第9功能材料结构简介

液晶液晶的结构特点与分类液晶的应用非晶态材料非晶态固体及其结构特征非晶态合金非晶态半导体准晶态材料高温超导材料第9章新型合金材料储氢合金形状

合金纳米材料纳米材料纳米材料的基本物理效应球碳碳纳米管氮化硼纳米管单层石墨扫描探针显微技术纳米材料在

方面的应用光子晶体左手材料仿生材料材料被称为人类社会进化的里程碑、现代文明的三大支柱之一。特别是20世纪下半叶，世界进入新技术时代以来，新材料已成为各个高新技术领域发展的突破口，半导体材料对于计算机技术、高强度材料对于航空航天事业、光导纤维对于现代信息产业的决定性作用，是有目共睹的代表性事例，何况这些高新技术还综合应用了多种多样的新材料。诸如此类的事例不胜枚举。材料与化学的关系最为密切。由于结构决定性能，性能决定材料的应用价值，所以，材料研究的一个重要方向就是结构与性能的关系，这也是结构化学的重要任务。液晶从固体到真液体经历两个转变温度：在固态-液晶时变为液态，但仍保持一维或二维有序结构，物理性质呈各向异性；继续升温到液晶-真液体温度时变为各向同性液体。两个转变温度之间是液晶。液晶中分子排列比液体有序，比晶体无序，兼有晶体和液体的部分性质。9.1

液晶液晶相的材料是长形分子或盘形分子有机化合物。1.

长形分子的液晶结构有些长形分子为棒状刚性结构，并具有在液态下维持分子某种有序排列所必须的结构因素，易形成液晶。例如，通式为R-C6H4-M-C6H4-R´的化合物就是如此，M是连接两个苯环的有机基团。这种结构特征常与分子中含对位苯撑、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。9.1.1

液晶的结构特点与分类长形分子液晶分为近晶相、向列相、胆甾相三种结构类型。（1）近晶相亦称层状相或脂状相。棒状分

子互相平行排列成层状结构，长轴垂直于层平面。层间可以相对滑动，而垂直于层面方向的流动以，两层分子间的有序。所，同一层中分子也不像晶体中那样严格有序。这是最接近晶体结构的一类液晶，黏性较大。（2）向列相亦称丝状相。棒状分子互相平行排列，但其重心排列是无序的，只保持一维有序性。分子易沿着流动方向取向和互相穿越，流动性较大。（3）胆甾相亦称螺旋状相。扁平的长形分

子依靠端基相互作用彼此平行排列为层状结构，长轴在平面内。由于伸出面外的光学活性基团相互作用，相邻层之间分子长轴取向依次转过一定角度，形成螺旋面结构。取向相同的两个分子层之间的距离称为螺距。有极高的旋光性。2.

盘形分子的液晶结构盘形分子都有一个扁平的圆形或椭圆形刚性中心部分，周围有长而柔软的脂肪族链。盘形分子液晶也有向列相和胆甾相，不过分子上没有长棒轴而有法向轴。盘形分子还有一种独特的柱状相，其中分子堆积成柱，同一柱中分子间隔可能有序或无序；不同柱内分子质心位置没有相关性。各分子柱可排列成六角形（a）或长方形（b）的二维点阵。液晶对有机分子是很好的溶剂，通过电场、磁场或机械力使液晶分子定向排列，就可得到与之取向一致的溶质分子样品，利用核磁、红外光谱等研究各向异性有机分子的性质。以液晶为气液色谱固定液，对有机分子异构体的分离具有高度选择性。温度、压力、杂质等都能明显影响胆甾相的螺距，从而影响颜色。在皮下肿瘤、无损探伤、压力量度、气体动力学、分析化学，以及微波、红外、紫外、X射线显示等许多领域得到广泛应用。9.1.2

液晶的应用目前应用最广泛的是向列相和胆甾相液晶的电光效应。液晶显示平板彩色电视已进入千家万户。进一步开发的是液晶显像技术。液晶相具有多样性且容易获得薄膜，可用于研究和检验统计力学相变理论。液晶的流动性和长程相关性与生物组织特点相似。揭示生命现象与生物液晶的关系，具有重要的理论意义和医学价值。9.2.1

非晶态固体及其结构特征非晶态又称玻璃态。非晶态物质的结构特点是短程有序，原子排列既不具备晶态物质那种长程有序性，又不像气体中的原子那样无序，而是在每个原子周围零点几纳米内，最近邻原子数及化学键的键长、键角与晶态固体相似。在短程有序的前提下，对非晶态物质的结构提出一些不同的模型，常见的两种是无规网络模型和微晶粒模型：9.2

非晶态材料无规网络模型认为非晶态材料中的原子完全无规排列堆积，呈现 性和随机性，没有任何小区有序的部分:无规网络模型微晶粒模型则认为非晶态材料由纳米量级的微晶（几个到几十个原子间距）组成，在微晶的小范围内具有晶态性质，但各个微晶无规取向，不存在长程有序性。微晶粒模型长程无序的特点使得非晶态产生的X射线衍射图由较宽的晕和弥散的环组成，对研究结构作用有限。广延X射线吸收精细结构（EXAFS）技术能够定出非晶态材料中各种元素的原子周围近邻和次近邻的位置。不过，对非晶态结构的测定，仍远不及晶态那样准确。非晶态合金也称金属玻璃。外观与金属晶体没有区别，密度仅略低于相同成分的金属晶体，表明二者的原子间距离相似。金属玻璃力学性能优越，强韧兼备，抗拉强度、硬度、断裂强度和弹性模量等都比晶态合金强得多，可作刀具、弹簧和复合材料等。金属玻璃抗腐蚀性很强，耐强酸、强碱，非常适合于制造医疗器械、电极材料、化学反应器等。9.2.2

