大学物理第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定课件

第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation–dissolution

equilibrium&Precipitationtitration

1第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation7.1

沉淀-溶解平衡

p88

Precipitation–dissolution

equilibrium7.2沉淀滴定法p387

Precipitationtitration

重点:与沉淀溶解平衡有关的计算27.1沉淀-溶解平衡p887.2沉淀滴定法p7.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡p8837.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡p

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度,通常以符号S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。1.溶解度7.1.1难溶电解质的溶度积4在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含难溶电解质：（20℃）溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞0.1g/100gH2O5难溶电解质：（20℃）微溶电解质：易溶电解质：5

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。2.溶度积6在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和当溶解与沉淀的速度相等时，达到平衡状态AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KAgCl=[Ag+][Cl-]，该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。一般难溶电解质：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m7当溶解与沉淀的速度相等时，达到平衡状态AgCl(s)Ksp意义：（1）平衡常数，表示一定温度下，难溶电解质达到平衡时的溶解能力大小。（2）Ksp

取决于难溶电解质的本性，与温度有关(温度函数)，与溶液浓度无关。附录五8Ksp意义：（1）平衡常数，表示一定温度下，难溶8Ksp的获得实验测定由热力学函数计算得到9Ksp的获得实验测定9例、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

⇌Ag+(aq)+Cl-(aq)

10例、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl103.溶度积与溶解度的关系●与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度。●用Ksp比较难溶电解质的溶解能力只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。●Ksp与溶解度之间可以相互转换113.溶度积与溶解度的关系●与溶解度概念应用范围不同，KspQuestion

AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是：(A)AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小Solution分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5溶度积与溶解度之间的关系12QuestionAgCl和Ag2CrO4的溶度积分nSmS溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型只适用于难溶强电解质且无副反应13nSmS溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，解题的一般步骤

1）写出化学方程式；2）用溶解度S表示出平衡浓度；

3）写出Ksp

的表达式；

4）将已知数据代入后，求值或解方程14解题的一般步骤

1）写出化学方程式；14

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol/L),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例、已知Ksp(AgCl)＝1.7810-10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1010-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解（1）设AgCl的溶解度为S1（mol/L),则：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

mol/Lmol/L15(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol/L),例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度3.143M(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1]Cl]Ag[)AgCl(--+×===S[g·mol-116例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L

2

)L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOM

(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO]Ag)CrOAg(-+=[[解：mol·L－1g·mol-1172)L/(mol17.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡187.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡11、溶度积规则及其应用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

(1)Q>Ksp

时，平衡向左移动，沉淀析出，过饱和(2)

Q=Ksp

时，处于平衡状态，饱和溶液；(3)

Q<Ksp时，平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶液不饱和离子积Q=Cn(Am+)·Cm(

Bn-)7.1.2沉淀的生成和溶解191、溶度积规则及其应用AnBm(s)nAm+(2.沉淀的生成（Q

>Ksp）根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，就要加入一种沉淀剂，使Q

>Ksp，那么该离子就会沉淀下来但是否能沉淀完全呢？一般难溶电解质：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m202.沉淀的生成（Q>Ksp）根据溶度积规则，要从溶液如何才算沉淀完全？标准：定性分析：残留离子浓度<10-5mol.L-1定量分析：残留离子浓度<10-6mol.L-1影响离子沉淀完全的因素：加入的沉淀剂量p91例4-15生成的难溶电解质的Ksp大小p91(2)改Na2SO4

Ksp,CaSO4=2.45×10-5,

Ksp,CaC2O4=2.57×10-921如何才算沉淀完全？Ksp,CaSO4=2.45×10-总结：要使沉淀完全：1）利用同离子效应，加入过量沉淀剂（20%-50%）2）将沉淀物转化成Ksp更小的物质。22总结：要使沉淀完全：222.沉淀的溶解（Q

