热力学第一定律课件

第一章热力学第一定律热力学概论基本概念能量守恒体积功热与焓内能和焓热容绝热过程节流膨胀反应热反应热计算温度影响习题课第一章热力学第一定律1第一章热力学第一定律热基能体§1.1热力学概论

(Introductionofthermodynamics)

一、热力学的内容

二、化学热力学

三、热力学的研究方法2§1.1热力学概论

(Introductionoft一、热力学的研究内容1、热力学第一定律——变化过程中的能量转换的定量关系。2、热力学第二定律——变化过程的方向和限度。3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。3一、热力学的研究内容1、热力学第一定律——变化过程中的能量二、化学热力学1、热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用形成化学热力学.2、化学热力学研究和解决的问题:(1)研究化学过程及与化学有关的物理过程中的能量效应;(2)判断某一热力学过程在一定条件下是否可行,确定被研究物质的稳定性,确定从某一化学过程所能取得的产物的最大产量等.4二、化学热力学1、热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理三、热力学的研究方法：逻辑推理法热力学的方法特点：１、研究对象为大量质点的宏观体系（唯象理论）即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。２、只须知道体系的始、终态，即不管过程进行的机理，也无须知道其结构变化。３、在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。例：根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？热力学中无法知道。5三、热力学的研究方法：逻辑推理法热力学的方法特点：5§1.2基本概念

(Basicconceptsofthermodynamics)一、体系和环境二、状态和状态性质三、相四、过程与途径五、热力学平衡体系6§1.2基本概念

(Basicconceptsof体系：研究对象环境：体系以外的，与体系有关的部分

System

敞开体系

open

封闭体系

closed孤立(隔离)体系isolated物质交换可以不可能不可能能量交换可以可以不可能实例水为体系水＋水蒸气所有物质体系的分类：（人为的划分）一、体系和环境(SystemandSurroundings)7体系：研究对象System敞开体系封闭体体系和环境例：绝热壁水水蒸气

敞开体系

封闭体系

孤立体系8体系和环境例：绝热壁水水蒸气二、状态和状态性质(StateandStatefunction)状态：体系的物理、化学性质的综合表现;状态性质：体系处于某一状态时的性质，是体系本身所属的宏观物理量.如：T，p,ρ，V，m，U，H，S…9二、状态和状态性质(StateandStatefun广度性质：extensiveproperties其数值与体系中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝niV(总)=V1+V2+…强度性质：intensiveproperties其数值与体系中物质的量无关，且不具有加和性如：T，p，ρ注意：1.p≠p1+p2与分压定律的区别2.两个广度性质相除得强度性质。如：ρ＝m/V,Vm=V/n1.状态性质的分类10广度性质：extensiveproperties强度性质：①状态性质的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；②状态性质之间互相联系的，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。如：单相，纯物质，密闭体系，V=f(T,p)或p=f(T,V)③状态性质的微小变化是全微分。如：p=f(T,V)移项整理2.状态性质的特点11①状态性质的改变量只与始、终态有关，与变化途径无关；体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。可分为均相和复相。三、相12体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：1、简单状态变化过程2、相变过程：体系物态发生变化，如气化；熔化；升华过程。3、化学变化过程:化学反应四、过程与途径13体系状态发生的变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类25°C,p

100°C,2p25°C,2p100°C,p等温过程()T恒压过程()p

恒容过程()V

循环过程，绝热过程等()T()T()p()p过程与途径,例:1425°C,p100°C,2p25°C五、热力学平衡体系体系与环境间无物质、能量的交换，体系各状态性质均不随时间而变化时，称体系处于热力学平衡热力学平衡体系必须同时处于下列四个平衡:热平衡;机械平衡;化学平衡;相平衡15五、热力学平衡体系体系与环境间无物质、能各平衡概念1.热平衡：thermalequilibrium无阻碍下，体系中各部分温度相同。2.机械平衡：mechanicalequilibrium体系中无刚壁存在时，体系中压力相同。3.化学平衡：chemicalequilibrium体系中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生4.相平衡：phaseequilibrium体系中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变16各平衡概念1.热平衡：thermalequilibriu大量冰和水0℃，p

