有机化学课件-第12章-醛和酮

有机化学2011学年春季学期主讲：姚鹏：崂山校区海化楼219房间:y,

66781659回顾11.1

酚的分类、命名、结构酚的酚的物理性质酚的化学性质重要的酚醌醛、酮的结构和命名醛酮的醛酮的物理性质醛酮的化学性质学掌握醛、酮的结构特点及命名方法。掌握醛酮的亲核加成反应掌握α-H的反应：羟醛缩合；卤仿反应。掌握亲核加成反应的历程。理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同。理解醛酮的还原方法，并能区别各种还原剂的应用范围。理解醛酮的氧化反应。了解饱和一元醛酮的常用

方法。作业：P299

5，10，11,13,16R醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO

或

叫醛基。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。O

OH

R

Rdehyde

an

ketone分类脂肪醛CH3CH2CH2CHOOCH3CH2-C-CH3CHOCHOCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OOC-CH3OCH2CHOCH2CHOCH3-C-CH2-C-CH3OOO脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮12.1.1

羰基的结构sp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成的结构羰基π电子云示意图偶极矩

2.27D偶极矩

2.85D羰基与碳－碳双键结构比较12.1.2醛酮名①脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次).也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...②芳香醛、酮名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:③比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:④二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,

也可用、、…表示它们的相对位置，

表示两个羰基相邻，

表示两个羰基相隔一个碳原子：4-甲基-3-乙基戊醛（γ-甲基-β-乙基戊醛）3CH

CH2

CHOCH2CH3CH3γCH

CH

αβ1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮OCH2CCH2CH3OCH2

CH

C

CH3※酰基命名OCCH3OCROC酰基苯甲酰基乙酰基HOC甲酰基SO3HCHO2-甲酰基苯磺酸烯烃炔烃芳烃醇醛

酮羧酸衍生物1

氧化2

片呐醇重排氧化羧酸取代还原1

氧化3

傅氏酰基化2

卤化-水解4

加特曼-科赫反应1氧化2直接醛基化水合硼氢化-氧化还原醇的氧化和脱氢伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：OCH3CH2CCH3OHCH3CH2CHCH

3OHOCrO3H2SO4Na

2Cr2O7H2SO4H2CrO4OHCHCH

2CH3OCCH2CH3例2：例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：含有不饱和C=C双键的醇氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）(欧芬脑尔氧化法)或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。羰基与羟基互换可逆反应欧芬脑尔氧化法在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，仲醇被

（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，

被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。2R2CH=O

+3R

CHOH

+

CH

CCHOCH3CHCH3OHAl(OCMe3)3

欧芬脑尔氧化法

3

麦尔外因-彭道夫还原反应方向的控制欧芬脑尔氧化法： 大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。在

盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：12.2.2炔烃水合

主要生产乙醛。例1：例2：

生成相应的羰基化合物，该法主要芳环侧链上-容易被卤化。）芳香族醛酮（因为例1：12.2.3同碳二卤化物水解例2：示例用甲苯及其他必要的有机、无机试剂

：注意芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应12.2.4

傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：酰基是间位定位基，钝化苯环。※在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应。AlCl3+

CO

+

HClCu2Cl2CHOAlCl3+

CO

+

HClCu2Cl2CHOCH3CH3如果芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。芳烃侧链上的-活泼易被氧化.控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）.12.2.5芳烃侧链的氧化二乙酸酯不易继续被氧化烯烃与CO

和H2

在某些金属的羰基化合物催化下，于

110~200℃、10~20

MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。键在链端的-烯烃，其产物以直链羰基

的原料多采醛为主（直:支

=

4:1）。12.2.6羰基室温下，

为气体，

12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低(分子间无氢键).

比非极性化合物(烃类)高(分子间偶极的静电引力).醛酮沸点与烷烃沸点的比较沸点正戊烷

乙醚

丁醛

丁酮丁醇

丙酸Mr

72bp/℃

3672

72

72

74

7434.6

76

80

118

141羧酸

醇

醛、酮

烷烃、醚氢键 极性溶解度、乙醛、 易溶于水6个碳以上醛、酮不溶于水氢键12.4.1

加成反应C

CH

R(

H

)δO

δ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应（氧化反应）α

H

的反应羟醛缩合反应卤代反应羰基的特点：不饱和键：容易加成；极性键：亲核加成。氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。C

OHC

O

+

H

NuNu催化剂： 酸和碱亲核试剂：HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G12.4.1.1

亲核加成反应机理C

O

R'RNuR'RNu

H

NuC

OC

OHR'RNu反应机理①无催化剂或碱性条件下的加成机理②酸催化下的反应机理C

OH+C

OHC

OHNu

HSlowC

OHNu

HH+C

OHNu亲核加成反应难易的影响因素电子效应、空间效应、亲核试剂的亲核性Ⅰ.羰基碳正电性↑→v↑脂肪族烃基：+I效应→羰基碳正电性↓芳香族烃基：芳环与羰基发生p共轭→羰基碳正电性↓Ⅱ.