<Ksp）关键：降低溶液中离子浓度，使Q＜沉淀溶解方法：1）通过化学反应降低或束缚离子2）改变温度232.沉淀的溶解（Q<Ksp）关键：降低溶液中离子浓度沉淀的溶解（Q<Ksp）化学方法中常用：

a)酸碱溶解法（生成弱电解质）氢氧化物OH－H2O

碳酸盐CO32－+H3O+

H2CO3CO2+H2O

硫化物S2－H2S

如：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH－H2OorNH3·H2O+H+orNH4+P93例4-1724沉淀的溶解（Q<Ksp）如：Mg(OH)2(s)

b)配合溶解法关键：加入配合剂，与溶液中离子形成配合物如：Sb2S3[SbCl4]-SnS2[SnCl6]-

Sb2S3(s)2Sb3++3S2-

SnS2(s)Sn2++2S2-

又如：AgCl(s)Ag++Cl-+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]+25b)配合溶解法+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]c)氧化还原溶解法较多用于金属硫化物的溶解,利用氧化还原法,降低[S2-]。例如

PbSPb2++Sp92例4-16

CuSCu2++S

对特小的难溶物，常需将几种方法结合如：HgS：HgS+[HgCl4]2－+S+NO+H2O+HNO33HClHNO3HgS(s)Hg2++

S2-

Cl-

HNO3[HgCl4]2-

S26c)氧化还原溶解法+HNO33HClHgS(s)7.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡277.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡21L溶液1分步沉淀实验：Na2S0.1M+Pb(NO3)2K2CrO4

281L溶液1分步沉淀实验：Na2S28)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)Cl-(Ag(AgI)2sp+=cKAgI开始沉淀所需Ag+浓度：AgCl开始沉淀:≥29)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，或被沉淀离子浓度不同时

要通过计算确定。30分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关30

例题：某溶液中含Cl-和

，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。已知AgCl，Ag2CrO4的Ksp=1.8×10-10，1.1×10-1231例题：某溶液中含Cl-和，它们的浓度分解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)Cl((AgCl)sp-=cK)(CrO)CrO(Ag2442sp-=cKAg2CrO4：32解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)Cl((AgCl(AgCl)sp=K沉淀完全33(AgCl)sp=K沉淀完全33先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②与被沉淀离子浓度有关沉淀Cl-所需Ag+的浓度小于沉淀I-所需Ag+的浓度时AgCl才可能先析出分步沉淀的次序34先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc2沉淀的转化定义：

一种沉淀转化为另一种沉淀的现象如：锅炉中板结的锅垢主要含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理,使其转化为疏松的可溶于酸的CaCO3352沉淀的转化定义：35(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=36(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO24

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++3108.2010.0×==Kx37例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO结论：沉淀类型不同，计算反应的。一般来说是向溶解度小的方向移动沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之小者向大者转化困难；但不是完全不能转化P94,4-1938结论：沉淀类型不同，计算反应的。沉淀类型相同,7.2沉淀滴定法p387(一)概述沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应很多,但大多数沉淀反应不能用于滴定分析,可用于沉淀滴定的沉淀反应需满足以下条件:397.2沉淀滴定法p387(一)概述39

(1)生成沉淀的溶解度必须很小且组成要恒定。(2)反应速率要快。(3)沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的确定。(4)有适当的方法确定化学计量点。

能同时满足条件的不多，常用的是银量法40(1)生成沉淀的溶解度必须很小且组成要恒定。40银量法:利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定,称为银量法。主要用于试样中Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-及Ag+等组分的测定,还可以测定经过处理能定量产生这些离子的物质。41银量法:利用生成难溶性银盐反应41例如：42例如：42(二)银量法1.滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3

标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液为例,说明滴定过程中离子浓度的变化情况。43(二)银量法43(1)滴定前[Cl-]取决于NaCl的浓度