大量水和水蒸气100℃，p导热棒形成温度梯度例：判断下图中体系为热平衡吗？

17大量冰和水大量水和导热棒形成温度梯度例：判断下图中体系为热能量守恒原理:Conservationofenergy能量可以从一种形式转换成另一种形式，但是，转换过程中，能量不能无中生有，也不会无形消失。热力学第一定律：第一类永动机不可能存在。第一类永动机:不供给能量而可以连续不断对外做功的机器热功当量1cal=4.184J和1J=0.239cal§1.3

能量守恒原理和能量转换18能量守恒原理:Conservationofenergy1、定义：除整体动能、整体势能以外的体系内部的所有的能量。２、内能是体系的状态性质。３、内能是容量性质。４、内能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。５、dU在数学上上全微分。公式如下一、内能U（internalenergy）191、定义：除整体动能、整体势能以外的体系内部的所有的能量。（反证法）体系状态从A经1或2到BΔU1=UB–UA=ΔU2若假设ΔU1>ΔU2

体系状态一次循环ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2。推论：体系状态一定时，内能值就为定值。AB12证明：体系状态发生变化时，体系的内能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。20（反证法）体系状态从A经1或2到BΔU1=UB–UA=ΔU二、功和热workandheat

定义：功和热是体系和环境之间交换能量的仅有两种形式功的种类：体积功WV,非体积功W’。功和热不是体系的状态性质，其数值大小与变化途径有关。符号规定：热：体系吸热为正，放热为负；功：体系做功为负，环境对体系做功为正。三、热力学第一定律的数学表达式对于密闭体系：ΔU=Q+W，或dU=Q+W21二、功和热workandheat定义：功和热是体系例

大量水温度不变电源判断Q,W,ΔU是>0,<0,还是=0?解：1：体系状态未变，故ΔU=0，水(环境)吸热Q<0，电源(环境)做功W>02：体系绝热，故Q=0，电源(环境)做功W>0，ΔU=Q＋W=W>03：为孤立体系，故ΔU=0，Q=0，W=0

1.电炉丝为体系2.电炉丝和水为体系3.电炉丝、电源和水为体系22例大量水电源判断Q,W,ΔU是>0,一、体积功:因体系体积变化而做的功W=-∫p外

dV

§1.4体积功δW=-f外dl=-(f外/A)dl·A

=-p外dV功的大小与途径有关23一、体积功:因体系体积变化而做的功W=-∫p外例如：在温度不变的条件下，V1V2

⑴向真空膨胀:pex=0⑵反抗恒外压膨胀：pex=p2⑶可逆膨胀:pex=p-dpW3=-∫pexdV=-∫(p–dp)

dV-∫p

dV(理想气体)=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2)W2=-∫pex

dV=-pex

(V2–V1)=-p2(V2-V1)W1=024例如：在温度不变的条件下，V1V2W3=pVV1V2p外=p1压缩膨胀功始态p1,V1终态p2,V2压缩功功的大小可用下图表示：p外=p2膨胀V1V2p1

p2

膨胀功压缩功25pVV1V恒外压过程可逆过程：从上例看出：虽然始终态相同，但功的大小不等。可见功的大小与途径有关,其中可逆膨胀时体系所做的功最大。

p1V1V’V’’V2若整个过程分为三个恒外压过程：p外1p外2

p外3当p外逐步微小变化时，怎样？显然，两条折线逐渐靠近，最后变成等温可逆线。同时压缩功越来越小，而膨胀功越来越大，最后变成相等。p2压缩功始终大于膨胀功。26恒外压过程可逆过程：从上例看出：虽然始终态相同，但功的大小二、可逆过程reversibleprocess体系恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。整个过程（1+2）体系恢复原状，ΔU(总)=0W(总)=W1+W2=0∴Q(总)=ΔU(总)－W(总)=0则环境也恢复原状，所以为可逆过程。理想气体等温膨胀从V1→V2，什么情况下为可逆过程？其逆过程V2→V1，pex=p+dp27二、可逆过程reversibleprocess体系恢设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使体系恢复原状V1但W1=0，W2=-∫pexdV≠0，则W（总）=W1+W2≠0而ΔU（总）=0∴Q（总）=ΔU（总）－W（总）≠0即总的环境对体系做了功，体系恢复原状时，环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。向真空膨胀一定不是可逆过程？28设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使体系恢复原状V1∴Q（总可逆过程的特点：1.体系始终无限接近于平衡——准静态过程;2.可逆过程无限缓慢;

