒸气压为P0，而大气中的实际蒸气压为P，能与P

相平衡的液滴半径rc。s)/ln(20ppRTMrmcr=

对于

r

＞

rc的液滴因饱和蒸气压

pr

＜

p而处于饱和状态，这类液滴能不断增大；而r

＜

rc的液滴因饱和蒸气压

pr

＞

p而尚未达到饱和，这类液滴将不断蒸发最后消失。4、过饱和蒸气

蒸气凝结为液滴需有一定的凝结核。若没有足够的凝结核或凝结核过小，即使蒸气压强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成，而出现过饱和现象。)/ln(20ppRTMrmcr=s

5、沸腾

沸腾是在液体表面及液体内部同时发生的剧烈的气化现象。沸腾是与液体内气泡的形成和迅速胀大是分不开的。一般情况下，液体内部和容器器壁含有很多小气泡，它们在沸腾中充当汽化核的作用。

过饱和蒸气是按实际蒸气压应该在较高温度下发生凝结，而在较它低的温度下仍不凝结的蒸气，这样的蒸气是过冷的。过冷状态是一种亚稳态。气泡内含有空气和这种液体的蒸汽，泡内压强为空气压强Pa与饱和蒸气压强Pr

之和泡外是液体内部的静压强P0。在某一温度下，气泡已达两相平衡且满足力学平衡条件:ghrPPVvRTrrs++=+20

当温度升高时，原来的两相平衡被破坏Pr也随之增大。同时温度的升高和液体似的蒸发，使气泡体积增大，导致Pa的减小。泡内压强仍能在新的条件下维持与P0的平衡。

随着温度的继续升高，气泡体积不断增大，当温度升高到使饱和蒸气压等于外界压强时，泡内压强就大于外界压强。此时平衡被彻底破坏，大量气泡急剧膨胀，并在浮力的作用下迅速上升，到液面时破裂，放出里面的蒸气，这就是沸腾。在沸腾以前，虽有气泡的出现、上升、缩小（因上层水温较低），但都是在泡内饱和蒸气压小于大气压强的条件下进行的，过程是缓慢的。蒸发与沸腾两者在现象上有很大的差别，沸腾不仅发生在液面上，也在小气泡内部急剧进行。它们是在不同的条件下发生的，当液面上方的外压强高于该温度下的Pr时，汽化表现为蒸发等于饱和蒸气压Pr时表现为沸腾。

它们都是在气液分界面处以蒸发的方式进行的，都是液态分子吸收潜热而转变成气态分子的过程。在相同温度下，这两种形式的液气相变都吸收（放出）相同的蒸发潜热都有相同的饱和蒸气压Pr。

只要液体内溶解有可形成足够的气化核，且液体的饱和蒸气压等于或超过液体上方的气体压强，沸腾现象就可发生。发生沸腾时，液体的温度不变。沸点就是其饱和蒸气压等于液体上方气体压强时的液体温度。外界气体压强为1.013×105Pa

时的沸点为正常沸点。

久经煮沸的液体因缺乏气化核,致使被加热到沸点以上温度时仍不能沸腾,这种液体为过热液体.它与过冷蒸气一样是处于亚稳态。6、过热液体二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定压强计.二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.CO等温压缩实验2二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定PVO压强计.二、真实气体等温线

1、真实气体等温线的测定CO等温压缩实验2abcdeVl,mVg,m等温线中

c

点的摩尔体积为Vm，则在c

中气体含量的百分比Xg

及液体含量的百分比Xl分别为：在P—V

图中，a—b

表示气体的状态b—d

表示气液共存的状态。这一关系为以体积表示的杠杆定则。2OC临界点Pc=72.3(atm

)KTc=304.19()v×=10c21.73m().3kg1二氧化碳等温线.321K.........................................................................................................................................................................................................................................................

c...............................304K286K气汽液O汽液共存比容P(atm)(mkg)v31

从温熵图中可以看到，处于相同温度、相同压强下的蒸气的熵恒大于液体的熵。考虑到可逆过程有TdS=dQ

，在温熵图上一条等压线的两点联成的线段下的面积为

上式表示从液相全部转变为同温、同压的气相所吸收的热量，即汽化热。汽化热也称为汽化潜热。Lv，m为摩尔汽化热，下标v

表示汽化m表示每摩尔。mvmlmglgvlSSvTSST,,,)()(=-=-考虑到实际上汽化也是在可逆等压下进行的，汽化热又可用焓的形式表示：

Hg，m、Ul，m分别是液体的摩尔焓与蒸气的摩尔内能。从式中可以看出，汽化热包括两个部分：一是液体汽化时扩大体积所需对外作功，二是液体分子变为相同温度下的气体分子所需克服周围分子吸引力作的功。)(,,0,,,,,mlmgmlmgmlmgmvVVpUUHHl-+-=-=三、范德瓦耳斯等温线

把上式看成是一个在T、P不变时的三次方程，有三个根能同时满足。温度较高时的曲线与理想气体等温线相差很小，这时方程对任意压强只有一个实根；当温度降到低于临界点Tc时，等温线出现波折，在波折区域中，任一压强有三个实根。则等温线与安德鲁斯等温线相似。范德瓦耳斯方程是能统一描述气相、液相及气液相变的方程。023=-++-PabVPaVPRTPbVmmm范德瓦尔斯等温线和真实气体等温线的比较48℃

13℃B´BA´ACPVO临界点....AA´过饱和蒸汽BB´过热液体A´B´不可能实现的过程在临界温度以上和真实气体的等温线符合较好。1、相同点（1）对于临界等温线及临界温度以上的等温线，二者比较一致。（2）临界温度以下的等温线最右侧段相当于未饱和蒸汽，最左侧段相当于液体，二者比较一致。