非晶态合金金属玻璃具有高导磁率、高磁致伸缩、高磁积能、低居里温度、低铁损、低矫顽力的特性，使它在磁传感器、高性能长记录磁头、磁材料等方面的应用成为重要研究课题。以Fe、Co、Ni为基质的金属玻璃有优越的软磁特性，用于制造变压器，总能量损耗可减少40%~60%。金属玻璃具有高电阻、低温度系数，且温度系数有从正到负的变化。此外，已发现15种非晶态超导合金，超导转变温度为1.5～8.71K。非晶态本身是长程无序结构，耐辐射能力远强于晶态。非晶态材料的不足之处主要是：需要苛刻的冷却速率, 通常形成薄条带或细丝，限制了开发利用。不过，20世纪90年代以来，大块非晶合金的

取得突破性进展，发现了一些能在很低冷却速率下形成大块非晶的合金体系，如Mg-Y-(Cu-Ni)、La-Al-Ni-Cu、Zr-Al-Ni-Cu等，目前最好的是Zr-Ti-Ni-Cu-Be合金体系，冷却速率在1K/s左右。非晶态在热力学上是一种亚稳态，有自发转化为晶态的趋势（尽管动力学因素可能使转化很慢），使用温度必须低于晶化温度。9.2.3

非晶态半导体1958年，P.W.Anderson首先研究了材料中无序程度对导带中电子运动的影响。N.F.Mott等人在此基础上提出Mott-CFO模型。他们因建立非晶态半导体的电子理论而荣获1977年

物理学奖。N.F.

MottP.W.Anderson理论研究的巨大进步使人们认识到，非晶态半导体的电子结构与晶态既有许多相似之处，也有相异之处。晶体的周期性结构不是解释固体电学、光学、磁学性质的必要条件。非晶态的电学性质主要起因于短程有序，而不是长程有序。非晶态也有导带、价带和禁带, 且能带结构主要取决于

原子附近的状况，这一特点为物理与化学建立了联系

，借助于化学键模型对非晶态半导体的性质作出定性解释。例

如,

非晶硅中Si采取sp3杂化,

与近邻原子形成四面体形共价键，成键态对应于价带,

反键态对应于导带。另一方面，非晶态半导体中的电子态与晶态也有重要区别：晶态半导体的结构具有周期性，电子运动的平均

程远大于原子间距,而非晶态半导体没有周期性，结构缺陷使电子的平均

程大大减小。Mott等人认为，晶态中锐利的能带边完全

于长程周期性，非晶态的无序使能带边态密度变化有不同程度的“拖

尾”，带尾能态中的电子处于定域态，带中部是扩展态但平

均

程变短。定域态和扩展态有明确边界(迁移率边缘)，电子迁移率在此发生突变。无序程度增大导致定域态增加，

但一般非晶态的无序程度还不足以使所有电子都处于定域态。非晶态半导体的能带结构非晶态半导体主要有硫属玻璃和四面体键非晶态半导体。前者是含硫族元素的非晶态半导体，如As2S3、As2Se3、

As2Te3等，称其为“玻璃”是因为通常从熔体直接冷却来制备；后者如非晶Si、Ge、GaAs等,

只能用蒸发、溅射或辉光放电由气相凝聚来

。这两大类非晶态半导体中都有缺陷，但缺陷的特点却大不相同。非晶硅中的缺陷主要是空位和微空洞,使有些Si周围不够4个近邻，无法成键的地方成为悬挂键。中性悬挂键有一个未成键电子。悬挂键若放出未成键电子，成为带正电的施主态,若接受电子成为带负电的受主态。这两种带电状态的能级都在禁带中，分别称为施主和受主能级。受主态有两个电子占据，库仑排斥使其能级高于施主能级，为正相关能。因此，悬挂键通常保持中性状态，实验中可观察到未配对电子的自旋。用硅烷SiH4辉光放电α-Si会掺入大量氢，对悬挂键起“饱和”作用，大大减少缺陷态数目。控制缺陷是非晶硅的关键问题之一。与非晶硅不同，硫属玻璃中观察不到缺陷态上自旋不成对的电子密度。为解释硫属玻璃的特性，Mott等根据Anderson的负相关能设想,提出MDS模型。主要思想是：缺陷态上占据两个电子，既产生电子间库仑排斥，也引起点阵畸变，由畸变降低的能量可能超过库仑排斥，这就是负相关能（-U）。所以，硫属玻璃受主态尽管有两个电子占据，能级却低于施主能级，与非晶硅中正相关能的情况相反。Mott用D+、D0、D-分别代表缺陷上占有0、1、2个电子的状态，（-U）意味着

2D0

→D++D-是放热过程。为降低能量，缺陷应主要以D+、D-形式存在，这就消除了电子不配对的D0。D+、D-被称为换价对。可见，硫属玻璃中观察不到电子自旋信号的原因是其中的缺陷不是简单的悬挂键,而是换价对。以非晶态硒为例，Se有6个价电子，最低能电子组态为s2p4,最大成键电子组态为p4,两个未成键p电子为孤对电子。