3.pex=p±dp推动力和阻力只差一个无限小;4.可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所做的功最小。29可逆过程的特点：1.体系始终无限接近于平衡——准静态过Wr=－∫p

dV中的p要根据气态方程的具体形式代入后再进行积分。如理想气体定温膨胀：p=nRT/V某气体气态方程为：pVm=RT+p

即p=RT/(Vm–)注意：30Wr=－∫pdV中的p要根据气态方程的具体形式代入后再可逆相变：在该温度和平衡压力下的相变。如：H2O(l)→H2O(g)100℃，p

95℃，8.48×104Pa

WV=－pex(V2－V1)（相变）=－p(V2－V1)（可逆相变）=－p(Vg－V1,s)－pVg（汽化或升华:Vg>>V1,s）=－nRT（理想气体）三、相变体积功31可逆相变：在该温度和平衡压力下的相变。三、相变体积功31例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气,③0℃，p下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知2(冰)=0.917gcm-3，1(水)=1.000gcm-3。解①W=－pV=－pVg=－nRT=－3.1kJ②W=－pexV=0③W=－pexV=32例：100℃，p下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成§1.5热与焓

Heatandenthalpy一、定容热:U=QV条件：只做体积功，定容二、焓H=U+pV三、定压热:H=Qp条件：只做体积功，定压33§1.5热与焓

Heatandenthal一、定容热QVdU=δQ＋δWV＋δW’=δQ＋δWV(只做体积功)=δQV－pexdV=δQV(定容)U=QV条件：只做体积功，定容二、焓H1.焓是状态函数2.容量性质3.单位：J34一、定容热QVdU=δQ＋δWV＋δW’二、焓H1.dU=δQ＋δWV＋δW’=δQ＋δWv(只做体积功)=δQ－pexdV=δQp－p

dV（定压p1=p2=pex

）=δQp－d（p

V）

U=Qp

－（pV）=Qp

－(p2V2

p1V1)=U2U1

Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=HQp=H条件：只做体积功，定压三、定压热35dU=δQ＋δWV＋δW’三、定压热35(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是体系的状态性质，体系无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。注意：36注意：36因等压膨胀，Qp=H因绝热Qp=0所以H=Qp=0

等外压解：(1)以气体为体系，电炉丝为环境，则不是绝热体系，Qp

0；(2)以气体加电炉丝为体系，则为绝热体系Qp=0，但因有电功，所以HQp。电源缓慢加热例：思考题337因等压膨胀，Qp=H等外压解：(1)以气体为体系，电§1.6理想气体的内能与焓一、Joule实验二、理想气体的内能:U=f(T)三、理想气体的焓:H=f(T)38§1.6理想气体的内能与焓一、Joule实验38结果：温度不变T=0，说明Q=0因向真空膨胀，W=0所以U=0但V>0，说明()T，U与V无关，即

一、Joule实验1843年39结果：温度不变T=0，说明Q=0一、Joule实验纯物质单相密闭体系U=f(T,V)根据焦耳实验结果：dT=0,dV>0,dU=0,∴理想气体的U=f(T)只是温度的函数二、理想气体的内能40纯物质单相密闭体系U=f(T,V)根据焦耳实验结果：dT理想气体的内能只是温度的函数理想气体分子之间无作用力，当V↑，对U无影响；实际气体，当V↑时，要克服分子间的作用力：①若无外加能量时(U=0)，则要消耗分子的动能，所以T↓,即

绝热自由膨胀过程——等内能过程②若要维持T不变，须吸收能量，所以U↑，即微观认识41理想气体的内能只是温度的函数绝热自由膨胀过程——等内根据H=U+pV

而∴H=f(T)，理想气体的U和H只是温度的函数理想气体()T,U=0,H=0,Q=－W三、理想气体的焓42根据H=U+pV而∴H=f(T)，理想气体的U和H§1.7热容C任何纯物质:(U)V=∫CVdT,