AgNO3滴定NaCl44(1)滴定前AgNO3滴定NaCl44(2)滴定开始至化学计量点前[Cl-]取决于剩余NaCl的浓度

45(2)滴定开始至化学计量点前45例如：46例如：46(3)化学计量点时47(3)化学计量点时47(4)化学计量点后[Ag+]决定于过量AgNO3在被滴定溶液中的浓度。AgNO3滴定NaCl48(4)化学计量点后AgNO3滴定NaCl48当加入20.02mLAgNO3溶液时49当加入20.02mLAgNO3溶液时495050从图中可以看出,滴定突跃区间的大小与生成沉淀的溶解度有关,溶解度越小,突跃区间越大,此外还与溶液的浓度有关,浓度越大,突跃区间越大。指示剂51从图中可以看出,滴定突跃区间的大小与生成沉淀的溶解度有关,溶2.滴定终点的确定根据确定滴定终点所使用的指示剂不同,银量法可分为莫尔法,佛尔哈德法,法扬斯法三种。522.滴定终点的确定52

(1)莫尔法（以K2CrO4为指示剂）

①测定原理滴定剂：AgNO3标准溶液指示剂：K2CrO4

测定对象：多用于测定Cl-,Br-,CN-

(由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN-

现象严重,故本法不适用)。53(1)莫尔法（以K2CrO4为指示剂）53原理(以测Cl-为例)：由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol/L),根据分步沉淀原理,首先析出AgCl沉淀。随着Ag+浓度增大,当至化学计量点附近时,Ag2CrO4

的离子积大于其溶度积,出现Ag2CrO4

砖红色沉淀来指示滴定终点。54原理(以测Cl-为例)：由于AgCl的溶解54滴定反应和终点反应为：55滴定反应和终点反应为：55②滴定条件

a.指示剂用量用量过少,CrO42-的浓度过小,终点延后,造成较大正误差；用量过多,CrO42-的浓度过大,终点提前到达,造成负误差；56②滴定条件56适宜用量：化学计量点时,[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5

mol/L此时刚好析出Ag2CrO4

沉淀,要求溶液中CrO42-

的浓度为：57适宜用量：57但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察,因此实际测定时,K2CrO4的浓度略小为宜,一般控制在5.0×10-3mol/L左右。例如在20~50mL试液中加5%K2CrO4溶液1mL即可。58但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较58b.溶液的酸度莫尔法要求控制溶液的酸度范围为中性或微碱性(pH=6.5~10.5)。如果溶液为酸性会发生下列反应：2CrO42-+2H+2HCrO4-

Cr2O72-+H2O使终点延后,甚至不能指示滴定终点。59b.溶液的酸度59如果溶液碱性太强,有Ag2O沉淀析出,也无法进行滴定。2Ag++OH-2AgOH↓

注意:当溶液碱性太强时,应用HAc,稀HNO3；或酸性强用NaHCO3,Na2B4O7•10H2O中和,但不能用盐酸或硫酸。

Ag2O↓+H2O60如果溶液碱性太强,有Ag2O沉淀析Ag2O↓+H

c.滴定试液中不应含有NH3d.应预先掩蔽或分离干扰测定的离子注意：当Cl-和Br-共存时不能分开测定（测总量）61c.滴定试液中不应含有NH361(2)佛尔哈德法(以铁铵矾为指示剂)①测定原理

a.直接滴定法滴定剂:NH4SCN或KSCN标准溶液指示剂:NH4Fe(SO4)2·12H2O

测定对象:Ag+62(2)佛尔哈德法(以铁铵矾为指示剂)62原理:滴定一开始有白色AgSCN沉淀,当达到化学计量点附近时,Ag+浓度迅速降低,而SCN-浓度迅速增加,稍过量的SCN-便与Fe3+反应生成红色的[FeSCN]2+配离子,即为终点。滴定反应和终点反应为:

Ag++SCN-AgSCN↓(白色)

Fe3++SCN-[FeSCN]2+(红色)63原理:滴定一开始有白色AgSCN沉淀,当达到化学计量点附b.返滴定法滴定剂:NH4SCN(或KSCN)和

AgNO3两种标准溶液。指示剂:铁铵矾测定对象:Cl-,Br-,I-和SCN-等。64b.返滴定法64原理:(以测定Cl-为例)在含有Cl-的酸性试液中,加入准确并过量的AgNO3标准溶液,使Cl-沉淀完全,然后加适量铁铵矾用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。Ag+完全沉淀后,稍过量的SCN-和Fe3+反应生成红色[FeSCN]2+配离子,即达终点。65原理:(以测定Cl-为例)在含有Cl-的酸65滴定反应和终点反应为:

