大学无机化学-酸碱平衡共课件

酸碱平衡§5.7配位化合物§5.6酸碱电子理论§5.5酸碱指示剂§5.4缓冲溶液§5.3弱酸、弱碱的解离平衡§5.2水的解离平衡和溶液的pH§5.1酸碱质子理论概述§5.8配位反应与配位平衡酸碱平衡§5.7配位化合物§5.6酸1

§5.1酸碱质子理论概述

5.1.3酸和碱的相对强弱

5.1.2酸碱质子理论的基本概念*5.1.1历史回顾§5.1酸碱质子理论概述5.1.3酸和碱的2*5.1.1历史回顾（电离理论、质子理论、电子理论）最早从性质上认识酸碱,使石蕊变红,有酸味的是酸；使石蕊变蓝,有涩味的是碱。当酸碱相混合时,性质消失。当氧元素发现后,人们开始从组成上认识酸碱,以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现,又使人们认识到酸中一定含有氢元素(含有特定元素)。

最早酸碱理论是阿仑尼乌斯酸碱电离理论,它认为：

在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸,电离出的阴离子全部是OH-的化合物是碱。

酸碱反应的本质是：酸电离出的H+和碱电离出OH-的结合生成难电离的水。

H++OH-

→H2O*5.1.1历史回顾（电离理论、质子理论、电子理论）3阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

如下反应：

2H2O=OH-+H3O+(水的自偶电离)NaOH+HCl=NaCl+H2O

2NH3=NH2-+NH4+(液氨的自偶电离)NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3

NH3(g)+HCl(g)

=NH4Cl(s)它们都是酸碱反应，但都不符合酸和碱定义。因此阿仑尼乌斯酸碱理论有其局限性。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水41、定义

酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。（质子的给予体）如:HNO3、HCl、H2O、NH4+、H2PO4-等

碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。（质子的接受体）如:NH3、H2O、H2PO4-、[Al(H2O)5(OH)]2+等

5.1.2酸碱质子理论的基本概念2、特点

①酸碱可以是分子,也可是阴阳离子。②有的物质既可是酸也可是碱，为两性物质。③无盐的概念，它们是离子酸或离子碱。

1、定义5.1.2酸碱质子理论的基本概念2、特点①5酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]3、酸碱共轭对酸H++碱-++AcHHAc-6例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸是HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。4、两性物质：既能给出质子，又能接受质子的分子或离子。

酸H++碱又：NH3的共轭酸是NH4+,NH4+的共轭碱是NH3,NH3和

NH4+为一对共轭酸碱。例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸是HAc，4、两7①

酸碱解离反应是质子转移反应。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)5、酸碱反应：本质是两个酸碱共轭对之间质子的转移反应。HCl+H2O→H3O++Cl-酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)①酸碱解离反应是质子转移反应。②水是两性物质，它的自身解8③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。9④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+(1)

(2)

(2)

)1(碱酸碱酸④非水溶液中的酸碱反应，也是离子H+液氨中10

区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。

拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。

5.1.3酸和碱的相对强弱HCl>HAc>HCN区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相拉平效应：溶剂将酸11

但水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。

选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3但水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将H12酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸越强，其共轭碱越弱；13§5.2水的解离平衡和溶液的pH5.2.2溶液的pH5.2.1水的解离平衡§5.2水的解离平衡和溶液的pH5.2.2溶液的145.2.1水的解离平衡

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或简写

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水：[H+]=[OH－]=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，[OH][H

]-+=cc[H]=-+或[OH]5.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l15[OH]lgpOH-=-令[H]lgpH

-=+5.2.2溶液的pH101.0[OH][H]14×==--+根据14lg[OH]lg[H]lg

=-=---+即14ppOHpH==+

酸度：溶液中H+的浓度的大小。

常用体积摩尔浓度C或pH表示。注意：体积摩尔浓度C

和pH的相互换算。[OH]lgpOH-=-令[H]lgpH-=+516§5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸碱平衡5.3.2多元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡§5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸17