(

H)p=∫CpdT理想气体：dU=CVdTdH=CpdTCp,m

CV,m=RCp,m=a+bT+cT2

orCp,m=a+bT+c’T243§1.7热容C任何纯物质:43CV（定容热容）=Cp（定压热容）=条件：()Vor()p只做体积功，任何纯物质。对于纯物质单相密闭体系（双变量体系）：一、热容44CV（定容热容）=Cp（定压热容）=条件：()Vo任何纯物质:(dU)V=CVdT(dH)p=CpdT(U)V=∫CVdT

(

H)p=∫CpdT理想气体：dU=CVdTdH=CpdTU=CVT

H=CpTCV(定容热容)=

Cp(定压热容)=45任何纯物质:CV(定容热容)=Cp(定压热容)=45设任意物质U=f(T,V)等式两边各除以(dT)p

根据定义式dH=dU+d（pV）二、Cv和Cp的关系46设任意物质U=f(T,V)等式两边各除以(dT)p理想气体：dH=CpdTdU=CVdTdH=dU+d（pV）CpdT=CVdT+nRdT

Cp

CV=nRorCp,m

CV,m=RCV,mCp,m单原子分子3/2R5/2R双原子分子或线形多原子分子5/2R7/2R

非线形多原子分子3R4R47理想气体：dH=CpdTdU=CV纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：

Cp,m=a+bT+cT2orCp,m=a+bT+c’T2

注意：

1.查表所得的是Cp,mCp=nCp,m2.注意数据的适用范围；3.注意物质的物态。有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；H=∫CpdT+H(相变)4.不同书、手册所列数据可能不同，但多数情况下，计算结果差不多是相符的。高温下不同公式之间误差较大

三、热容与温度的关系48纯物质的热容随温度升高而增大。其经验关系式：注意：1.查§1.8理想气体绝热过程

adiabaticprocess一、理想气体绝热过程二、理想气体绝热可逆过程方程pV=常数;TV1=常数;

Tp1=常数49§1.8理想气体绝热过程

adiabaticpro绝热Q=0,U=W

只做体积功U=WV

=∫pexdV

理想气体pV=nRTU=CVT

H=CpTCpCV=nR设Cp/CV=(热容比)前提：

50前提：

50H=CpT=Cp(T2T1)=U

绝热体积功：WV=U=－∫pexdV

理想气体：U=CVT=CV(T2T1)一、理想气体绝热过程51H=CpT=Cp绝热,W’=0,

dU=WV=pexdV可逆dU=WV

=pdV理想气体CVdT=nRTdV/V整理CVdT/T=nRdV/V积分代入pV=nRTTV1=常数pV=常数Tp1=常数证二、理想气体绝热可逆过程方程52绝热,W’=0,dU=WV=pexdV代入pV=nRT同理53代入pV=nRT同理53即TV1=常数代入T=pV/nR即pV=常数代入V=nRT/p即Tp1=常数54即TV1=常数代入T=pV/nR例：求理想气体He在下列各过程的Q,W,U,H

始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3

终态：p2=105Pa,T2=?,V2=?1自由膨胀；2定温下，恒外压膨胀,pex=p2

3定温可逆膨胀；4绝热可逆膨胀；5绝热恒外压膨胀pex=p255例：求理想气体He在下列各过程的Q,W,U,H

始态解：前三个过程均为理想气体定温过程，故U=0,H=0,T2=273K,V2=100dm3

1)自由膨胀：W=Q=0,2)定温恒外压膨胀:Q=－W=pexV=p2(V2V1)=105

(100-10)10-3=9.0103J3)理想气体定温可逆膨胀Q=－W=nRTln(p1/p2)=p1V1ln(p1/p2)=2.3104J56解：前三个过程均为理想气体定温过程，故56后两个为绝热过程Q=0,U=WV=?U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)求V2,或T24)理想气体可逆绝热:=5/3和1=2/3p1V1=p2V2

V2=39.8dm3

or

T15/3

p12/3=T25/3

p22/3T2=108.7K

代入：U=WV=(p2V2p1V1)/(1)=9030J或U=WV=CV(T2T1)=9030J

H=U=1.51104J57后两个为绝热过程Q=0,U=WV=?4)理想气5)绝热恒外压膨胀:U=WVU=nCV,m(T2T1)=(p2V2

p1V1)/(1)