（3）临界等温线将图所分割的四个区域中，其中表示气态、汽态、液态的三个区域二者比较一致。

dcb

段中任一点的斜率为正，表示压强随体积增大，这种平衡态为非稳态，容易由原来的单相状态变为直线上的双相平衡态。PVmabcdef2、不同点临界温度以下的等温线的弯曲部分abcde，表示气体以单相存在的方式连续地转变为液体。PVmabcdef

ed

段表示过冷蒸气，ba

段表示过热液体它们中诸状态的斜率为负，为稳定态

过冷、过热状态都是亚稳态。亚稳态对于小的扰动是稳定的，但对于足够大的扰动是不稳定的，它们必将成为最稳定的两相共存态。范德瓦耳斯方程说明亚稳态的存在。

PVmabcdef

一定量物质作可逆循环edcbace。此循环对外界作的功等于

整个循环只与一个热源接触，根据热力学第二定律W=0。实验测出的等温线中的共存水平线段是按照把范德瓦耳斯等温线中出现波折的区域平分上下面积的法则测出的。麦克斯韦构图法四、临界点一级相变与连续相变

1、临界点状态参量的确定范德瓦耳斯等温线的波折部分随温度的升高而逐步缩小，在临界温度时，缩为一个点—临界点。临界点状态参量：临界压强

pc，临界摩尔体积

Vc，m，临界温度

Tc。临界点同时兼有极大及极小的特征，即同时满足以下两个条件：0)(=¶¶TmVP0)(22=¶¶TmVP

这是范德瓦耳斯方程中等温线极大值与极小值共同满足的曲线方程。

这一比值Kc为临界系数，实验测出各种气体的临界系数均不同。范德瓦耳斯方程有很大的近似性，它仅适用于温度不是太低，压强不是太高的气体。mmVabVaP222-=RbaTc278=bVmc3,=227baPc=38,=mcccVPRT=Kc2、一级相变

摩尔熵和摩尔体积均发生突变的，可出现过冷、过热现象的相变称为一级相变。所有发生在气、液、固三种物态之间的相变及同素异晶转变均属于一级相变。3、连续相变

在发生相变时，相变前后摩尔熵和摩尔体积均不发生突变，它们作连续变化，也不会出现过冷过热现象的相变称为连续相变。也称λ相变。在临界点发生的相变、液晶与液体之间的相变均属于连续相变。

例：设有遵守范德瓦耳斯方程的1mol气体，试建立起临界点温度与压强、体积之间的关系。解：改写范德瓦尔斯方程P0VPb3()=++TRV2aPVabP在临界点时，v的三个根为同一值vkk3()=VV0将此式展开得：+V3V3kV2V3kV2V3k0=临界点(pk

,Vk

,Tk

)0VPb3()=++TRPV2aPVabPkkkkkkkk+V3V3kV2V3kV2V3k0=两式比较对应的系数应相等得到：=2aPkVk3=V3abPkkb=+TRPVkkk3=2aPkVk3=VPkkTRk38b=Vk3一、固—液及固—气相变

物质在一定条件下，可以由固相转变为液相，也可以由液相转变为固相。前一过程为熔解，后一过程为结晶或凝固。在压强一定时，晶体要升高到熔点才熔解。熔点与压强关系的曲线为熔解曲线。

物质在一定条件下，可以由固相直接变为气相，这一过程为升华，反过程为凝华。在升华过程中，与固相处于平衡的蒸气压为固体上方的饱和蒸气压，它与温度的关系曲线为升华曲线。§7-2固—液、固—气相变固—液相变与固—气相变都是一级相变，因此它们都须通过两相共存阶段来完成物质结构的改变。都可出现过冷、过热现象。

在不存在结晶核时，即使其温度低于结晶温度，熔液也不会结晶，这种熔液为过冷液体。在过冷液体的温度大大低于它的压强所对应的熔点时，只要投入极少量的固体微粒或给予微弱的机械振动，结晶就能很快地进行。

非晶态固体也是一种过冷液体，它较之相应的结晶态有较高的内能。在一定条件下，它也会逐步向结晶态过渡。经过这种过渡，非晶态材料的原有特征随之丧失。

非晶态固体转变为晶体需经历晶核形成、晶体成长的过程。

饱和蒸气在凝华过程中也需要有结晶核，在低于凝华温度仍不结晶的蒸气为过冷蒸气或过饱和蒸气。

与汽化热相类似，熔解热（凝固热）及升华热（凝华热）可分别表示为：)()(,,0,,,,.msmlmsmlmsmlmmVVPUUHHl-+-=-=)()(,,0,,,,.msmgmsmgmsmgmsVPUUHHl-+-=-=当单元液体中溶解了另一种单元物质时，且两组元之间不发生化学反应而构成二元系时，其凝固点将变化。

二元互溶系的凝固点不仅与压强有关也与组元的成分有关，这正是二元系或多元系与单元系的差异。

液体的沸点也随溶解物质的存在而变化，但其沸点可低于或高于纯物质时的沸点。

P—Vm

图是能统一描述气、液、固三态以及三种两相共存区域的图。abcdef

这条等温线它穿过固液共存、液气共存时压强不变。在图中，三相点并不是一个点，而是一条三相共存的直线。aptrkpVmbcdefkpT蒸发曲线熔化曲线升曲华线二、相图

在能统一描述气、液、固相的P—Vm

图中，所有两相共存区中的状态为混合态，在同一条等温等压线上各点的液体、饱和蒸气、固体的状态都是相同的，因此，P—Vm图与状态参量之间无一一对应的关系，所以常用P—T图表示系统各项的状态，即相图。

1、三相点

三相点是气、液、