1.一元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq){}{}{})HA()A()OH()HA(

3ccc-+==)HA(

越大，酸性越强。常见酸碱的K可查表1.一元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解18初始浓度/mol·L-10.1010-70平衡浓度/mol·L-10.10－x

x+[OH-]≈

x

xx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=例：计算25℃时，0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+、Ac－、HAc、OH－浓度及溶液的pH。已知HAc的解：x10.0x2-=1.8×10-5c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1初始浓度/mol·L-10.1019解离度(a)c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1

={c(H3O+)}{c(OH－)}问题：若稀释上述HAc溶液使C0分别为1.0×10-3、1.0×10-5mol/L，分别求HAc溶液的α及PH值。解离度(a)c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)20关于水溶液中水的电离问题：例：HAc水溶液[H+]和[OH-]的计算HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)溶液中[H+]和[OH-]应包含HAc和H2O两步电离之和即：[H+]=[Ac-]+[OH-]且

[Ac-]=c-[HAc]

[OH-]

=Kw/[H+]但是在水溶液中由于受酸或碱的抑制作用,使水的电离度大大减小,在计算时往往可忽略水的电离。

问题：什么情况下可忽略水的电离呢？答：酸或碱的浓度不太小；（不小于10-6mol·l-1）酸或碱的K不太小；（大大于10-14）关于水溶液中水的电离问题：例：HAc水溶液[H+]和[OH-21α与

的关系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡浓度/mol·L-1

c–cα

cα+[OH-]≈cα

cα初始浓度/mol·L-1

c 10-70稀释定律：在一定温度下(

为定值),某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

当c/Ka

≥400时，误差可达5%以下，可近似计算。2aHA

acK=）（α与的关系：HA(aq)H+(22c0

0.200 0 10-75108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=2.一元弱碱的解离平衡例：已知25℃时,0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH和氨的解离常数。解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%≈0.200×0.95%3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1c0 0.200 235.3.2多元弱酸的解离平衡5.3.2多元弱酸的解离平衡24

例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,HCO3-，CO32-和OH－的浓度以及溶液的pH值。近似计算：x+y+z≈x，x–y≈x(aq)HCO(aq)OH

O(l)H(aq)COH

－33232+++解：设H2CO3,HCO3-和H2O电离出的H+浓度分别为xyz例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的256.5×10-56.5×10-526大学无机化学-酸碱平衡共课件27结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，①28※※291.强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)则5.3.3盐溶液的酸碱平衡1.强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)30大学无机化学-酸碱平衡共课件31ceq/mol·L-1

0.10-x

x

≈x解：例：计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和的解离度。x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6mol·L-1pH=5.12%ceq/mol·L-10.10-x 322.弱酸强碱盐（离子碱）

NaAc,NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：2.弱酸强碱盐（离子碱）NaAc,N33如Na3PO4的水解：

多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。如Na3PO4的水解：多元弱酸强碱盐也呈碱性，34大学无机化学-酸碱平衡共课件35例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/mol·L-1

0.10–x

x

≈x解：例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。c363.酸式盐

解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。

思考：其相关常数等于多少？3.酸式盐解离大于水解，NaH2PO4溶液37*4.弱酸弱碱盐*4.弱酸弱碱盐385.影响盐类水解的因素及应用①盐的浓度：

c盐↓,水解度增大。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。③溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。②温度：水解反应为吸热反应，＞0，T↑,Kh↑，水解度增大。5.影响盐类水解的因素及应用①盐的浓度：c盐↓,水解度39§5.4缓冲溶液*5.4.4缓冲范围和缓冲能力

5.4.3缓冲溶液pH的计算

5.4.2缓冲溶液

5.4.1同离子效应和盐效应§5.4缓冲溶液*5.4.4缓冲范围和缓冲40

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)

5.4.1同离子效应和盐效应Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向

同离子效应是浓度对电离平衡影响的体现，使弱电解质的电离度显著减小。同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶41