Se通常呈链状2配位,也可能是1、2、3配位，可能是中性或带正、负电荷。根据MDS模型，链端点相当于一个中性悬挂键，很可能发生畸变，与邻近的孤对电子成键并放出一个电子形成D+，放出的电子与另一悬挂键结一对孤对电子形成D-。库仑吸引作用使D+、D-通常成对靠在一起形成紧密换价对，这种缺陷浓度很高。Kastner,Adler和Fritzsche等人采纳这种思想，对硫属玻璃提出换价对（VAP）模型，也称KAF模型。KAF模型认为硫属玻璃半导体的定域态主要于不同原子间孤对（非键）电子的相互作用及其与周围环境的相互作用。如下图所示，组态C的下标代表配位数，上标代表电荷数。成键态和孤对都对应于价带,分别处于价带的底部和上部；而反键态对应于导带。KAF模型的C3+、C30、C1-基本上与MDS模型的D+、D0、D-分别对应（不过Mott对这种修改过的方程有不同看法，特别是对C30的描述）。非晶态硒中的成键模型C20+C10→C30

+

C200KAF模型认为:

悬挂键C1

是不稳定的，即使是额外成键的C30

也比它更稳定。因此，悬挂键C1

可与附近某个C2

相互0

0作用，将C

0转化为C

0，而原来的C

0则变成C

0

,净结果是把1

2

2

3C10转化成较稳定的C

0

，这在能量上是有利的：3这两步的净结果是将两个C30

转化成最低能荷电缺陷C3+与C1-，C3+与C1-就是换价对（VAP）。C3-

+

C20

→

+C20

C1-C30仍不是能量最低的缺陷，能量最低的缺陷是一种换价对。0因此，两个C30会通过得、失电子而转化为C3+与C3-，C3-遇到C2再按下式变为更稳定的C20与C1-：再考虑到原子弛豫的能量变化,

总反应对硫属玻璃是放热的。因此，在正常情况下，大多数硫属玻璃中有较多换价对，形成大量密度相同的正、负电荷陷阱。这两步反应及能量变化分别为总反应及能量变化为由下列组态图可见，换价对C3+和C1-，与正常成键的最低能组态C2

有共同特点：反键和非键能级都没有自旋不成0对电子（而成键能级电子总要与近邻原子配对），难怪硫属玻璃中观察不到缺陷态上自旋不成对的电子密度。晶体中对称轴的轴次只可能是1、2、3、4、6，这一特点使晶体有两种长程排列：取向排列和平移排列。然而，1984年，Shechtman在急冷Al-Mn合金中发现了一种令结晶学家和固态物理学家惊异的现象：样品的电子散射显示出清晰的五重对称性!这种不寻常的固体已被称为准晶体或谢氏体。9.3

准晶态材料研究表明，准晶体结构具有严格的取向排列(即位置序)，却没有严格的平移周期性，而是一种准周期性晶体，故名准晶体。准晶态合金中原子的堆砌结构相当复杂，下面只浅显地说明,不具有严格平移周期性的固体也可以是有序结构，由此体会物质结构的丰富多彩。众所周知，单纯用正六边形砖可以既不也无空隙地铺砌地面，而单纯用正五边形砖却一定会出现越来越大的缝隙，这种情形称为“失配”。将砖块换成原子，就意味着原子按六重对称性排布可密排成无限延伸的二维晶体，而按五重对称性排布却不行：换言之，等径原子可紧密排布成含60角的菱形，并以此平行并置成无限延伸的二维晶体，但等径原子不能紧密排布成含72角的菱形，并以此紧密排布成具有五重对称性的二维晶体。有没有别的办法可以紧密排布成具有五重对称性的图案呢？从数学角度看，办法是有的。在发现准晶体十年之前，Roger

Penrose就找到了一种办法，但需要用两种形状的砖而不只是一种形状,铺砌也不能只沿两个独立方向重复，即铺砌图案只能是非周期性的而不能是周期性的！这两种形状的

砖分别称为“瘦菱形”和“胖菱形”，二者的边长相等但夹角不相等：“瘦菱形”和“胖菱形”都可以从正五边形引伸出来：不过，要紧密排布成具有五重对称性的图案，这两种“砖块”都不能平行并置，这意味着铺砌图案只能是非周期性的！这样铺成的图案确实具有五重对称性，五角星标记出两处作为示例：这种图案没有严格的平移周期性，但可看出某种准周期性：把某个边平行于一个特定方向（如红线所示五角星之一角方向）的所有砖块涂上标记色（如橙色），就会发现这些色块大致沿垂直于箭头的方向延伸，延伸线大致等距离是准周期性的表现。以上只选了五角星之一角方向,这样的方向显然有5个，如下图红箭头所示，垂直于箭头的延伸线也是五重对称的。为什么一定要用两种菱形？能否将它们组

某种单一图形，再按严格的平移周期性铺成无缝隙二维图案呢？答案是：不行。原因在于二维Penrose铺砌中的瘦菱形和胖菱形数目之比等于“黄金分割数”

：是无理数，不可能写成两个整数之比，所以，不可能将瘦菱形和胖菱形以某种整数比搭配成单一图形来作周期性的紧密排布。将以上的推广到三，将会发现，具有五重对称性的正二十面体有12个顶点。相邻顶点的距离a,与顶点到正二十面体中心距离R的关系是a=1.051R：即相邻两顶点原子间距离，比顶点到正二十面体中心的原子间距离远约5%，顶点上原子之间被撑开了缝隙，这就是失配：且随着原子数目的增加，失配加剧：解决这个问题的办法与二维Penrose铺砌类似：需用边长相等而夹角不等的两种菱面体——“瘦菱面体”与“胖菱面体”——来构成三维Penrose堆砌，这两种菱面体都可从二十面体引伸出来。定义瘦菱面体的基矢量夹角为63.43，胖菱面体的基矢量夹角为116.57：瘦菱面体的基矢量（夹角为63.43º）胖菱面体的基矢量（夹角为116.57º）瘦菱面体胖菱面体两种菱面体数目之比也恰好等于黄金分割数，同样不可能用它们组某种单一的格子来紧密排布成具有严格平移周期性的三维图案。二维和三维Penrose堆砌都是从纯数学角度而言。等径原子在二