WV=－pex(V2V1)=－p2(V2V1)=－(p2V2p2V1)求T2=?nCV,m(T2T1)=p2V1p2V2T2=174.8K585)绝热恒外压膨胀:U=WVT2=174.8K或求V2=?WV=－p2（V2V1)

U=(p2V2p1V1)/(1)(p2V2p1V1)/(1)=－p2（V2V1)3/2(p2V2p1V1)=p2V1p2V2

V2=(3p1/5p2+2/5)V1=6.4V1V2=64.0dm3

U=WV=5.40103JWV=－5.40103JH=9.00103J59或求V2=?59过程Q/103JW/103JU/103JH/103JT2/KV2/dm3

自由膨胀0000273100定温等外压9.0-9.000273100定温可逆23.0-23.000273100绝热可逆0-9.039.0315.110939.8绝热等外压0-5.405.409.017564.0分析：60过程QWUH/103JT2/KV2(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。∵对于理想气体T=0，U=H=0(2)上述五个过程的Q,W各不相同，说明Q,W与途径有关。在所有的过程中，等温可逆过程，体系所做的功最大。(3)4，5过程与前三个的终态不同，所以U,H不相同。在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的P-V图：）61(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相等温线pV=常数,p=nRT/VP2P2’V2V2’>1,|slope|大，比较陡所以终态p2相同时，V2’<V2绝热可逆线pV=常数，p=C/V,终态V2相同时,p2’<p2

62等温线pV=常数,p=nRT/VP2P2’V2V2’(4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功最大。P2P2’V2V2’即WV=CV(T2

T1)最大，所以|W|越大，T2越小。当终态体积为V2时，p2’<p2’’<p2

V2’’p2’’当终态压力为p2时，V2’<V2’’<V263(4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中(5)如何以图表示以上各过程的功。

定温可逆；绝热可逆；恒外压；绝热恒外压P1V2’V2V1V2’’p264(5)如何以图表示以上各过程的功。

定温可逆；绝热可逆；恒§1.9

节流膨胀

throttlingexpansion一、Joule-Thomson实验二、节流膨胀的热力学特点：等焓过程三、实际气体经节流膨胀后的温度变化65§1.9节流膨胀

throttlingexpansi一、Joule-Thomson实验二、节流膨胀的热力学特点：W(总)=p2V2+p1V1因绝热，Q=0,U=W(总)U2U1=p1V1p2V2

移项U2+p2V2=U1+p1V1

H2=H1即H=0等焓过程整个体系绝热；保持高压p1和低压p2恒定不变；测量绝热膨胀后的温度变化。66一、Joule-Thomson实验二、节流膨胀的热力学特点三、实际气体经节流膨胀后的温度变化

令J-T>0,温度下降。大多数气体，如CO2,N2J-T<0,温度上升。如H2,HeJ-T=0,温度不变。理想气体67三、实际气体经节流膨胀后的温度变化令J-T>0,温§1.10化学反应的热效应一、定容反应热：QV=U=iUi定压反应热：Qp=H=iHi(H)p=(U)V+RTn(g)二、反应进度：d=dni/i

rUm=

rU/rHm=

rH/三、热化学方程式的表示四、反应热的测量68§1.10化学反应的热效应一、定容反应热：QV=一、反应热：一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应—反应热。（反应物和产物的温度相同）热与途径有关，分为下面两种情况：定容反应热：QV=U=iUi定压反应热：Qp=H=iHi(H)p=(U)V+RTn(g)69一、反应热：一定温度，只做体积功的条件下同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：H=U+pV(H)p=(U)p+pV

(U)V+pV（理想气体）=(U)V+pV(g)+pV(l,s)

(U)V+pV(g)(H)p=(U)V+RTn(g)orQp=QV+RTn(g)70同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：70二、反应进度