盐效应：在弱电解质溶液中，加入与其不含相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象。

原因：由于溶液中离子浓度的增大，离子间相互作用抑制了离子间的结合，使弱电解质的电离度略有增大。

关系：有同离子效应时必有盐效应，有盐效应时无同离子效应，它们的作用效果相反。但同离子效应作用远大于盐效应，故常可忽略盐效应的影响，只作定性的讨论。盐效应：在弱电解质溶液中，加入与其不含相同离子的易溶强电42

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc(s),使NaAc的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH和HAc的解离度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1

0.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

ceq/(mol·L-1)

0.10–x

≈x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1010-70.10

pH=4.74，α=0.018%例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加4350mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

缓冲溶液：具有能保持本身pH相对稳定性的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH实验：50ml纯水pH=7pH=3 pH=11

pH=4.73pH=4.75

5.4.2缓冲溶液50mLHAc—NaAc缓冲溶液：具有能保持本44

缓冲作用原理加入少量强碱或少量强酸对溶液PH的影响：较大量少量较大量

的大小取决于弱酸的Kaθ大小及C(HA)和C(A-)的比值。)OH(3+c缓冲作用原理加入少量强碱或少量强酸对溶液PH的影响：较大量45⒈弱酸—弱酸盐：由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(HA)，c0(A－)代替c(HA)，c(A－)。5.4.3缓冲溶液pH的计算平衡浓度例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3两边取负对数，则⒈弱酸—弱酸盐：由于同离子效应的存在，通常用初始浓度c0(46

)A()HA(

pH

a1代之。浓度，不能用初始浓度应是平衡，公式中的此时，缓冲溶液二次方程，不能忽略，必须解一元较大，因为ccxK-)A()HA(pH472.弱碱—弱碱盐

NH3·

H2O—NH4Cl2.弱碱—弱碱盐NH3·H2O—NH4C483.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液①溶液为酸性或中性例2：例1：如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4(既有水解又有离解)思考：为什么此系统的值需精确计算？3.由多元弱酸酸式盐组成的缓冲溶液①溶液为酸性或中性例2：49②溶液为碱性应按水解平衡精确计算。例1：(HPO42-既有水解又有离解)②溶液为碱性应按水解平衡精确计算。例1：(HPO42-既有水50例2：例2：51常见缓冲溶液PH值的计算公式：(重点)②弱碱—弱碱盐)B()BH(lg)BH(p

)BH()B(lg)B(p14pHabccKccK+++-=+-=①弱酸—弱酸盐常见缓冲溶液PH值的计算公式：(重点)②弱碱—弱碱盐)B()52结论：③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A－)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。②缓冲溶液的缓冲能力是有限的；决定的，①缓冲溶液的pH主要是由或结论：③缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，53例题：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反应继续反应—解：先反应再计算例题：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和54大学无机化学-酸碱平衡共课件55例题：若在50.00mL0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各为多少？解：加入HCl前：4.缓冲溶液的缓冲性能的计算例题：若在50.00mL0.150mol·L-1NH356加入HCl后：加HCl前浓度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x0.1500.200加HCl后初始浓度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡浓度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH－(aq)+加入HCl后：加HCl前浓度/(mol·L-1)0.1557*5.4.4缓冲范围和缓冲能力

①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；

缓冲溶液的选择和配制原则：②

或

尽可能接近所需溶液的pH值；*5.4.4缓冲范围和缓冲能力①所选择的58欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分

③若或与所需pH不相等，依所需Ph调整欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分59

例题：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，仅用这两种溶液（不可再加水）来配制pH=12.50的缓冲溶液，能配制多少升这种缓冲溶液？解：缓冲组分应为Na2HPO4—

Na3PO4反应前n/mol2×0.100.10x0,小于所需pH值，说明应过量，则2.0LNa3PO4应全部用上，设需0.10mol·L-1NaH2PO4xL。反应后n/mol0.20–0.10x00.20x例题：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO460平衡浓度/(mol·L-1)初始浓度/(mol·L-1)解得x=0.12

能配制2.12L缓冲溶液平衡浓度/(mol·L-1)初始浓度/(mol·L-1)解得61解得x=0.12能配制2.12L缓冲溶液(2LNa3PO4+0.12LNaH2PO4)。解得x=0.12能配制2.12L缓冲溶液(62 变色范围 酸色中间色 碱色甲基橙 3.1~4.4 红