不能紧密排布成瘦菱形或胖菱形，在三

也不能紧密堆砌成瘦菱面体或胖菱面体。所以，要按三维Penrose堆砌理解准晶体结构，实际上需要用不同的原子近似构成瘦菱面体和胖菱面体，这种情况只能发生在合金中而不是金属单质中，由此不难理解为什么准晶体首先在合金中被发现。目前已经在Al-Mn，Ti-Ni，Pd-U-Si，Al-Li-Cu，Al-Fe-Cu，Ga-Mg-Zn，Al-Pd-Mn等多种合金中发现了二十面体准晶体。Penrose ：准晶体镶嵌模式的一个显著特征是拼合必须是非局部的。意思是说，晶体在成长过程中可以依靠每次局部地添加一个原子来合理地完成装配，而准晶体在成长过程中却必须不时地“考虑”离装配点相当远处的模式状态，才能保证装配在整体上不发生严重错误，而不能只“考虑”局部。准晶体是如何完成这种“考虑”的呢？根据Penrose的尝试性观点，这种装配一定有本质上量子力学的非局部性因素，可能与量子力学态叠加原理有某种联系，甚至可与大脑的可塑性作某种类比。Penrose承认，这些猜测有许多模糊和疑虑之处，但也相信这种类比是有道理的。如果事实果真如此，准晶体的成长机理也会使研究量子电脑的科学家感 。准晶体的发现并没有晶体的轴次定理，却拓宽了人类对固体结构的认识。在此发现10年前，Penrose就从数学上发现和研究了这种结构，后来又对其生长机理提出了新颖见解，思想的深度与广度都令人惊叹。“不依古法但横行，自有风雷绕膝生”，Shechtman的发现和Penrose的深刻洞察力，可以给 哪些启发呢？1911年，K.Onners(昂纳斯)意外地发现，被冷却到4.2K附近时电阻突然，后来又发现许多金属和合金具有类似特性,他将这种性质称为超导电性。1933

年，W.Meissner(迈斯纳)等人又发现,超导体处于超导态时完全排斥磁力线,这种现象称为迈斯纳效应。超导体的零电阻和迈斯纳效应是超导态的两个极为重要的独立的电磁特性。从正常态转变为超导态的温度称为超导体的临界温度Tc

。9.4

高温超导材料目前已发现的超导元素有20多种。通常的良导体Cu、Ag、Au及碱金属等一价元素都不是超导体；n、Fe、Co、Ni等铁磁性或反铁磁性元素也不是。正常压力下Tc最高的超导元素是Nb,也只有9.26K。超导合金和化合物则有数千种。1986年前,Tc最高的超导体是Tc=23.2K的Nb3Ge，其次是Tc=17.3K的V3Si，很长时期内一直是最主要的实用超导材料。尽管Nb3Ge的Tc比液氢沸点20.3K高3K，但如此小的差值很容易被各种因素破坏，超导体的使用条件仍限于昂贵的液氦。氮在常压下沸点为77.4K,且安全性远高于氢，所以，Tc高于77.4K的超导体就成为科学家梦寐以求的材料。1986年，J.G.Bednorz和K.A.Mülller在La-Ba-Cu-O体系中发现Tc达35K的超导体，此后发现Tc达90K的Y-Ba-Cu-O系、Tc超过100K

的Bi-Sr-Ca-Cu-O

系及Tl-Ba-Ca-Cu-O

系超导体。

J.G.Bednorz和K.A.Mülller荣获1987年物理学奖。YBa2Cu3O7-x高温超导体是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，a=389.3pm，b=381.3pm，c=1168.7pm。以钙钛矿型结构为基本单元，通过堆叠组合及原子的空缺、置换、位移等，可以描述YBa2Cu3O7-x和各种氧化物超导相的结构：（5）将这种原子位移将3个立方BaTiO3晶胞“叠”起来将所有Ti置换成Cu将中间一个格子内的Ba置换成Y除去这种棱边的O超导机理是物理学的一个重要问题。对于金属元素和金属间化合物等低温超导体，BCS理论是一个成功的理论，其概念是Cooper对，意思是：处于晶体某处的一个电子会把晶体中的原子核吸引向自己，造成局部畸变并相对集中了正电荷，反过来吸引另一个电子，结果电子两两结Cooper对，不容易被散射，也就不容易偏离运动途径，因而在金属中无阻力地运动。但BCS理论不能全盘照搬到高温超导氧化物上。所以又提出许多理论模型，这些理论仍以存在Cooper对为前提，不同之处仅是形成Cooper对的引力来自何处。从结构化学角度发现一些影响Tc的因素：高温超导体仅出现在共价性很强的氧化物中。含有混合价态正离子。近似直线型Cu-O-Cu连接的CuO2网格层对超导性有重要作用。连续堆叠的CuO2网格层数目n增加有利于提高Tc。Ba2+，Y3+，La3+等正离子的存在有助于氧化物超导体的形成。晶胞参数a