Advancementofthereaction

对于反应aA+bB=gG+hH反应前nA,0nB,0nG,0nH,0

t时刻nAnBnGnH

该t时刻的反应进度：71二、反应进度Advancementofthereac反应进度①单位：mol②符号：始终为正，所以反应物的i为负,产物的i为正;③与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关;

rUm=

rU/rHm=

rH/因此

rUm,rHm也与反应方程式的写法有关72反应进度72例：3H2+N2=2NH3t=01050molt742

=(7-10)/(-3)=(2-0)/2=1mol,

3/2H2+1/2N2=NH3t=01050molt742=(2-0)/1=(4-5)/(-1/2)=2mol73例：3H2+N2=2NH373三、热化学方程式的表示原则：1配平化学反应方程式；2注明各物质的物态；3加写反应热，并注明反应条件；4标准反应热：各物质处于标准态时的反应热。rHm(T)例：74三、热化学方程式的表示原则：例：74H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm(573K)=12.84kJmol-1

½H2(g)+½I2(g)=HI(g)

rHm(573K)=6.42kJmol-1

2HI(g)=H2(g)+I2(g)

rHm(573K)=12.84kJmol-1注意：指完全反应，不管反应是否真正完成，溶液是指无限稀释。NaOH(aq)+HCl(aq)=NaCl(aq)+H2O(l)例如：75H2(g)+I2(g)=2H四、反应热的测量

弹式绝热量热计见图注意：1、定容：测量出的是QV(U)2、

rUm与U的关系例：76四、反应热的测量

弹式绝热量热计见图注意：例：76放热60.089kJ，求rHm(298K)例：25℃，1.2500g正庚烷在弹式量热计中燃烧，解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)QV=U=60.089kJn=1.2500/100=0.01250mol

n(g)=711=4

rUm=U/n=4807.1kJmol-1

rHm(298K)=

rUm+RTn(g)=4817.0kJmol-1

77放热60.089kJ，求rHm(298K)例：25℃§1.11反应焓的计算一、盖斯定律

rHm(3)=rHm(1)rHm(2)

二、标准摩尔生成焓

rHm=ifHm,i

三、标准摩尔燃烧焓

rHm=i

cHm,i

78§1.11反应焓的计算一、盖斯定律

一、盖斯定律

例：求298K时反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的rHm解：rHm/kJmol-1(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)393.5(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)282.8

(3)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)(3)=(1)(2)rHm(3)=rHm(1)rHm(2)=110.7kJmol-1注意：1反应热计算与方程式计算相对应；2反应条件必须相同：温度，压力3合并项物态必须相同。79一、盖斯定律例：求298K时反应C(s)+1/2O2(二、标准摩尔生成焓H=iHi用相对焓来代替绝对焓在p,T下，由最稳定单质生成1mol某物质的定压反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓,记作fHm(T)。如C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm(298K)=393.5kJmol-1。则CO2(g)fHm(298K)=393.5kJmol-1

。各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零80二、标准摩尔生成焓H=iHi用相对焓来rHm=ifHm,i

aA+bBrHm=H2

H1

H2=gfHm(G)+hfHm(H)H1=afHm(A)+bfHm(B)即：rHm=[gfHm(G)+hfHm(H)]

[afHm(A)+bfHm(B)]=ifHm,i

最稳定单质H1H2rHm=?gG+hH81rHm=ifHm,iaA+bBrH三、标准摩尔燃烧焓在p,T下，1mol某物质与氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓,记作cHm(T)。完全氧化——完全燃烧：CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq)

82三、标准摩尔燃烧焓在p,T下，1mol某物质与氧完

rHm

=iCHm,i

rHm=H1

H2H2=gcHm(G)+hcHm(H)H1=acHm(A)+bcHm(B)即：rHm=[acHm(A)+bcHm(B)]

[gcHm(G)+hcHm(H)]=i

cHm,i

CO2(g)+H2O(l)H1H2rHm=?aA+bBgG+hH83rHm=iCHm,ir例：已知298K时cHm(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

fHm(CO2,g)=393.5kJmol-1fHm(H2O,g)=241.8kJmol-1vapHm(H2O)=44.0kJmol-1求fHm(C2H5OH,l)=?解：根据燃烧热的定义C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)rHm=cHm(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

84例：已知298K时cHm(C2H5OH,l①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)即rHm=ifHm,i=1367kJmol-1②H2O(l)H2O(g)

vapHm=44.0kJmol-1

盖斯定律①+3②=③：

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)rHm③

=(1367+344.0)=1235kJmol-1=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)fHm(乙醇)fHm(乙醇)