羰基碳所连的基团体积↓→

空间位阻↓ →v

↑结构不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性次序为：ArAr'C

OArRC

ORR'C

OHC

ORHHC

OⅢ.

反应试剂亲核试剂亲核能力↑→v

↑亲核试剂体积↓→v

↑③亲核取代反应的影响因素反应物亲核试剂的分类RNH2

,

R2NH

,

H2NGH2O

.

ROHNaHSO3

,

RSH含碳的亲核试剂含氮的亲核试剂含氧的亲核试剂含硫的亲核试剂④亲核试剂分类R

C R'(H)

+

HCN12.4.1.2

与氢

酸的加成OOHR

C

R'(H)CN-

醇（-羟基腈）+

H2SO4RR'(H)COHCOOH可逆反应反应物

醛,大多数脂肪族酮及＜C8环酮生成物

α-羟基腈类化合物应

用

用于增长碳链CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：化钠和无机酸与醛注意：由于

化氢剧毒，易挥发。通常由（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。。 基-CN能水解成

羟基腈是一类很有用的有机羧基，能还原成氨基。酸催化基和羰基相似，也能质子化。基质子化后，基碳原子很容易与水发生亲核加成，之后再消除质子，通过烯醇式重排则生成酰胺，酰胺再水解得羧酸。氢氧根离子是一种强碱，进攻

基的碳，生成负离子，然后夺取质子，通过重排生成酰胺，酰胺水解得羧酸。碱催化例机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的

：第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）

大多数醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成

-羟基磺酸钠12.4.1.3

与亚硫酸氢钠加成在酸碱下可逆反应，分离提纯12.4.1.3

与亚硫酸氢钠加成

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（注意：苯可以，但苯乙酮不与之反应）反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：SO3-该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：

羟基磺酸钠与等摩尔的生成

-羟基腈，避免用

的作用，则磺酸基可被 基取代，化氢，产率也比较高。将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：12.4.1.4

与醇加成12.4.1.4

与醇加成羰基质子化半缩醛反应历程：羰基是个强极性基团，碳显较强的正电性，而醇中羟基上的氧具孤对电子，有较强的亲核性，氧以其孤对电子进攻羰基碳形成半缩醛。缩醛的反应历程：半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：在有机

中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。形成缩醛的反应用浓硫酸吸水使成缩醛反应正向完全进行，而稀硫酸则促进缩醛水解为原先的醛与醇。醛和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩醛：例如：

制造 纤维“ 纶”：聚乙烯醇纶短纤可与棉花及其它纤维混纺以织造针织物及其它用布，同时作为工业用纤维，广泛用于制造轮胎帘子线、运输带、水龙带、鱼网、绳索、帆布、过滤布及橡胶制品等。酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为

。半缩酮缩酮常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂12.4.1.5与格利雅试剂的加成——醇利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：12.4.1.5与格利雅试剂的加成——醇例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：12.4.1.6

醛、酮与炔化钠的加成-

+R-CC

Na

+C=OCC

CROH炔醇CONaCCRNH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCHH+OH(CH3)2C-C

CRCH3CH2=C-CCRH2

/催2CH3CH

=C-CH=CHR共轭双烯羟胺肟（wò）12.4.1.7

与氨的衍生物反应①醛酮与氨的一些衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二 肼和氨基脲等反应.例1例2：12.4.1.7

与氨的衍生物反应2,4-二

肼例4：腙(zong)C

O+

NH

2-NH2肼C

N-NH

2OH

HH2OC

N-NH

2腙，白有固定例3：例5：氨基脲脲(niao)醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。醛酮与氨衍生物的反应历程:第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.a

提纯醛酮鉴别醛酮C=N-ZC=OC=O+

H2N-ZH2N-OH羟胺H2N-NH2肼H2N-NH-C6H5苯肼H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二

肼氨基脲（产物：肟）（产物：腙）

（产物：苯腙）（产物：缩氨脲）重结晶稀酸OHCN醛酮与氨衍生物的反应，常用来对羰基化合物的鉴定和分离：氨衍生物 结构式加成缩合产物结构式 名称苯肼苯C

腙NH2N

NHR(R')HNH2,4-二硝基苯肼OH2N NH

C

NH2R(R')HOC缩氨N

脲NH

C

NH2氨基脲H2N

NHNO22O

NR(R')HC

N

NHNO22O

N2,4-二硝基苯腙（橙黄或橙红

）肼腙CH2N

NH2R(R')HN

NH2↓白↓白↓黄醛酮与氨衍生物的反应，常用来对羰基化合物的鉴定和分离：b保护羰基cC=OAB2+

H

NRAB参与反应

稀酸C=NRA'B'

C=O亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。②醛酮与氨的反应：③醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）希夫碱（英语：Schiff

base），或译为席夫碱、施夫碱、偶氮甲碱（Azomethine），是一类在氮原子上连有烷基或芳基的较稳定的亚胺，名字来源于化学家雨果·施夫。它的通式为R1R2C=N-R3，R3为芳基或烷基，而不是氢。R1R2C=N-R3希夫碱还原可得仲胺。在有机上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以