与b

接近会降低Tc

和削弱Meissner效应。邵美成提出单维亲电子通道模型:每两条沿平行于a轴方向伸展的-Cu-O-Cu-O-直链是带正电荷的链，连同其上下方部分 露的Ba2+，在晶体中围成一种通过0,1/2,0而平行于a轴的亲电子通道（图中箭头指向）。若正交晶系畸变为假四方晶系，链上的O将以等几率分布在1/2,

0,

0和0,

1/2,

0处，单维直通道变为曲折通道，对超导不利。实验观察到正交晶系转向假四方晶系时超导性能下降。2001年，秋光纯等发现金属间化合物二硼化镁（MgB2）具有超导性，超导转变温度高达39K。MgB2属六方晶系，两层B之间夹一层Mg，超导性源于B层。实验表明，MgB2是BCS超导体。掺Cu的Mg0.8Cu0.2B2(MgB2与Cu2Mg的混合物)超导转变起始温度为49K，零电阻温度为45.6K。MgB2的Tc虽然远低于高温超导氧化物，但在BCS超导体中Tc最高，且价格便宜，容易制成线材。9.5.1

储氢合金能源是人类生存的重要物质基础、国民经济发展的动力。自20世纪60年代世界进入“石油时代”以来，石油的快速消耗就引人关注。目前石油资源逐渐枯竭，可开采时间不足50年。另一种重要能源是地球上异常丰富的氢，它不仅是洁净能源，且燃烧放热量至少是同等重量煤的4.4倍，也高于气发。目前已研制了氢。9.5

新型合金材料氢气的性使、和使用都很麻烦，促使人们研究开发储氢合金。先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材料，其中LaNi5性能良好，储氢密度超过液氢。LaNi5晶体是CaCu5型，六方晶系，a=b=511pm，c=397pm，晶胞体积为8.98×107pm3。晶体结构如左图所示，由两种结构不同的层（右图）交替堆积而成。晶胞中含1个LaNi5：晶胞中6个变形四面体储氢空隙(Δ)，每个空隙由2La+2Ni组成晶胞中有6个变形四面体空隙（左图）,3个变形八面体空隙（右图）。若全填上H原子，为LaNi5H9。通常填6个H较稳定，可能只填在较大的变形四面体中，组成为LaNi5H6

:晶胞中3个(8*1/4+2*1/2)变形八面体空隙(□)，每个空隙由2La+4Ni组成假定吸氢后体积不变,合金中氢的密度等于6个H的质量/晶胞体积：[6/（6.022

1023)g]／(90

10-24

cm3)＝0.111g·cm-3这比标准状态下氢气的密度大许多倍，也比液氢密度大。对于储氢材料，要求储氢密度大，能可逆、快速吸放氢，有适当的平衡分解压，放氢温度低，循环长，成本。传统的储氢合金虽已付诸实用，但储氢量等性能仍远不满足某些领域，特别是储氢材料的研究转向高容量、长电池的需要。近年来，材料，主要是固溶体储氢材料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源

（IEA）列为重点发展项目。1962

年, 军械 在Ni-Ti合金中发现了“形状 效应”。用这种合金丝制成弹簧，加热到150℃再冷却，随后拉直。被拉直的合金丝再加热到95℃时又准确恢复预设的弹簧形状，因此称为形状 合金（

SMA）。形状

合金在严重变形后恢复原状几乎百分之百，且有些合金极耐疲劳，甚至使用数百万次不断裂。9.5.2

形状合金形状

的奇异性能性。与一般合金不同，形状于马氏体相变及其逆转变特合金存在热弹性马氏体，含许多孪晶，受外力易变形，但原子结合方式没变。所以,再加热到一定温度就会逆变为稳定母相。形状

合金须具备三个特点:马氏体是热弹性类型；马氏体形变主要通过孪晶取向改变产生；(3)母相通常是有序结构。这种合金很多，如Ni-Ti

、Ti-Ni-Cu

、Ti-Ni-Nb

、Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Fe-Mn-Si等合金。含很多孪晶、较软的热弹性马氏体，受外力易变形Ni-Ti合金母相,有序结构的奥氏体变形马氏体。择优、单一取向的有序马氏体SMA用途广泛，主要有电热驱动装置、形状

合金热机和温度控制机构。例如：航天器的大型伞状天线、医用内支架、紧固密封套管、具有感知与驱动双重功能的自动调控装置、自动启闭电源开关、自动窗、恒温水龙头、温差驱动

、微机器人的驱动器等。温差驱动的“魔力水车”继SMA之后,法国煤化学公司开发出形状

聚合物

(SMP)。首例SMP是聚降冰片烯,随即开发了反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚己酸内酯等。

A.Lendlein等研制了第一个无定形聚酯-聚氨酯形状聚合物网状物，可望用作眼科手术植入材料。与SMA相比,SMP有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于调整、电绝缘和保温性能好、不生锈、易、可印刷、质轻、耐用、廉价等特点，应用前景广阔。如果有一天可以按人的意志安排一个个原子。将会产生什么样的

?!——

1965年 物理学奖得主R.P.Feynman

在1959年的一次9.6

纳米材料纳米科学技术诞生于20世纪80年代末,它的出现将引导

一轮新的技术。纳米材料学是纳米科技的一个重要分支。纳米(1nm=10-9m)作为一个长度单位，20世纪80年代用于命名材料,将纳米颗粒限制在1-100nm范围内。纳米材料在早期是指纳米晶、纳米非晶、纳米相等颗粒材料及其构成的薄膜或块体材料。现在所说的纳米材料包括：9.6.1