=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,g)rHm③

=277.4kJmol-1

85①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g或C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=ifHm,i=1367kJmol-1即fHm(乙醇)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm①H2O(l)H2O(g)

vapHm=44.0kJmol-1vapHm=fHm(H2O,g)fHm(H2O,l)

fHm(H2O,l)=fHm(H2O,g)vapHm=(241.844.0)kJmol-1=285.8kJmol-1代入①式fHm(乙醇)=2fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)cHm

=277.4kJmol-1

86或C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(§1.12反应焓与温度的关系

Thetemperaturedependenceofreactionenthalpies

其中Cp为热容差Cp＝iCp,m,i

基尔霍夫方程：87§1.12反应焓与温度的关系

Thetemperatur其中Cp为热容差Cp＝iCp,m,i

设反应——基尔霍夫方程88其中Cp为热容差Cp＝iCp,m,i或，设反应积分89或，设反应积分89Cp有下列几种情况：１．

Cp＝0，则H是常数，不随温度变化２．

Cp＝常数，H(T2)=H(T1)+Cp(T2T1)３．

Cp＝f(T)４、T１——T２区间内，某物质有相变化，H不是连续函数，需分段积分，再加相变热。５、相变热也随温度变化时，也可适用基尔霍夫方程。90Cp有下列几种情况：１．Cp＝0，则H是常数，不随温若Cp＝a+bT+cT2其中：a=iai,b=ibi,c=ici定积分：

H(T2)

H(T1)=不定积分：定积分：或：91若Cp＝a+bT例：求反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)

H2O(l)CO(g)CO2(g)fHm/kJmol-1

285.8110.5

393.5CH4(g)H2O(l)H2O(g)CO(g)H2(g)Cp,m/JK-1mol-1

35.775.333.629.128.8在1000K时反应热rHm

已知：vapHm(H2O,373K)=40.6kJmol-1

298K时cHm(CH4,g)=890.3kJmol-192例：求反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)解：1.先根据甲烷的燃烧热求出甲烷的fHm(298K)CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)cHm＝rHm＝i

fHm,i

fHm(CH4,g)=74.8kJmol-12.求298K时反应CH4(g)+H2O(l)CO(g)+3H2(g)的rHm

rHm(298K)=i

fHm,i=250.1kJmol-1

93解：1.先根据甲烷的燃烧热求出甲烷的fHm(298K应用基尔霍夫方程，其中水的相态有变化H2O(l,298K)H2O(l,373K)（气化）H2O(g,373K)H2O(g,1000K)rHm(1000K)=rHm(298K)+[3Cp,m(H2)+Cp,m(CO)Cp,m(CH4)](1000-298)

[Cp,m(H2O,l)(373-298)+vapHm(H2O)

+Cp,m(H2O,g)(1000-373)]=238.8kJmol-1

3.1000K时CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)94应用基尔霍夫方程，其中水的相态有变化3.1000K时CH4解法二：(298K)CH4(g)+H2O(l)CO(g)+3H2(g)(1000K)CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)H3H1H2H5vapHmH4rHm(1000k)=rHm(298k)+H1+H2

H3

H4

vapHm

H5=238.8kJmol-1

rHm(298k)=250.1kJmol-1

H2O(l)H2O(g)95解法二：(298K)CH4(g)+H2O(l)第一章热力学第一定律

习题课基本概念与公式例1

例4

例7例2

例5

例8例3

例6

例996第一章热力学第一定律

习题课基本概念与公式96一、基本概念和公式1、体系分类：密闭；开放；孤立体系2、状态函数性质：①只决定于始终态，而与途径无关(通过设计)devisedevise如：U=Q+WQr+WrU1+U297一、基本概念和公式1、体系分类：密闭；开放；孤立体系dev-----------①-----------②②任何纯物质单相密闭体系：

