电位法及永停滴定法课件

1化学分析：物质的化学反应化学分析的特点1.仪器简单2.结果准确(TE≤0.1%)3.应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕量或微量组分标准溶液待测组分1化学分析：物质的化学反应化学分析的特点标准溶液待测组分2仪器分析仪器分析(instrumentalanalysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。2仪器分析仪器分析(instrumentalanalysi3仪器分析

电化学分析光谱分析色谱分析质谱分析毛细管电泳法仪器分析仪器分析的特点1.灵敏2.快速3.准确4.应用广，发展快3仪器分析电化学分析仪器分4化学分析与仪器分析

测定对象：测量常量组分常用化学分析，而测量微量或痕量组分时，则常用仪器分析

关系：化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。4化学分析与仪器分析测定对象：测量常量组分常用化学分析，5电位法电化学分析概述电化学分析的应用直接电位法电位滴定法化学电池指示电极和参比电极永停滴定法5电位法电化学分析概述电化学分析的应用直接电位法电位滴定法化6电化学分析根据物质在溶液中的电化学参数强度及其变化来进行分析的方法。以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。6电化学分析根据物质在溶液中的电化学参数强度及其7电化学分析概述分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（2）电解分析法（3）电导分析法（4）伏安分析法电流滴定法（永停滴定法）7电化学分析概述分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为8电位分析法

将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。8电位分析法将合适的指示电极与参比电极插入被测溶99.1电位法的基本原理化学电池是一种电化学反应器，通常由一对电极、电解质溶液和外电路三部分组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。99.1电位法的基本原理化学电池是一种电化学反应器，通常由一109.1.1化学电池和电池电动势铜-锌电池(Daniell电池)109.1.1化学电池和电池电动势铜-锌电池(Daniel11原电池电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu

自发氧化还原反应

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)直接电位法电位滴定法VZnZn763.02-=+f负极：Zn－2e－＝Zn2+正极：Cu2+

＋2e－＝Cu11原电池电池反应(-)Zn︱Zn2+12电解池电极反应——外加电压

（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）

（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）永停滴定法12电解池电极反应——外加电压电池反应永停滴定法139.1.2相界电位和液接电位溶液Mn+M平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和溶液间却形成了电位差。相界电位-金属电极电势双电层的电势差是绝对电极电势无法直接测量符号：φ

单位：伏特，V139.1.2相界电位和液接电位溶液Mn+M平衡时，由于正14液接电位正负离子扩算速率不同，速率大的离子在扩散方向积累比较多的所带电荷，形成双电层结构，产生电位差盐桥可以减少或消除液接电位14液接电位正负离子扩算速率不同，速率大的离子在扩散方向积累15指示电极与参比电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。15指示电极与参比电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓16指示电极基本要求：符合能斯特方程，响应离子活度变化，简单易用

金属－金属离子电极金属－金属难溶盐－阴离子电极惰性电极

膜电极16指示电极基本要求：符合能斯特方程，响应离子活度变化，简单17膜电极（ISE）

应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好17膜电极（ISE）18参比电极1．饱和甘汞电极（SCE）：

Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极符号Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg＋

+2Cl-18参比电极1．饱和甘汞电极（SCE）：19参比电极2．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-19参比电极2．银-氯化银电极：209.2直接电位法1、测定原理

组成原电池正极：参比电极负极：待测电极(指示电极)2、应用

(1)测定pH(2)测定溶液中阴、阳离子的浓度209.2直接电位法1、测定原理组成原电池正219.2.1pH值的测定1、指示电极——玻璃电极(-)2、参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项219.2.1pH值的测定1、指示电极——玻璃电极(-22玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应22玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：23玻璃电极的构造内部溶液：pH4或7的膜内缓冲溶液内参比溶液0.1mol/L的KCl内参比电极：Ag-AgCl电极电极的表示形式Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜指示电极

内参比电极玻璃膜

23玻璃电极的构造内部溶液：pH4或7的膜内缓冲溶液电极的表24pH玻璃电极响应机制H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换

H+扩散→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）24pH玻璃电极响应机制H+→←H+水泡前→干玻璃层25整个玻璃膜的电位：φ膜＝φ外－φ内25整个玻璃膜的电位：φ膜＝φ外－φ内26玻璃电极的性能φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差碱差与酸差26玻璃电极的性能φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成27不对称电位（Eas）当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时），Eas却不为0

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成

若Eas存在，必须稳定，才不影响电极的使用在使用前将玻璃电极放入水中充分浸泡，则降低不对称电位、活化电极。27不对称电位（Eas）当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时28玻璃电极的特点

膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响。应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。