纳米材料1.纳米材料基本单元：零维纳米材料（量子点），在空间中有三维均处于纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；一维纳米材料（量子线），在空间中有两维处于纳米尺度，例如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料（量子阱），在空间中有一维处于纳米尺度，例如超薄膜、多层膜、超晶格等。2.由上述基本单元构成的致密或非致密固体。如80年代的纳米相材料、90年代前期的纳米复合材料、90年代中期至今的纳米结构组装体系。竹节碳纳米管和螺旋碳纳米管(兰州大学化学化工学院力虎林教授提供)纳米结构组装体系是由基本单元在一维、二维、三

按一定规律组装排列成的一种新体系，又可分为纳米结构人工组装体系和纳米结构自组装体系。Au纳米粒子在Au(111)基底上的自组装单层膜(兰州大学化学化工学院张浩力教授提供)纳米尺度的材料包含的原子、分子数目约为102~105，是介于宏观与微观之间的过渡亚稳态物质。材料在这个尺度上显示出极为特殊的表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。表面效应:纳米颗粒材料比表面极大，表面原子数甚至占到原子总数的一半!配位不足产生大量悬挂键,性质极其活泼。颗粒形态会随时间的变化形成各种形状，既不同于一般固体，又不同于液体。9.6.2

纳米材料的基本物理效应小尺寸效应:

颗粒尺寸变小而引起的光、电、磁、热、声等宏观物理性质的变化。例如：纳米颗粒尺度小于可见光波长，更小于红外线和微波波长，对这类电磁波的反射很弱。纳米级金属都是黑色的。纳米金属

远低于通常的金属。小尺寸效应也表现在超导、介电、声学和化学性能等方面。量子尺寸效应:普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会变宽。当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应。宏观量子隧道效应:微观粒子具有隧道效应。有些宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，也显示隧道效应，称为宏观量子隧道效应。20世纪80年代中期发现的以C60为代表的碳原子簇，引发了经久不衰的研究热潮，H.Kroto,R.Smaller,R.Curl因这一成就荣获1996年化学奖。自1985年Kroto提出C60的结构模型以来，大批学者从理论和实验上对这类分子及其衍生物的结构与性能进行了广泛深入的研究。9.6.3

球碳1.

球碳稳定团簇Cn的特征原子数n称为幻数，碳原子簇的幻数在大于40时仅为偶数。可能的幻数有许多种,而C60是最稳定的结构，研究较多的还有C70

、C84等。由于这一类分子不含H,不应当称为球烯,称为球碳更合适。碳原子簇的一些可能结构C20C80C180C240C540C60形同足球，由20个六元环和12个五元环组成,属于Ih群。90条边对应着分子中两种不等长的C-C键:相邻两个六元环共用的C-C键长为139.1pm,五元环与六元环共用的C-C键长为145.5pm。每个顶点上的C原子被两个六元环和一个五元环所共用，三个σ键角之和为348

°，平均为116

°，小于石墨层平面上的σ键角。所以，C60球面上的C原子采取sp2.28杂化。2.

球碳包合物（内藏型球碳化合物）C60直径为700pm，可容纳直径达500pm的金属离子,形成球碳包合物。从1991年首次出La＠C82以来，已得到许多稀土、碱土、碱金属、惰气和非金属包合物。球碳包合物的一种特殊形式是多层球碳，类似于层层

的洋葱头，故亦称洋葱形碳粒。（1）球碳包合物的几何结构球碳包合物有不同的几何结构。理论研究认为，单原子包合物中的金属原子通常偏离笼中心而靠近某个六元环。（2）球碳包合物的电子结构理论研究认为,对M＠C2n，碱金属与碱土金属包合物中的金属原子将全部价电子转移给碳笼，主要以离子键结合。这在Ca＠C60中已被紫外光电子能谱实验证实，不过Li的包合物中有部分共价键。对稀土金属包合物M＠C82，理论计算认为，M＝La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Ho、Er、Y时，金属为+3价；M＝Sc、Eu、Lu时，金属谱和紫外光电子能谱等实为+2价。其中许多结论已被电子顺磁

验证实，但对Ce的价态还有不同看法。实验测定C60的第一电子亲合势为2.6~2.8eV。与球碳相比，球碳包合物的电离势更小而电子亲和势更大。3.

球碳的离子化合物与共价化合物块状C60以各种化合物形态起着绝缘体、导体、半导体和超导体的作用。球碳作为电子受体，与K、Rb、Cs等形成的球碳盐在低温下具有超导性。碳纳米管由

NEC

的饭岛于1991年11月发现。1993年，饭岛和

IBM公司的Bethune研究组几乎同时发现了单层碳纳米管。9.6.4

碳纳米管1.单层碳纳米管单层碳纳米管（SWNT）的结构可分为扶手椅型（亦称单臂型）纳米管、锯齿型纳米管、螺旋型纳米管（亦称手性纳米管）三种类型。它们的区别可以被想象成石墨层沿不同的方向卷曲成管，用手性矢量和手性角来表示。手性矢量与手性角用单位矢量a1与a2可定义手性矢量Ch=na1+ma2

，整数n与m称为手性数。Ch与a1的夹角称为手性角θ：假设石墨层“卷曲”成管，手性矢量的首尾相接,成为纳米管横截面的圆周，所以，管轴与手性矢量总是互相垂直。碳纳米管的三种结构类型以手性矢量和手性角区分，而这又取决于手性数n与m值：扶手椅型碳纳米管（1）n=m时，手性矢量Ch处于两个单位矢量a1与a2之间，θ

