新版热力学第一定律课件

物理化学BI—第一章DU=Q+W2022/11/25物理化学BI—第一章DU=Q+W2022/11/22第一章热力学第一定律1.1

热力学基本概念1.2可逆过程1.8热力学第一定律对化学反应的应用---热化学1.3热力学第一定律1.4两种过程的热Qp、QV1.6关于相变的初步讨论1.7热力学第一定律对理想气体的应用1.5简单变温过程热的计算2022/11/25第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念1.2可热力学能、热和功热力学能体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能

热力学能（thermodynamicenergy），

又称为内能（internalenergy）

，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能用符号U表示。2022/11/25热力学能、热和功热力学能热力学能（thermodyn

焦耳的一系列实验绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功关于热力学能（U）的定义结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的，这个功只与体系的始态和终态有关。2022/11/25焦耳的一系列实验绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体关于热力学能（U）的定义始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统状态改变，整体势能、动能未变。这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。焦耳实验结论可表示为:

U=U2－U1=

W（封闭，绝热）根据GB3102.8－93状态函数U称为热力学能，单位为J。2022/11/25关于热力学能（U）的定义始态(T1,V1)热力学能U是状态函数，属广度性质（1）定态下有定值；（2）ΔU只决定于始末态，与变化的路径无关。2022/11/25热力学能U是状态函数，属广度性质（1）定态下有定值；2022热力学能

热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。2022/11/25热力学能热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某热和功功（work）热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式

2022/11/25热和功功（work）热（heat）体系与环境之间因温热和功功（work）热（heat）2022/11/25热和功功（work）热（heat）2022/11/22对热和功的几点交待（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。

所以U是状态函数，而Q和W不是。2022/11/25对热和功的几点交待（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量对热和功的几点交待改变量：2022/11/25对热和功的几点交待改变量：2022/11/22对热和功的几点交待（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。（3）关于Q和W的符号规定：体系吸热Q>0，放热Q<0

；环境对体系做功W>0，体系对环境做功W<

0。2022/11/25对热和功的几点交待（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，对热和功的几点交待（4）分类热：简单变温过程中的热；相变热；化学反应热。功：膨胀功（体积功）We；

非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。2022/11/25对热和功的几点交待（4）分类2022/11/22对热和功的几点交待（5）关于We。

如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。F’2022/11/25对热和功的几点交待（5）关于We。F’2022/11/22关于体积功（教材32页）在此微小过程中，气体克服外力所作的功：如果体系发生明显的体积变化，则：------计算体积功的基本公式2022/11/25关于体积功（教材32页）在此微小过程中，气体克服外力所作的功关于体积功例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）例2：等容过程2022/11/25关于体积功例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）例2：等容过程20关于体积功例3：恒外压过程例4：等压过程（p1=p2=p外=p）2022/11/25关于体积功例3：恒外压过程例4：等压过程（p1=p2=p外=1.2可逆过程

1.2.1实例讨论

1.2.2可逆过程定义

1.2.3可逆过程特点

1.2.4可逆过程重要性2022/11/251.2可逆过程1.2.1实例讨论1.2.2可实例讨论---功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）（向真空膨胀）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

图1.2.1等外压膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程设在定温下，一定量理想气体在活实例讨论---功与过程图1.2.1等外压膨胀p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.1等外压膨胀p2p2P2实例讨论---功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。图1.2.2多次等外压膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为实例讨论---功与过程图1.2.2多次等外压膨胀p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.P’P’’p22022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.2多次等外压膨胀p2P2p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.p1P1,V1TP2P2,V2T一粒粒取走砂粒(pe=p-dp)4.示意图p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.一次等外压有限次等外压无限次等外压P’’P’p22022/11/25p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’实例讨论---功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值这相当于活塞筒外有一堆细沙，每次拿掉一粒，该膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。图1.2.3可逆膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值实例讨论---功与过程图1.2.3可逆膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.3可逆膨胀2022/11准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2022/11/25准静态过程（guasistaticprocess）实例讨论---功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：图1.2.4等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程1.一次等外压压缩在外实例讨论---功与过程图1.2.4等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.4等外压压缩2022/1实例讨论---功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。图1.2.5多次等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程2.多次等外压压缩实例讨论---功与过程图1.2.5多次等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.5多次等外压压缩2022实例讨论---功与过程3.可逆压缩如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到恢复原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。图1.2.6可逆压缩2022/11/25实例讨论---功与过程3.可逆压缩如果将拿掉实例讨论---功与过程图1.2.6可逆压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.6可逆压缩2022/11功与过程---小结从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。2022/11/25功与过程---小结从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径功与过程---小结（1）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境发生了变化；（2）无限步变化，正逆过程功值相等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。2022/11/25功与过程---小结（1）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一可逆过程定义（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能通过原过程的反向变化，使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力(以及无粘滞性、电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程。（1）（2）2022/11/25可逆过程定义（reversibleprocess）可逆过程特点（reversibleprocess）（b）在整个过程中体系内部无限接近于平衡；亦可说：可逆过程是由一连串无限接近于平衡的状态所构成；（a）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；（d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（c）可逆过程是速度无限慢，时间无限长的抽象过程；2022/11/25可逆过程特点（reversibleprocess）（b）在可逆过程的重要性1.可逆过程是科学的抽象；2.可逆过程是体系做功能力的标志；3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计算，是靠可逆过程完成的。2022/11/25可逆过程的重要性1.可逆过程是科学的抽象；2022/11/可以设想一些过程无限趋近于可逆过程（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液中溶解)；（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应；（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池充放电。2022/11/25可以设想一些过程无限趋近于可逆过程（1）在无限接近相平衡条件1.3热力学第一定律