橙

黄酚酞 8.0~10.0 无色粉红

红石蕊 3.0~8.0 红

紫

蓝§5.5酸碱指示剂 变色范围 酸色中间色 碱色§5.563

Lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

Lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如：X－,:NH3,:CO,H2O:等。Lewis酸与Lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。（酸碱反应的本质）§5.6酸碱电子理论(路易斯酸碱理论)Lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、Lewis64••••BF3+F－••Cu2++4NH3••••BF3+F－••Cu2++465

§5.7配位化合物5.7.1配合物的组成5.7.2配合物的化学式和命名5.7.3配合物的分类§5.7配位化合物5.7.1配合物的组成5661.配合物的组成

配合物是路易斯酸碱的加合物。例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。5.7.1配合物的组成

定义：形成体与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫配合物。Lewis酸称为形成体(中心离子)；Lewis碱称为配位体。

配合物一般由两部分组成：内界+外界如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(CN)6]等1.配合物的组成配合物是路易斯酸碱的加合物。567

①形成体：通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B(Ⅲ)，P(Ⅴ)·········

②

配位体(配体)：通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO······。

配位原子：与形成体成键的原子。

单齿(基)配位体：配位体中只有一个配位原子。

多齿(基)配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：乙二胺(简写en)①形成体：通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元68乙二胺四乙酸根简称EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–••••4–••••••••••••乙二胺四乙酸根简称EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）O69

③配位数：配位原子数(或形成配位键的个数)

单齿(基)配体：形成体的配位数等于配位体的数目

多齿(基)配体：形成体的配位数等于配位体的数目与齿(基)数的乘积。Cu2+的配位数等于4。例如：2+

[Ca(EDTA)]2－或CaY2－,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。③配位数：配位原子数(或形成配位键的个数)Cu70

影响配位数的因素：

中心原子(离子)和配体的电荷、体积、电子构型（内因）；配合物形成的温度和浓度（外因）。

中心离子的电荷越高，配位数越大。

如：Pt(Ⅳ)和Pt(Ⅱ)

与Cl-配合时，分别形成配位数为6和4的配合物，[PtCl6]2-和[PtCl4]2-

。

中心离子的半径越大，配位数越大。

如：r(Al3+)＞r(B3+)与F-配合时，分别形成配位数为6和4的配合物，[AlF6]3-和[BF4]-

。

在所有的配合物中最常见的配位数是4和6。影响配位数的因素：中心离子的电荷71

从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其它部分属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。形成体配位原子配体配位数K3[Fe(CN)6]外界内界

④配离子的电荷：配合物的组成：从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷72配酸（配阴离子）：××酸配碱（配阳离子）：氢氧化××配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。5.7.2配合物的化学式和命名

配合物化学式的书写，服从无机物化学式的书写规则：阳离子在前、阴离子在后。配酸（配阴离子）：××酸5.7.2配合物的化学式和命名73

配合物的命名：配体数(以二、三、四表示)、配体名称(不同配体“•”分开)、合、形成体名称、氧化态值(以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示)配合物命名，服从无机物的命名原则：从右向左命名。如：“某化某”、“某酸某”、“氢氧化某”等

配合物内界的命名顺序：如：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾配合物的命名：配体数(以二、三、四表示)、配体名74

配体次序：

①先离子后分子。例如：K[PtCl3NH3]三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾

②同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3

氯化五氨•水合钴(Ⅲ)

③配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列。例如：[PtNH2NO2(NH3)2]氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)

④先无机后有机。例如：K[PtCl3(C2H4)]三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾配体次序：75硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子三硝基•三氨合钴(Ⅲ)五羰(基)合铁氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾硫酸四氨合铜(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子三硝基•三氨合76

①简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如

②螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+，CaY2－。

③多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。④羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4⑤烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]⑥多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]·6H2O5.7.3配合物的分类①简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。77§5.8配位反应与配位平衡5.8.1配合物的解离常数和稳定常数*5.8.3配合物稳定性*5.8.2配体取代反应和电子转移反应§5.8配位反应与配位平衡5.8.1配合物的78