缺点：玻璃膜薄，易损坏。28玻璃电极的特点膜电位来自离子交换（无电子交换），不受29测量方法(-)玻璃电极|待测pH溶液‖SCE(+)(-)玻璃电极|标准缓冲溶液‖SCE(+)29测量方法(-)玻璃电极|待测pH溶液‖SCE(+30说明由于SCE在标准缓冲溶液和待测溶液中的液接电位未必相同，两者之差产生残余液接电位而导致误差。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。30说明由于SCE在标准缓冲溶液和待测溶液中的液接电位未必相31注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位31注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~932常见电位计（酸度计）32常见电位计（酸度计）33例题1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：A.氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子B.氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构C.氢离子穿透玻璃膜而使膜外氢离子产生浓度差而形成双电层结构D.氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构33例题1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：34例题2、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除：A.不对称电位B.液接电位C.不对称电位和液接电位D.温度影响34例题2、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的359.2.2其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）

离子选择电极是一种对溶液中特测离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。1.电极膜3.内充液4.内参比电极359.2.2其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）离36测定方法电池组成为：电池电动势为：36测定方法电池组成为：电池电动势为：371、两次测量法（标准对照测量法）阳离子取–阴离子取+要求响应电极严格符合能斯特方程式371、两次测量法（标准对照测量法）阳离子取–38（2）校正（标准）曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci

关系曲线。Elgci38（2）校正（标准）曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同39总离子强度调节缓冲溶液（了解）（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：1、保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定2、维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求3、掩蔽干扰离子。

一种含有需要的pH缓冲剂、辅助配位剂和高浓度惰性电解质的溶液。39总离子强度调节缓冲溶液（了解）（TotalIonic40血清中游离钙浓度的测定血清钙包括游离钙和结合钙，其中游离钙是生理活性物质。测定血清游离钙对甲状腺功能亢进（减弱），多发性骨髓瘤，尿毒症等疾病的发病机理研究和临床诊断具有重要意义。40血清中游离钙浓度的测定血清钙包括游离钙和结合钙，其中游离41血清中游离钙浓度的测定1.校准曲线的绘制。分别吸取钙离子贮备液1.00,2.50,5.00,10.00,15.00ml于100ml量瓶中，各加入Tris缓冲溶液（pH=7.4）20ml，离子强度调节剂（NaCl+KCl+MgCl2)10ml，混匀后加水稀释到刻度；用PVC膜钙离子选择性电极和饱和甘汞电极置于标准溶液中，测定E。绘制E-logC曲线。２.血清中游离钙的测定。41血清中游离钙浓度的测定1.校准曲线的绘制。分别吸取钙离42（3）标准加入法

设某一试液体积为VX，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为EX，则：

在Cx、Vx的样品溶液中加入小体积Vs、高浓度Cs的标准溶液令：适用条件：试样基质组成复杂、变动大、没有基质相同的标样或人工合成基质时42（3）标准加入法设某一试液体积为VX，其待测离子434.离子选择电极的测量误差电极选择性误差电动势测量误差n=1，±1mv的测量误差，±4%的相对误差。n=2，±1mv的测量误差，±8%的相对误差。△E（V）结论：直接电位法更有利于测定低价离子;有利于测定低浓度组分（10-5~10-6mol/L）434.离子选择电极的测量误差电极选择性误差n=1，±1m44例题在含有Ag＋、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择性电极和饱和甘汞电极直接电位法测得的是：Ag＋

Ag(NH3)+

C.Ag(NH3)2+

D.Ag＋＋Ag(NH3)+

＋Ag(NH3)2+44例题在含有Ag＋、Ag(NH3)+和Ag(NH345小结碱差与酸差:使用范围pH1～9不对称电位：内部原因，外部原因两次测量法45小结碱差与酸差:使用范围pH1～9不对称电位：内部原46化学分析：物质的化学反应化学分析的特点1.仪器简单2.结果准确(TE≤0.1%)3.应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕量或微量组分标准溶液待测组分1化学分析：物质的化学反应化学分析的特点标准溶液待测组分47仪器分析仪器分析(instrumentalanalysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。2仪器分析仪器分析(instrumentalanalysi48仪器分析

电化学分析光谱分析色谱分析质谱分析毛细管电泳法仪器分析仪器分析的特点1.灵敏2.快速3.准确4.应用广，发展快3仪器分析电化学分析仪器分49化学分析与仪器分析

测定对象：测量常量组分常用化学分析，而测量微量或痕量组分时，则常用仪器分析

关系：化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。4化学分析与仪器分析测定对象：测量常量组分常用化学分析，50电位法电化学分析概述电化学分析的应用直接电位法电位滴定法化学电池指示电极和参比电极永停滴定法5电位法电化学分析概述电化学分析的应用直接电位法电位滴定法化51电化学分析根据物质在溶液中的电化学参数强度及其变化来进行分析的方法。以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。6电化学分析根据物质在溶液中的电化学参数强度及其52电化学分析概述分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（2）电解分析法（3）电导分析法（4）伏安分析法电流滴定法（永停滴定法）7电化学分析概述分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为53电位分析法