1.3.1热功当量与能量守恒定律

1.3.2热力学第一定律的数学表达式1.3.3热力学第一定律的文字表述2022/11/251.3热力学第一定律1.3.1热功当量与能量守恒定1.3.1热功当量与能量守恒定律焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2022/11/251.3.1热功当量与能量守恒定律焦耳（Joule）和迈耶1.3.1热功当量与能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。2022/11/251.3.1热功当量与能量守恒定律到1850年，科a)普朗克的能量子的发现；

b)爱因斯坦的充电效应公式；

d)相对论中的质能公式

C)玻尔原子结构中的频率公式；

现代科学的发展，也充实了能量守恒与转化原理：

能量守恒与转化原理2022/11/25a)普朗克的能量子的发现；b)爱因斯坦的充电效应公1.3.1热功当量与能量守恒定律把能量守恒与转化定律应用在热力学体系中就得到了热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics），它是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。热力学第一定律是人类经验的总结。2022/11/251.3.1热功当量与能量守恒定律把能量守1.3.2热力学第一定律的数学表达式dU=Q+W

U=Q+W适用条件：封闭体系、孤立体系封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。2022/11/251.3.2热力学第一定律的数学表达式dU=Q+1.3.3热力学第一定律的文字表述热力学第一定律可以表述为：

第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmachine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。2022/11/251.3.3热力学第一定律的文字表述热力学【例题】一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对体系做功50J，问：1、由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多少？2、如果体系再由B态沿途径III回到A态，得到50J的功，体系是吸热还是放热，Q值是多少？2022/11/25【例题】一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对【解】途径I，Q＝－100J，W＝50J1.ΔU=QI+WI=－100+50＝－50J∴QII＝ΔU-WII＝－50＋80＝30J2.ΔU’＝－ΔU＝50J∴QIII＝ΔU-WIII＝50－50＝02022/11/25【解】途径I，Q＝－100J，W＝50J2022/11/22物理化学BI—第一章DU=Q+W2022/11/25物理化学BI—第一章DU=Q+W2022/11/22第一章热力学第一定律1.1

热力学基本概念1.2可逆过程1.8热力学第一定律对化学反应的应用---热化学1.3热力学第一定律1.4两种过程的热Qp、QV1.6关于相变的初步讨论1.7热力学第一定律对理想气体的应用1.5简单变温过程热的计算2022/11/25第一章热力学第一定律1.1热力学基本概念1.2可热力学能、热和功热力学能体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能

热力学能（thermodynamicenergy），

又称为内能（internalenergy）

，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能用符号U表示。2022/11/25热力学能、热和功热力学能热力学能（thermodyn

焦耳的一系列实验绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功关于热力学能（U）的定义结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的，这个功只与体系的始态和终态有关。2022/11/25焦耳的一系列实验绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体关于热力学能（U）的定义始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统状态改变，整体势能、动能未变。这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。焦耳实验结论可表示为:

U=U2－U1=

W（封闭，绝热）根据GB3102.8－93状态函数U称为热力学能，单位为J。2022/11/25关于热力学能（U）的定义始态(T1,V1)热力学能U是状态函数，属广度性质（1）定态下有定值；（2）ΔU只决定于始末态，与变化的路径无关。2022/11/25热力学能U是状态函数，属广度性质（1）定态下有定值；2022热力学能

热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。2022/11/25热力学能热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某热和功功（work）热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式

2022/11/25热和功功（work）热（heat）体系与环境之间因温热和功功（work）热（heat）2022/11/25热和功功（work）热（heat）2022/11/22对热和功的几点交待（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。

所以U是状态函数，而Q和W不是。2022/11/25对热和功的几点交待（1）Q和W只是能量传递形式，本身不是能量对热和功的几点交待改变量：2022/11/25对热和功的几点交待改变量：2022/11/22对热和功的几点交待（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。（3）关于Q和W的符号规定：体系吸热Q>0，放热Q<0