=30°,有CC键与管轴垂直，称为扶手椅型或单臂型纳米管：锯齿型碳纳米管（2）m

=0时,手性矢量Ch与单位矢量a1共线，θ

=0°;n=0时,手性矢量Ch与单位矢量a2共线，θ

=60°。这两种情况相同，都有CC键与管轴平行，称为锯齿型纳米管：锯齿型碳纳米管（3）0°<θ<

30°时，没有平行或垂直于管轴的CC键，而是CC键在管壁上呈螺旋性 ，称为手性纳米管：碳纳米管的直径dt和手性角θ可由下列公式计算：如果把碳纳米管想象成由一层石墨片卷曲成的细管，不难看出石墨层与碳纳米管的边界条件不同：石墨层是沿两个方向近乎无限延伸的二维结构，碳纳米管却是准一维结构。因此，碳纳米管的电子只有沿轴向的运动与石墨层中相似，环绕径向的运动则受限制，导致波矢取分立值。理论计算表明：小直径单层碳纳米管的电子结构和性质与dt和θ有关，可用n与m简单表述：n-m=3i者为金属型（i为任意正整

数），否则为半导体型（通常为p型）。单层碳纳米管的带隙约为

0~1eV。扶手椅型纳米管的n=m，都是金属型。锯齿形纳米管的n=0或m=0，n-m=n或-m，有两种可能性：

n-m=3i的金属型和n-m≠3i的半导体型（n-m=3i时圆周长包含的六元

环数目也是3i），分别占1/3和2/3。螺旋型纳米管中金属型和半导体型也分别占1/3和2/3。管径变大时，碳纳米管越来越像石墨层，带隙越来越小。所以，大管径单层碳纳米管都是金属型。2.多层碳纳米管多层碳纳米管（MWNT）通常是由10个或的单层碳纳米管组成的同轴管。相邻管的层间距近似于石墨中的层间距0.335nm。（5i，5i）扶手椅型纳米管构成的多层碳纳米管，相邻管的层间距为多层碳纳米管的内层管电子特性表现不出来，通常只有最外层管表现为金属型，参与导电。锯齿型纳米管若构成多层碳纳米管，将使相邻管层间距为n1与n2的任何合理组合都不能使相邻管层间距接近石墨中的层间距，故锯齿型纳米管不能构成多层碳纳米管。BN单元与CC单元有相同的价电子数，氮硼化合物与碳的单质或化合物有许多相似之处。碳纳米管也有其类似物——氮化硼(BN)纳米管。其中，B和N原子都以sp2杂化，各提供一个p轨道形成共轭体系，B只贡献空p轨道，而N还贡献电子对。BN纳米管也有单层和多层之分。电弧法

的多层纳米管多为双层，层间距约为0.34~0.37nm。层间距与手性有关：同手性管的层间距为0.34nm；内、外层分别为扶手椅型和锯齿型者层间距为0.37nm。9.6.5

氮化硼纳米管单层BN纳米管也用手性数(n，m)区分为锯齿型（图a）、扶手椅型（图b）和螺旋型（图c），实验上 的以锯齿型为主。

理论计算表明锯齿型纳米管的B和N原子不处于同一平面，好像是分别处于2个同轴圆筒上，N在外筒而B在内筒（下图没有表现这一特点）。当然，化学键还是在B与N之间。BN纳米管以开口型较多。封闭型纳米管的顶端主要为平顶型和锥型，还有一些特殊角度的多面体结构。BN纳米管的存在首先由Rubio提出，他还通过计算

：BN纳米管不存在n-m=3i的导电规律、所有BN纳米管的禁带宽度都较大，并随管半径的增加逐渐接近h-BN。实验证实，BN纳米管禁带宽度不随手性明显变化，而随管径变化在2.5~5.5eV区间变化。BN纳米管耐高温、抗氧化，在高温半导体、单电子晶体管、磁性致冷等方面比碳纳米管更接近实用。对单层石墨的理论研究已有60

多年，直到2004

年才由

A.K.Geim和K.S.Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并立即成为材料科学和凝聚态物理最热门的研究课题之一。这种物质被称为graphene，有时被译作“石墨烯”。不过，正如

fullerenes不应称为球烯而应称为球碳那样，graphene似乎也不应称为石墨烯，称为单层石墨更好。这种纯粹由C原子构成的蜂窝状二维晶体,厚度约0.335nm，20万片叠起来，厚度也不过一根头发的直径。单层石墨具有波状的起伏而不平坦，在两层体系中起伏不明显，在多层体系中起伏完全。9.6.6

单层石墨Geim和Novoselov因在二方面的开创性实验获2010年材料graphene物理学奖。电子在graphene中的运动速度约为光速的1/300，超过在一般导体中的速度。Geim小组用graphene作为场效应管，发现它在室温下也能以极快的速度传递电子，类似厚度的其他薄膜无法相比，因此可能是金属型晶体管的最佳选择。IBM公司T.J.沃森研究中心的科学家将两层graphene叠加，使电噪声降低10

倍。

graphene可能用于制造超级电容器，解决能、风能的储电问题，还可能使电子显微镜获得更加清晰的分子结构图像。用

graphene测量精细结构常数也引起了科学家的。1982年,Gerd

Binnig与Heinrich

Rohrer发明了扫描隧道显微镜（STM）,放大倍数达3亿倍,最小分辨率为原子直径的十分之一,使人类第一次能够真实地“看见”单个原子在物质表面的排列情况。这是电子显微技术的一个重要里程碑,被誉为20世纪80年代世界十大科技成就之一,Gerd