仲胺。芳香的希夫碱通常由芳香胺先与羰基化合物（醛、酮）发生亲核加成反应生成类似半缩醛的半胺醛，然后发生失水反应生成亚胺得到。乙炔

pKa=2512.4.2

氢原子的活泼性OR-C-C-C-H

Hpka:

19~2040~50在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇负离子12.4.2.1

酮-烯醇互变异构OCH3

C

CH3OH

CH3

C

CH2OH

CH3

C

CH3OH

CH3

C

CH3H+H+OCH3

C

CH3BOCH3

C

CH2OCH3

C

CH2BHOH

CH3

C

CH2酸催化碱催化

含有一个羰基且比较简单的醛酮（乙醛、等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：对于两个羰基连在一个 CH2上的β-二羰基类化合物，由于共扼效应，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。O

OCH3

C

CH2

C

CH3OCH3

C

CH2

C

CH3OH24%76%当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。酮式（不稳定）烯醇式（稳定）O

OCH3

C

CH

C

CH3C=OCH3OH

OCH3

C

C

C

CH3C=OCH3有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。12.4.2.2

羟醛缩合反应δ+-羟基醛※反应机理酸催化下的反应机理碱催化下的反应机理常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子。第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,然后质子化。含αH的-羟基醛酮受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛酮酸催化的脱水反应含αH的-羟基醛酮受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛酮碱催化的脱水反应含αH的-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,-不饱和醛凡碳上有氢原子的-羟基醛和-羟基酮都容易失去一分子水,生成——烯醛(酮)。※含有氢原子的-羟基酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮①自身羟醛缩合OCH3CH2CH2CH

+OHCH3CH2CHCHOOH-2H

OOHCH3CH2CH2CHCHCHCH2CH3O-H2OCH3CH2CH2CH=CCHCH2CH3O

+OOH-,

H2OO+

H2O②分子内羟醛缩合稀OH--H2OOHOOHOO③两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：HCH

+

CH3CHCHO（

、 乙醛、苯 、糠醛等）O

CH3dil.

Na

CO2

340oCCH3CH3

C

CHOCH2OH90%苯

与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮--克莱森-斯密特反应：CHO+

CH3CHOdil.

O

-HCH=CHCHO肉桂醛12.4.2.3

羟醛缩合的应用:3CHO

O+

CH3CCH36%

NOH60oCO柠檬醛假紫罗兰酮CH3CHCHOCH3+

HCHOOH-H2O3CH

CCHOCH2OHCH3HCN3CH

CCH2OHCH3

OHCH

CNOOOHH+2H

OCH3C2CH

OHCH3

OHCH

COOHH+2-H

O例212.4.3.1醛、酮分子中的-H容易被卤素取卤代醛、酮。成-例112.4.3

卤化反应和卤仿反应一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物①碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子12.4.3.2

卤代反应的历程※卤代物继续反应:由于卤原子是吸电子的,

碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：-三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色)）,该反应叫卤仿反应，通式：3能发生卤仿反应的结构：NaXO

为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：

CH3-CO-C

CH3O+

3I2

+

3OH-CI3

+ 3I-

+

3H2O+

OH

-

CO

COO-C

CI3O+

CHI3CHCH3

+

I2

+

2OH-OH

CO(yellowprecipitate)CH3

+ 2I-

+

2H2OO

OHCH3

C

、CH3

CH用卤仿反应制少一个碳的羧酸：C

CH3OCl2NaOHH+C

OHOOC OH

+

CHBr3+

CHCl3H+OC

CH3Br2NaOH②酸催化历程酸催化可停留一卤代下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OHCH3CHO异丙醇-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。

注意:乙酸不可以(Why?)二元酸乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。12.4.4

氧化与还原①氧化反应醛易氧化，酮难于氧化RCHO

+

Ag(NH3)2OH

RCOONH4

+

Ag

+ H2O

+

NH3RCOONa

+

Cu2O

+

H+砖红色RCHO

+

Cu2+

+

NaOH

+

H2O斐林试剂（Fehling)银镜土伦试剂（Tollens)土伦试剂、斐林试剂不氧化碳碳不饱和键，选择性氧化醛基名称

Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂AgNO3

的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液Cu2O（砖红）组成现象

Ag（银镜）CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液Cu2O（砖红）适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛※常见的弱氧化剂※酮使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化，则发生碳链的断裂而生成多种低级羧酸的混合物。22ORCH

C CH

R'ab[O]O

O

O

ORCOH

+

R'CH2COH

+

RCH2COH

+

R'COHb

处断裂CHOCH2CHOFehling试剂（—）Cu2O（砖红）工业上己二酸的

:a10②还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：催化加氢在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，在羰基上加一分子氢，生成醇。醛生成伯醇，酮生成仲醇：若醛、酮分子中有其他不饱和基团（

C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：（B）用金属氢化物还原——制醇,产率高,选择性好硼氢化钠NaBH4：在水或醇溶液中是一种缓和的氧化剂，只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机 上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应

直链烷基苯：克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃将醛、酮用锌 齐加盐酸还原成烃：l醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。☻黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