；环境对体系做功W>0，体系对环境做功W<

0。2022/11/25对热和功的几点交待（2）Q和W是体系与环境之间能量传递形式，对热和功的几点交待（4）分类热：简单变温过程中的热；相变热；化学反应热。功：膨胀功（体积功）We；

非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。2022/11/25对热和功的几点交待（4）分类2022/11/22对热和功的几点交待（5）关于We。

如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。F’2022/11/25对热和功的几点交待（5）关于We。F’2022/11/22关于体积功（教材32页）在此微小过程中，气体克服外力所作的功：如果体系发生明显的体积变化，则：------计算体积功的基本公式2022/11/25关于体积功（教材32页）在此微小过程中，气体克服外力所作的功关于体积功例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）例2：等容过程2022/11/25关于体积功例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）例2：等容过程20关于体积功例3：恒外压过程例4：等压过程（p1=p2=p外=p）2022/11/25关于体积功例3：恒外压过程例4：等压过程（p1=p2=p外=1.2可逆过程

1.2.1实例讨论

1.2.2可逆过程定义

1.2.3可逆过程特点

1.2.4可逆过程重要性2022/11/251.2可逆过程1.2.1实例讨论1.2.2可实例讨论---功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）（向真空膨胀）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

图1.2.1等外压膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程设在定温下，一定量理想气体在活实例讨论---功与过程图1.2.1等外压膨胀p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.1等外压膨胀p2p2P2实例讨论---功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。图1.2.2多次等外压膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为实例讨论---功与过程图1.2.2多次等外压膨胀p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.P’P’’p22022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.2多次等外压膨胀p2P2p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’P’P

‘,V‘T3.p1P1,V1TP2P2,V2T一粒粒取走砂粒(pe=p-dp)4.示意图p2Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.一次等外压有限次等外压无限次等外压P’’P’p22022/11/25p2P2,V2T123p1P1,V1TP’’TP’’,V’’实例讨论---功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值这相当于活塞筒外有一堆细沙，每次拿掉一粒，该膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。图1.2.3可逆膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值实例讨论---功与过程图1.2.3可逆膨胀2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.3可逆膨胀2022/11准静态过程（guasistaticprocess）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2022/11/25准静态过程（guasistaticprocess）实例讨论---功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：图1.2.4等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程1.一次等外压压缩在外实例讨论---功与过程图1.2.4等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.4等外压压缩2022/1实例讨论---功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；第二步：用的压力将体系从压缩到；第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。图1.2.5多次等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程2.多次等外压压缩实例讨论---功与过程图1.2.5多次等外压压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.5多次等外压压缩2022实例讨论---功与过程3.可逆压缩如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到恢复原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。图1.2.6可逆压缩2022/11/25实例讨论---功与过程3.可逆压缩如果将拿掉实例讨论---功与过程图1.2.6可逆压缩2022/11/25实例讨论---功与过程图1.2.6可逆压缩2022/11功与过程---小结从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。2022/11/25功与过程---小结从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径功与过程---小结（1）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境发生了变化；（2）无限步变化，正逆过程功值相等，经过一个循环过程，体系恢复原态而环境也恢复原态。2022/11/25功与过程---小结（1）有限步变化，正逆过程功值不等，经过一可逆过程定义（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能通过原过程的反向变化，使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。热力学中涉及的可逆过程都是无摩擦力(以及无粘滞性、电阻、磁滞性等广义摩擦力)的准静态过程。（1）（2）2022/11/25可逆过程定义（reversibleprocess）可逆过程特点（reversibleprocess）（b）在整个过程中体系内部无限接近于平衡；亦可说：可逆过程是由一连串无限接近于平衡的状态所构成；（a）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；（d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（c）可逆过程是速度无限慢，时间无限长的抽象过程；2022/11/25可逆过程特点（reversibleprocess）（b）在可逆过程的重要性1.可逆过程是科学的抽象；2.可逆过程是体系做功能力的标志；3.在热力学中，绝大多数状态函数变的计算，是靠可逆过程完成的。2022/11/25可逆过程的重要性1.可逆过程是科学的抽象；2022/11/可以设想一些过程无限趋近于可逆过程（1）在无限接近相平衡条件下发生的相变化(例如液体在其饱和蒸气中蒸发；溶质在其饱和溶液中溶解)；（2）在无限接近于化学平衡的情况下发生的化学反应；（3）原电池电动势与外加电压相差很小的情况下，电池充放电。2022/11/25可以设想一些过程无限趋近于可逆过程（1）在无限接近相平衡条件1.3热力学第一定律

1.3.1热功当量与能量守恒定律

1.3.2热力学第一定律的数学表达式1.3.3热