Ag++Cl-AgCl↓(过量)

Ag++SCN-AgSCN↓(剩余)

Fe3++SCN-[FeSCN]2+(红色)66滴定反应和终点反应为:66注意:测定I-时,指示剂应在加入过量AgNO3标准溶液后方可加入,否则会发生下面氧化还原反应,影响测定。2Fe3++2I-2Fe2++I267注意:测定I-时,指示剂应在加入过67②滴定条件

a.酸度条件(酸性环境,否则Fe3+

将水解)，[H+]>0.3mol/L(HNO3)

b.强氧化剂,氮的低价氧化物,汞盐,铜盐等可与SCN-反应,干扰测定,必须预先分离

c.指示剂用量(0.015mol/L左右)d.测Cl-时，要先去除AgCl，再返滴，因为AgSCN溶解度更小68②滴定条件68(3)法扬斯法(吸附指示剂)①测定原理滴定剂:AgNO3,卤素盐或硫氰化物标准溶液。指示剂:吸附指示剂测定对象:Ag+,SCN-和卤离子

69(3)法扬斯法(吸附指示剂)69原理:吸附指示剂通常是一种有机染料,在一定pH值的溶液中可以离解为具有一定颜色的(阴)离子,该阴离子在溶液中很容易被带

正电荷的胶状沉淀吸附,而不被带负电荷的胶状沉淀所吸附,指示剂阴离子被吸附后,由于其结构发生变化从而引起颜色的改变。70原理:吸附指示剂通常是一种有机染70例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时,用荧光黄吸附指示剂指示终点。

HFIH++FI-

(黄绿色)(AgCl)·Ag++FI-(AgCl)·Ag+·FI-(黄绿色)(粉红色)71例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时,用71②滴定条件尽可能使沉淀呈胶状,以使沉淀有较大表面积,有利于对指示剂的吸附。b.溶液的pH值要适宜。(吸附指示剂呈离子状态)c.避免在强光照射下进行滴定。（AgX分解）d.溶液中被测离子的浓度应足够大。e.胶状沉淀对指示剂阴离子的吸附能力要适当。P390吸附顺序f.指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。72②滴定条件72(三)银量法的应用1.在医学检验中测定体液中Cl-的含量人体内氯大多以Cl-离子形式存在细胞外液中,血清中Cl-浓度约为0.096~0.108

mol/L

。体内无蛋白滤液中Cl-离子含量的测定常用莫尔法或佛尔哈德法。73(三)银量法的应用73例如:临床测定血清氯时,准确量取已除去蛋白质的血滤液,以K2CrO4

为指示剂,用AgNO3标准溶液进行滴定,根据AgNO3的用量和试样量可计算出血清Cl-的含量。74例如:742.银合金中银含量的测定

用HNO3溶解银合金试样后，加热煮沸除去氮的低价氧化物,（防止氮的低价态氧化物氧化SCN－，如：HNO2+SCN－

+H+=NOSCN（红色）+H2O）然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。

752.银合金中银含量的测定

用HNO3溶解银合金试样后，加热煮第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation–dissolution

equilibrium&Precipitationtitration

76第七章沉淀-溶解平衡和沉淀滴定Precipitation7.1

沉淀-溶解平衡

p88

Precipitation–dissolution

equilibrium7.2沉淀滴定法p387

Precipitationtitration

重点:与沉淀溶解平衡有关的计算777.1沉淀-溶解平衡p887.2沉淀滴定法p7.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡p88787.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡p

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度,通常以符号S

表示。对水溶液来说，通常以饱和溶液中每100g水所含溶质质量来表示，即以：g/100g水表示。1.溶解度7.1.1难溶电解质的溶度积79在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含难溶电解质：（20℃）溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞0.1g/100gH2O80难溶电解质：（20℃）微溶电解质：易溶电解质：5