配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：

总解离常数(不稳定常数)：总解离反应：

5.8.1配合物的解离常数和稳定常数(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离79配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。总生成常数(稳定常数或累积稳定常数)：总生成反应：(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越稳定。K1d2f1KK=1d1f2KK=配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。总生成常数(稳定常80例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡浓度-

2

)L/(mol1xxx-变化浓度0.010020.00.030

0)L/(mol1--开始浓度

解：很大,且c(NH3)大，预计生成的反应完全,生成了0.010mol/L

的。很小，可略而不计。723f101.67])[Ag(NH

×=+K(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.811233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc16Lmol100.6)Ag(--+×=c672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx7f2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==82

1.配体取代反应

一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。

例：血红色的[Fe(NCS)]2+中加入NaF反应如下：*5.8.2配体取代反应和电子转移反应22(aq)NCS(aq)[FeF]

(aq)F(aq)[Fe(NCS)]++-+-+3262f2f108.7101.9101.7)(Fe(NCS))(FeFKKK×=××==++越完全。的浓度越大，取代反应越大，取代所用的配合剂生成的配合物的f

K1.配体取代反应例：血红色的[Fe(NCS)83

例：将0.020mol·L-1ScCl3溶液与等体积的0.020mol·L-1的EDTA(Na2H2Y)混合,反应生成ScY－。计算溶液的pH值。解：查附表三、四，配体取代的发生伴随着溶液pH值的改变：x)2(0.010x

0.010

x

x

eq--c0

0

0.010

0.010

0cc(Y4－)

c(HY3－)c(Y4－)c(HY3－){c(ScY－)}{c(H3O+)}{c(H3O+)}{c(H2Y2－)}·

K

=16.622a4a310)YH()YH(==--KK10.23f23.103a4a410)ScY(10)HY()YH(===---；KKKO4H)aq(O2H)aq([ScY]

)aq(YH)aq(]O)Sc(H[2322362++++--+例：将0.020mol·L-1ScCl3溶液与等体积的0846101.5×=23.1016.610.23101010××=--0.010x010.0≈-101.5x)x010.0(4623×=-108.9x7×=-1.70pH

Lmol

020.0)OH(13==-+c3a22af)

(HY

)Y(H)(ScY

=---KKKK6101.5×=23.1016.610.23101010××852.配合物的电子转移反应有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，)aq(][Fe(CN))aq(][IrCl3636--+这是氧化还原反应(详见第七章)。例如：

)aq(][Fe(CN))aq(]IrCl[

4626--+2.配合物的电子转移反应有些配合物的生成反应伴随着电子的转移86

螯合物的稳定性

螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。*5.8.3配合物稳定性[][][][][][][][]8.74

)Ni(NH

18.83Ni(en)7.12

)CHCd(NH

10.09

Cd(en)9.46

)Zn(NH

10.83

Zn(en)13.32

)Cu(NH

20.00Cu(en)

lg

lg

263232432222432224322ff++++++++KK简单配合物螯合物螯合物的稳定性螯合效应：螯合物比具有相同配位原子87ENDEND88酸碱平衡§5.7配位化合物§5.6酸碱电子理论§5.5酸碱指示剂§5.4缓冲溶液§5.3弱酸、弱碱的解离平衡§5.2水的解离平衡和溶液的pH§5.1酸碱质子理论概述§5.8配位反应与配位平衡酸碱平衡§5.7配位化合物§5.6酸89

§5.1酸碱质子理论概述

5.1.3酸和碱的相对强弱

5.1.2酸碱质子理论的基本概念*5.1.1历史回顾§5.1酸碱质子理论概述5.1.3酸和碱的90*5.1.1历史回顾（电离理论、质子理论、电子理论）最早从性质上认识酸碱,使石蕊变红,有酸味的是酸；使石蕊变蓝,有涩味的是碱。当酸碱相混合时,性质消失。当氧元素发现后,人们开始从组成上认识酸碱,以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现,又使人们认识到酸中一定含有氢元素(含有特定元素)。