将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。8电位分析法将合适的指示电极与参比电极插入被测溶549.1电位法的基本原理化学电池是一种电化学反应器，通常由一对电极、电解质溶液和外电路三部分组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。99.1电位法的基本原理化学电池是一种电化学反应器，通常由一559.1.1化学电池和电池电动势铜-锌电池(Daniell电池)109.1.1化学电池和电池电动势铜-锌电池(Daniel56原电池电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu

自发氧化还原反应

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)直接电位法电位滴定法VZnZn763.02-=+f负极：Zn－2e－＝Zn2+正极：Cu2+

＋2e－＝Cu11原电池电池反应(-)Zn︱Zn2+57电解池电极反应——外加电压

（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）

（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）永停滴定法12电解池电极反应——外加电压电池反应永停滴定法589.1.2相界电位和液接电位溶液Mn+M平衡时，由于正、负电荷的吸引，金属离子不是均匀地分布，而是集中在金属表面附近的溶液中，形成了双电层。虽然双电层的厚度很小（10-10m左右），但金属和溶液间却形成了电位差。相界电位-金属电极电势双电层的电势差是绝对电极电势无法直接测量符号：φ

单位：伏特，V139.1.2相界电位和液接电位溶液Mn+M平衡时，由于正59液接电位正负离子扩算速率不同，速率大的离子在扩散方向积累比较多的所带电荷，形成双电层结构，产生电位差盐桥可以减少或消除液接电位14液接电位正负离子扩算速率不同，速率大的离子在扩散方向积累60指示电极与参比电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。15指示电极与参比电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓61指示电极基本要求：符合能斯特方程，响应离子活度变化，简单易用

金属－金属离子电极金属－金属难溶盐－阴离子电极惰性电极

膜电极16指示电极基本要求：符合能斯特方程，响应离子活度变化，简单62膜电极（ISE）

应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好17膜电极（ISE）63参比电极1．饱和甘汞电极（SCE）：

Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极符号Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg＋

+2Cl-18参比电极1．饱和甘汞电极（SCE）：64参比电极2．银-氯化银电极：电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-19参比电极2．银-氯化银电极：659.2直接电位法1、测定原理

组成原电池正极：参比电极负极：待测电极(指示电极)2、应用

(1)测定pH(2)测定溶液中阴、阳离子的浓度209.2直接电位法1、测定原理组成原电池正669.2.1pH值的测定1、指示电极——玻璃电极(-)2、参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项219.2.1pH值的测定1、指示电极——玻璃电极(-67玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应22玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：68玻璃电极的构造内部溶液：pH4或7的膜内缓冲溶液内参比溶液0.1mol/L的KCl内参比电极：Ag-AgCl电极电极的表示形式Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜指示电极

内参比电极玻璃膜

23玻璃电极的构造内部溶液：pH4或7的膜内缓冲溶液电极的表69pH玻璃电极响应机制H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换

H+扩散→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）24pH玻璃电极响应机制H+→←H+水泡前→干玻璃层70整个玻璃膜的电位：φ膜＝φ外－φ内25整个玻璃膜的电位：φ膜＝φ外－φ内71玻璃电极的性能φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差碱差与酸差26玻璃电极的性能φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成72不对称电位（Eas）当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时），Eas却不为0

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成

若Eas存在，必须稳定，才不影响电极的使用在使用前将玻璃电极放入水中充分浸泡，则降低不对称电位、活化电极。27不对称电位（Eas）当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时73玻璃电极的特点

膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响。应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。

缺点：玻璃膜薄，易损坏。28玻璃电极的特点膜电位来自离子交换（无电子交换），不受74测量方法(-)玻璃电极|待测pH溶液‖SCE(+)(-)玻璃电极|标准缓冲溶液‖SCE(+)29测量方法(-)玻璃电极|待测pH溶液‖SCE(+75说明由于SCE在标准缓冲溶液和待测溶液中的液接电位未必相同，两者之差产生残余液接电位而导致误差。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。30说明由于SCE在标准缓冲溶液和待测溶液中的液接电位未必相76注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位31注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~977常见电位计（酸度计）32常见电位计（酸度计）78例题1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：A.氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子B.氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构C.氢离子穿透玻璃膜而使膜外氢离子产生浓度差而形成双电层结构D.氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构33例题1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：79例题2、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除：A.不对称电位B.液接电位C.不对称电位和液接电位D.温度影响34例题2、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的809.2.2其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）

离子选择电极是一种对溶液中特测离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。1.电极膜3.内充液4.内参比电极359.2.2其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）离81测定方法电池组成为：电池电动势为：36测定方法电池组成为：电池电动势为：821、两次测量法（标准对照测量法）阳离子取–阴离子取+要求响应电极严格符合能斯特方程式371、两次测量法（标准对照测量法）阳离子取–83（2）校正（标准）曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci

关系曲线。Elgci