在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。2.溶度积81在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和当溶解与沉淀的速度相等时，达到平衡状态AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)KAgCl=[Ag+][Cl-]，该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。一般难溶电解质：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m82当溶解与沉淀的速度相等时，达到平衡状态AgCl(s)Ksp意义：（1）平衡常数，表示一定温度下，难溶电解质达到平衡时的溶解能力大小。（2）Ksp

取决于难溶电解质的本性，与温度有关(温度函数)，与溶液浓度无关。附录五83Ksp意义：（1）平衡常数，表示一定温度下，难溶8Ksp的获得实验测定由热力学函数计算得到84Ksp的获得实验测定9例、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl解：AgCl(s)

⇌Ag+(aq)+Cl-(aq)

85例、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl103.溶度积与溶解度的关系●与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度。●用Ksp比较难溶电解质的溶解能力只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。●Ksp与溶解度之间可以相互转换863.溶度积与溶解度的关系●与溶解度概念应用范围不同，KspQuestion

AgCl和Ag2CrO4的溶度积分别为1.8×10-10和1.1×10-12，则下面叙述中正确的是：(A)AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者类型不同，不能由大小直接判断溶解度大小Solution分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.8×10-10

Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5溶度积与溶解度之间的关系87QuestionAgCl和Ag2CrO4的溶度积分nSmS溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为mol·L－1，而溶解度的单位往往是g/100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度S的单位换算为mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmnmn)m()n(SS=

ABS=型只适用于难溶强电解质且无副反应88nSmS溶度积和溶解度的相互换算在有关溶度积的计算中，解题的一般步骤

1）写出化学方程式；2）用溶解度S表示出平衡浓度；

3）写出Ksp

的表达式；

4）将已知数据代入后，求值或解方程89解题的一般步骤

1）写出化学方程式；14

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol/L),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2例、已知Ksp(AgCl)＝1.7810-10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1010-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解（1）设AgCl的溶解度为S1（mol/L),则：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

mol/Lmol/L90(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol/L),例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度3.143M(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1]Cl]Ag[)AgCl(--+×===S[g·mol-191例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L

2

)L/(mol1xx-平衡浓度42331.7)CrOM

(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×xx例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同温下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++24242]CrO]Ag)CrOAg(-+=[[解：mol·L－1g·mol-1922)L/(mol17.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡937.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡11、溶度积规则及其应用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

(1)Q>Ksp

时，平衡向左移动，沉淀析出，过饱和(2)

Q=Ksp

时，处于平衡状态，饱和溶液；(3)

Q<Ksp时，平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。溶液不饱和离子积Q=Cn(Am+)·Cm(

Bn-)7.1.2沉淀的生成和溶解941、溶度积规则及其应用AnBm(s)nAm+(2.沉淀的生成（Q

>Ksp）根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，就要加入一种沉淀剂，使Q

>Ksp，那么该离子就会沉淀下来但是否能沉淀完全呢？一般难溶电解质：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]m952.沉淀的生成（Q>Ksp）根据溶度积规则，要从溶液如何才算沉淀完全？标准：定性分析：残留离子浓度<10-5mol.L-1定量分析：残留离子浓度<10-6mol.L-1影响离子沉淀完全的因素：加入的沉淀剂量p91例4-15生成的难溶电解质的Ksp大小p91(2)改Na2SO4

Ksp,CaSO4=2.45×10-5,

Ksp,CaC2O4=2.57×10-996如何才算沉淀完全？Ksp,CaSO4=2.45×10-总结：要使沉淀完全：1）利用同离子效应，加入过量沉淀剂（20%-50%）2）将沉淀物转化成Ksp更小的物质。97总结：要使沉淀完全：222.沉淀的溶解（Q