最早酸碱理论是阿仑尼乌斯酸碱电离理论,它认为：

在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸,电离出的阴离子全部是OH-的化合物是碱。

酸碱反应的本质是：酸电离出的H+和碱电离出OH-的结合生成难电离的水。

H++OH-

→H2O*5.1.1历史回顾（电离理论、质子理论、电子理论）91阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。

如下反应：

2H2O=OH-+H3O+(水的自偶电离)NaOH+HCl=NaCl+H2O

2NH3=NH2-+NH4+(液氨的自偶电离)NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3

NH3(g)+HCl(g)

=NH4Cl(s)它们都是酸碱反应，但都不符合酸和碱定义。因此阿仑尼乌斯酸碱理论有其局限性。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的。但其在非水921、定义

酸：凡是能释放出质子(H+)的分子或离子。（质子的给予体）如:HNO3、HCl、H2O、NH4+、H2PO4-等

碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子。（质子的接受体）如:NH3、H2O、H2PO4-、[Al(H2O)5(OH)]2+等

5.1.2酸碱质子理论的基本概念2、特点

①酸碱可以是分子,也可是阴阳离子。②有的物质既可是酸也可是碱，为两性物质。③无盐的概念，它们是离子酸或离子碱。

1、定义5.1.2酸碱质子理论的基本概念2、特点①93酸H++碱-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]3、酸碱共轭对酸H++碱-++AcHHAc-94例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸是HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。4、两性物质：既能给出质子，又能接受质子的分子或离子。

酸H++碱又：NH3的共轭酸是NH4+,NH4+的共轭碱是NH3,NH3和

NH4+为一对共轭酸碱。例：HAc的共轭碱是Ac－，Ac－的共轭酸是HAc，4、两95①

酸碱解离反应是质子转移反应。②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。H+酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)5、酸碱反应：本质是两个酸碱共轭对之间质子的转移反应。HCl+H2O→H3O++Cl-酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)①酸碱解离反应是质子转移反应。②水是两性物质，它的自身解96③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3③盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。97④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸碱中和反应：H+(1)

(2)

(2)

)1(碱酸碱酸④非水溶液中的酸碱反应，也是离子H+液氨中98

区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。例如：H2O可以区分HAc，HCN酸性的强弱。

拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。

酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强弱。

5.1.3酸和碱的相对强弱HCl>HAc>HCN区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相拉平效应：溶剂将酸99

但水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。

选取比水的碱性弱的碱，如冰醋酸为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3但水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将H100酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。酸越强，其共轭碱越弱；101§5.2水的解离平衡和溶液的pH5.2.2溶液的pH5.2.1水的解离平衡§5.2水的解离平衡和溶液的pH5.2.2溶液的1025.2.1水的解离平衡

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)或简写

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的离子积常数，简称水的离子积。25℃纯水：[H+]=[OH－]=1.0×10-7mol·L-1100℃纯水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，[OH][H

]-+=cc[H]=-+或[OH]5.2.1水的解离平衡H2O(l)+H2O(l103[OH]lgpOH-=-令[H]lgpH

-=+5.2.2溶液的pH101.0[OH][H]14×==--+根据14lg[OH]lg[H]lg

=-=---+即14ppOHpH==+

酸度：溶液中H+的浓度的大小。

常用体积摩尔浓度C或pH表示。注意：体积摩尔浓度C

和pH的相互换算。[OH]lgpOH-=-令[H]lgpH-=+5104§5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸碱平衡5.3.2多元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡§5.3弱酸、弱碱的解离平衡5.3.3盐溶液的酸105

1.一元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq){}{}{})HA()A()OH()HA(

3ccc-+==)HA(

越大，酸性越强。常见酸碱的K可查表1.一元弱酸的解离平衡5.3.1一元弱酸、弱碱的解106初始浓度/mol·L-10.1010-70平衡浓度/mol·L-10.10－x

x+[OH-]≈

x

xx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=例：计算25℃时，0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+、Ac－、HAc、OH－浓度及溶液的pH。已知HAc的解：x10.0x2-=1.8×10-5c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1初始浓度/mol·L-10.10107解离度(a)c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1