Binnig与HeinrichRohrer

为此荣获1986年

物理学奖。9.6.7

扫描探针显微技术STM利用的是量子力学隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究的表面作为两个电极，当针尖与样品的距离非常接近（通常小于1nm)时,在外加电场作用下，电子穿过电极间势垒流向另一电极。STM可以采取守恒电流扫描模式或守恒高度扫描模式。守恒电流扫描模式是利用电子反馈线路控制隧道电流恒定,用压电陶瓷材料控制探针在样品表面的扫描,探针在垂直于样品表面的方向上的高低变化就反映样品表面的起伏。将针尖扫描时的运动轨迹显示或记录,就得到样品表面态密度分布或原子排列图像：STMAu(111)面的STM图(兰州大学化学化工学院张浩力教授提供)守恒高度扫描模式是,探针针尖保持高度守恒来沿着样品表面移动，若样品表面非常平整，则隧道电流保持不变；若表面有微小起伏，电流就发生成千上万倍的变化。将变化信号输入计算机，即可绘制出表面形状。在STM基础上又相继发明了许多种新型扫描探针显微镜:如原子力显微镜(AFM)、激光力显微镜(LFM)、静电力显微镜(EFM)、磁力显微镜(MFM)等，统称扫描探针显微技术(SPM)。原子力显微镜(AFM)Si表面高分子图形化薄膜的AFM图(兰州大学化学化工学院张浩力教授提供)SPM都使用一个很细的针尖，在工作状态下，针尖与样品之间产生高度局域化的场，如电场、磁场、力场等。该局域场可用作探针去观察原子和分子，获取样品表面纳米尺度的形貌和电学信息。这种局域场还可作为加工工具来原子和分子，对表面进行纳米尺度的修饰加工。所以，SPM集成像、性能表征和纳米加工于一身，成为纳米科学中的关键技术。纳米材料的尺度介于宏观和微观之间，属于介观体系。在接近这一目标的进程中，物理学家通常采用化大为小的方法，而化学家则采用积小为大的方法。分子器件与分子机器是通向纳米世界的捷径。其中，分子电子器件近年来取得重大进展。能够传导电子、空穴、光子、孤子、基电子、极化子等各种化学子的分子导线得到广泛研究。1987年，电子通道分子开关模型出现。随后出现了由光控ps级超快分子开关、超分子开关、光控磁分子开关、单电子纳米开关等。

2005年，K.Terabe制成高频、低操作电压的原子尺度开关并组成逻辑门。9.6.8

纳米材料在 方面的应用分子整流器是目前研究最深入的分子器件。先后制成D--A型分子整流器、双分子整流器、非对称势垒分子整流器等。在碳纳米管的应用领域，最接近应用的是平板显示器。纳米级单电子晶体管，以C为基础的单分子晶体管业已制成。1997年C.Joachim用单个C60分子构成场效应管。相继出现的有直径1nm碳纳米

成的场效应管、以Co配合物连在金电极之间的单分子场效应管、含两个V离子的配合物构成的场效应管和电化学分子场效应管。在分子开关基础上，已构造出是门、非门、或门、与门等多种分子逻辑门。1993年以来又出现了超分子逻辑与门、异或门，蛋白质逻辑门，DNA逻辑门，CO2分子串逻辑门。1994年，Adlemam制成DNA分子计算机，生物分子计算机的出现，将使计算由物理性质的符号变换变为化学性质的符号变换，改变计算机硬件性质和基本 方式，蕴育着计算技术的又一次重大

，意义极为深远。光子晶体从20世纪80年代末提出发展至今，取得很大成就。那么，光子晶体？生物界已经有光子晶体的例子。电子显微镜揭示，蝴蝶翅膀由一些周期性微结构组成，海老鼠的毛发具有“六角晶格”结构。矿物界的光子晶体有著名的宝石“欧泊”（opal）——蛋白石，一种含水非晶质二氧化硅，SiO2·nH2O。 是球粒状结构的规则排列，但球粒本身是无序的α-鳞石英。球粒间距通常为200nm，对于光起光栅作用，呈现五颜六色的变彩。9.7

光子晶体圭亚那金翅翼闪蝶一种蝴蝶翅膀的显微结构晶体结构中原子周期性排列产生能带结构，电子波的能量如果落在带隙中就无法

。类似的现象也存在于光子系统中，介电常数（或折射率）不同的材料周期性排列将形成具有光子能带的光子晶体（所谓“晶体”，就是对这种周期性而言）；如果差异足够大，光子能带之间可能产生光子带隙；差别越大（通常大于2），这种可能性也越大；光子带隙的宽度和位置与介质的比值、周期排列尺寸及排列规则有关。在光子晶体内，频率位于光子带隙的光波不能传播，而频率位于光子能带的光波则几乎无损耗地

，从而可以控制光的

。光子晶体可用不同的物质在空间按周期性人工排列而成。重复单元的尺度是光波长量级。根据周期性的维数，分为一维、二维和三维光子晶体：构成三维光子晶体的化学途径之一是光波长量级单分散胶体微球的组装。这种组装的光子晶体亦称光子胶体。有趣的是，还可用胶体自组装法形成的密堆积作为模板，去有序大孔结构的光子晶体：球形胶体密堆积中有约26%的空隙，将高介电液体材料充入这些空隙，经焙烧、化学腐蚀等除去模板，得到高介电物质中“空气小球”以最密堆积形成的有序大孔结构材料：光子带隙的宽度和位置主要取决于电介质的介电常数和光子晶体的晶格常数，光子胶体空隙内填入介电常数随外部激励而变化的介质或调节柔性光子胶体的晶格参数，就能调节光子带隙，由此发展了可调制光子晶体。正如半导体在集成电路中发挥的