<Ksp）关键：降低溶液中离子浓度，使Q＜沉淀溶解方法：1）通过化学反应降低或束缚离子2）改变温度982.沉淀的溶解（Q<Ksp）关键：降低溶液中离子浓度沉淀的溶解（Q<Ksp）化学方法中常用：

a)酸碱溶解法（生成弱电解质）氢氧化物OH－H2O

碳酸盐CO32－+H3O+

H2CO3CO2+H2O

硫化物S2－H2S

如：Mg(OH)2(s)Mg2++2OH－H2OorNH3·H2O+H+orNH4+P93例4-1799沉淀的溶解（Q<Ksp）如：Mg(OH)2(s)

b)配合溶解法关键：加入配合剂，与溶液中离子形成配合物如：Sb2S3[SbCl4]-SnS2[SnCl6]-

Sb2S3(s)2Sb3++3S2-

SnS2(s)Sn2++2S2-

又如：AgCl(s)Ag++Cl-+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]+100b)配合溶解法+Cl－+NH3[Ag(NH3)2]c)氧化还原溶解法较多用于金属硫化物的溶解,利用氧化还原法,降低[S2-]。例如

PbSPb2++Sp92例4-16

CuSCu2++S

对特小的难溶物，常需将几种方法结合如：HgS：HgS+[HgCl4]2－+S+NO+H2O+HNO33HClHNO3HgS(s)Hg2++

S2-

Cl-

HNO3[HgCl4]2-

S101c)氧化还原溶解法+HNO33HClHgS(s)7.1.1难溶电解质的溶度积7.1.2沉淀的生成和溶解7.1.3分步沉淀和沉淀的转化7.1

沉淀-溶解平衡1027.1.1难溶电解质的溶度积7.1沉淀-溶解平衡21L溶液1分步沉淀实验：Na2S0.1M+Pb(NO3)2K2CrO4

1031L溶液1分步沉淀实验：Na2S28)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK)Cl-(Ag(AgI)2sp+=cKAgI开始沉淀所需Ag+浓度：AgCl开始沉淀:≥104)(I(AgI)sp-=cK)(Cl(AgCl)sp-=cK分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀类型不同，或被沉淀离子浓度不同时

要通过计算确定。105分步沉淀的次序：①与的大小及沉淀的类型有关30

例题：某溶液中含Cl-和

，它们的浓度分别是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。已知AgCl，Ag2CrO4的Ksp=1.8×10-10，1.1×10-12106例题：某溶液中含Cl-和，它们的浓度分解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)Cl((AgCl)sp-=cK)(CrO)CrO(Ag2442sp-=cKAg2CrO4：107解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度)Cl((AgCl(AgCl)sp=K沉淀完全108(AgCl)sp=K沉淀完全33先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出时当AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc②与被沉淀离子浓度有关沉淀Cl-所需Ag+的浓度小于沉淀I-所需Ag+的浓度时AgCl才可能先析出分步沉淀的次序109先析出时当AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc2沉淀的转化定义：

一种沉淀转化为另一种沉淀的现象如：锅炉中板结的锅垢主要含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液处理,使其转化为疏松的可溶于酸的CaCO31102沉淀的转化定义：35(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=111(aq)SO(s)aCOC(aq)CO(s)CaSO24

例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++3108.2010.0×==Kx112例题：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO结论：沉淀类型不同，计算反应的。一般来说是向溶解度小的方向移动沉淀类型相同,大（易溶)者向小（难溶)者转化容易，二者相差越大，转化越完全，反之小者向大者转化困难；但不是完全不能转化P94,4-19113结论：沉淀类型不同，计算反应的。沉淀类型相同,7.2沉淀滴定法p387(一)概述沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应很多,但大多数沉淀反应不能用于滴定分析,可用于沉淀滴定的沉淀反应需满足以下条件:1147.2沉淀滴定法p387(一)概述39

(1)生成沉淀的溶解度必须很小且组成要恒定。(2)反应速率要快。(3)沉淀的吸附现象不妨碍化学计量点的确定。(4)有适当的方法确定化学计量点。

能同时满足条件的不多，常用的是银量法115(1)生成沉淀的溶解度必须很小且组成要恒定。40银量法:利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定,称为银量法。主要用于试样中Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-及Ag+等组分的测定,还可以测定经过处理能定量产生这些离子的物质。116银量法:利用生成难溶性银盐反应41例如：117例如：42(二)银量法1.滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3

标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液为例,说明滴定过程中离子浓度的变化情况。118(二)银量法43(1)滴定前[Cl-]取决于NaCl的浓度