={c(H3O+)}{c(OH－)}问题：若稀释上述HAc溶液使C0分别为1.0×10-3、1.0×10-5mol/L，分别求HAc溶液的α及PH值。解离度(a)c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)108关于水溶液中水的电离问题：例：HAc水溶液[H+]和[OH-]的计算HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq)

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)溶液中[H+]和[OH-]应包含HAc和H2O两步电离之和即：[H+]=[Ac-]+[OH-]且

[Ac-]=c-[HAc]

[OH-]

=Kw/[H+]但是在水溶液中由于受酸或碱的抑制作用,使水的电离度大大减小,在计算时往往可忽略水的电离。

问题：什么情况下可忽略水的电离呢？答：酸或碱的浓度不太小；（不小于10-6mol·l-1）酸或碱的K不太小；（大大于10-14）关于水溶液中水的电离问题：例：HAc水溶液[H+]和[OH-109α与

的关系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡浓度/mol·L-1

c–cα

cα+[OH-]≈cα

cα初始浓度/mol·L-1

c 10-70稀释定律：在一定温度下(

为定值),某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。

当c/Ka

≥400时，误差可达5%以下，可近似计算。2aHA

acK=）（α与的关系：HA(aq)H+(110c0

0.200 0 10-75108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=2.一元弱碱的解离平衡例：已知25℃时,0.200mol·L-1氨水的解离度为0.95%，求c(OH－),pH和氨的解离常数。解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%≈0.200×0.95%3109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1c0 0.200 1115.3.2多元弱酸的解离平衡5.3.2多元弱酸的解离平衡112

例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,HCO3-，CO32-和OH－的浓度以及溶液的pH值。近似计算：x+y+z≈x，x–y≈x(aq)HCO(aq)OH

O(l)H(aq)COH

－33232+++解：设H2CO3,HCO3-和H2O电离出的H+浓度分别为xyz例题：计算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的1136.5×10-56.5×10-5114大学无机化学-酸碱平衡共课件115结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。结论：③对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，①116※※1171.强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)则5.3.3盐溶液的酸碱平衡1.强酸弱碱盐（离子酸）(1)+(2)=(3)118大学无机化学-酸碱平衡共课件119ceq/mol·L-1

0.10-x

x

≈x解：例：计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和的解离度。x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6mol·L-1pH=5.12%ceq/mol·L-10.10-x 1202.弱酸强碱盐（离子碱）

NaAc,NaCN……一元弱酸强碱盐的水溶液呈碱性，因为弱酸阴离子在水中发生水解反应。如在NaAc水溶液中：2.弱酸强碱盐（离子碱）NaAc,N121如Na3PO4的水解：

多元弱酸强碱盐也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子都是多元离子碱，它们的水解都是分步进行的。如Na3PO4的水解：多元弱酸强碱盐也呈碱性，122大学无机化学-酸碱平衡共课件123例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/mol·L-1

0.10–x

x

≈x解：例题：计算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。c1243.酸式盐

解离大于水解，NaH2PO4溶液显弱酸性；相反，Na2HPO4溶液解离小于水解,显弱碱性。

思考：其相关常数等于多少？3.酸式盐解离大于水解，NaH2PO4溶液125*4.弱酸弱碱盐*4.弱酸弱碱盐1265.影响盐类水解的因素及应用①盐的浓度：

c盐↓,水解度增大。总之，加热和稀释都有利于盐类的水解。③溶液的酸碱度：加酸可以引起盐类水解平衡的移动，例如加酸能抑制下述水解产物的生成。②温度：水解反应为吸热反应，＞0，T↑,Kh↑，水解度增大。5.影响盐类水解的因素及应用①盐的浓度：c盐↓,水解度127§5.4缓冲溶液*5.4.4缓冲范围和缓冲能力

5.4.3缓冲溶液pH的计算

5.4.2缓冲溶液

5.4.1同离子效应和盐效应§5.4缓冲溶液*5.4.4缓冲范围和缓冲128

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。HAc(aq)+H2O(l)