U=f(T,V),H=f(T,p)若是理想气体：98-----------①-----------②②任何纯物pex=0自由膨胀W=0；pex=常数抗恒外压膨胀W=

pexV；相变W=

pV=

pVg=

nRT；pex=pdpp理想气体等温可逆膨胀pV=constantQ=

W=∫pdV=

nRTln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV=constant理想气体绝热膨胀W=U=CV(T2T1)3功：W=-∫pexdV99pex=0自由膨胀W=0；3功：过程特点理想气体实际气体等温膨胀绝热自由膨胀绝热节流膨胀H=0U=0T=0即U>0即T<0即T<0(除H2,He)100过程特点理想气体4、热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可得）：(dU)V=QV=CVdT，(dH)p=Qp=CpdT，dU=QV=CVdT（理想气体）dH=Qp=CpdT（理想气体）1014、热Q：无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从①②式可Cp和CV的关系:根据定义式,对于任何物质:dH–dU=d(pV)/(dT)p理想气体/(dT)V102Cp和CV的关系:根据定义式,对于任何物质:/(d5、摩尔反应热（焓）

只做体积功，()T,V

rU=QV()T,p

rH=Qp

rHm-rUm=RTn(g)

rHm=ifHm,i

rHm=-icHm,i

基尔霍夫方程：1035、摩尔反应热（焓）只做体积功，()T,VrU二、例题例1判断下列各过程的Q,W,U,H是>0,=0,<0，还是不能确定？（1）理想气体等温可逆膨胀：（2）理想气体绝热节流膨胀：（3）理想气体定压膨胀：（4）理想气体自由膨胀：（5）实际气体绝热自由膨胀：（6）实际气体定温自由膨胀：

U=0,H=0,Q>0,W<0Q=0,H=0,U=0,W=0W<0,U>0,H>0,Q>0W=0,U=0,H=0,Q=0W=0,Q=0,U=0,H=W=0,U>0,Q>0,H=

104二、例题例1判断下列各过程的Q,W,U,H是上接例1（7）常温下氢气节流膨胀：（8）0℃，p冰熔化成水：（9）水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：（10）在充满O2的绝热定容容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为体系：Q=0,H=0,U>0,W>0

Q>0,H>0,U>0,W>0

U=0,H=0,Q>0,W<0W=0,Q=0,U=0,H>0105上接例1（7）常温下氢气节流膨胀：Q=0,H=0,例2在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，U=0,Qp=∫CpdT=0这一结论对否？为什么？答：错。因1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用；2）Qp=∫CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热)

106例2在100℃，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气例3某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W,U的表达式。已知CV,Cp为常数1(p1,V1,T1)C(Tc)AB（1）1→A→22(p2,V2,T2)（3）1→C→2（2）1→B→2pV()T,r()S107例3某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态2，求Q,W解：所有的过程始终态都相同，故U=nCV,m(T2–T1)(1)定容+定压：W=–

p2(V2–V1)Q=U–W=nCV,m(T2–T1)+p2(V2–V1)(2)定温可逆+定容：W=–

nRT1ln(V2/V1)Q=U–

W=nCV,m(T2–T1)+nRT1ln(V2/V1)(3)绝热可逆+定容：W=

nCV,m(TC–T1)

或Q=nCV,m(T2–TC)

108解：所有的过程始终态都相同，故例4在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，vapHm=40.7kJmol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。解：(1)H=Qp=40.7kJW=－pV=－pVg=－RT=－3.1kJ

U=Q+W=(40.7－3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态相同故H=40.7kJU=37.6kJ但W=0Q=U=37.6kJ109例4在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发，v例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热=335Jg-1,Cp(水)=4.18JK-1g-1解：设水和冰为体系。因恒压，绝热所以H=Qp=0又H=H(水)+H(冰)=0设终态温度为TH=H(水)+H(冰)=1004.18(T–313)+100335=0T=253K？？？110例5将100g,40℃水和100g,0℃的冰在杜瓦瓶中该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：H(水)=-1004.1840=-16.7kJ100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设m克冰融化,H=H(冰)+H(水)=m0.335-16.7=0m=50g平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。111该结果是不可能的！100g水全部降温至0℃，放热：111例6已知某气体的状态方程为：

pVm=RT+bp（b>0常数）请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化？(2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化112例6已知某气体的状态方程为：

pVm=RT解：(1)在绝热自由膨胀过程中，U=0，所以本题要解的是令U=f(T,V)，113解：(1)在绝热自由膨胀过程中，U=0，所以本题要解的是令其中故温度不变若是范德华气体，怎样？114其中故温度不变若是范德华气体，怎样？114范德华气体气态方程即

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。115范德华气体气态方程即所以在绝热自由膨胀过