AgNO3滴定NaCl119(1)滴定前AgNO3滴定NaCl44(2)滴定开始至化学计量点前[Cl-]取决于剩余NaCl的浓度

120(2)滴定开始至化学计量点前45例如：121例如：46(3)化学计量点时122(3)化学计量点时47(4)化学计量点后[Ag+]决定于过量AgNO3在被滴定溶液中的浓度。AgNO3滴定NaCl123(4)化学计量点后AgNO3滴定NaCl48当加入20.02mLAgNO3溶液时124当加入20.02mLAgNO3溶液时4912550从图中可以看出,滴定突跃区间的大小与生成沉淀的溶解度有关,溶解度越小,突跃区间越大,此外还与溶液的浓度有关,浓度越大,突跃区间越大。指示剂126从图中可以看出,滴定突跃区间的大小与生成沉淀的溶解度有关,溶2.滴定终点的确定根据确定滴定终点所使用的指示剂不同,银量法可分为莫尔法,佛尔哈德法,法扬斯法三种。1272.滴定终点的确定52

(1)莫尔法（以K2CrO4为指示剂）

①测定原理滴定剂：AgNO3标准溶液指示剂：K2CrO4

测定对象：多用于测定Cl-,Br-,CN-

(由于AgI和AgSCN沉淀吸附I-和SCN-

现象严重,故本法不适用)。128(1)莫尔法（以K2CrO4为指示剂）53原理(以测Cl-为例)：由于AgCl的溶解度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol/L),根据分步沉淀原理,首先析出AgCl沉淀。随着Ag+浓度增大,当至化学计量点附近时,Ag2CrO4

的离子积大于其溶度积,出现Ag2CrO4

砖红色沉淀来指示滴定终点。129原理(以测Cl-为例)：由于AgCl的溶解54滴定反应和终点反应为：130滴定反应和终点反应为：55②滴定条件

a.指示剂用量用量过少,CrO42-的浓度过小,终点延后,造成较大正误差；用量过多,CrO42-的浓度过大,终点提前到达,造成负误差；131②滴定条件56适宜用量：化学计量点时,[Ag+]=[Cl-]=1.34×10-5

mol/L此时刚好析出Ag2CrO4

沉淀,要求溶液中CrO42-

的浓度为：132适宜用量：57但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察,因此实际测定时,K2CrO4的浓度略小为宜,一般控制在5.0×10-3mol/L左右。例如在20~50mL试液中加5%K2CrO4溶液1mL即可。133但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较58b.溶液的酸度莫尔法要求控制溶液的酸度范围为中性或微碱性(pH=6.5~10.5)。如果溶液为酸性会发生下列反应：2CrO42-+2H+2HCrO4-

Cr2O72-+H2O使终点延后,甚至不能指示滴定终点。134b.溶液的酸度59如果溶液碱性太强,有Ag2O沉淀析出,也无法进行滴定。2Ag++OH-2AgOH↓

注意:当溶液碱性太强时,应用HAc,稀HNO3；或酸性强用NaHCO3,Na2B4O7•10H2O中和,但不能用盐酸或硫酸。

Ag2O↓+H2O135如果溶液碱性太强,有Ag2O沉淀析Ag2O↓+H

c.滴定试液中不应含有NH3d.应预先掩蔽或分离干扰测定的离子注意：当Cl-和Br-共存时不能分开测定（测总量）136c.滴定试液中不应含有NH361(2)佛尔哈德法(以铁铵矾为指示剂)①测定原理

a.直接滴定法滴定剂:NH4SCN或KSCN标准溶液指示剂:NH4Fe(SO4)2·12H2O

测定对象:Ag+137(2)佛尔哈德法(以铁铵矾为指示剂)62原理:滴定一开始有白色AgSCN沉淀,当达到化学计量点附近时,Ag+浓度迅速降低,而SCN-浓度迅速增加,稍过量的SCN-便与Fe3+反应生成红色的[FeSCN]2+配离子,即为终点。滴定反应和终点反应为: