中山大学无机化学第11章氧族元素习题及答案

11一、选择题下列氧化物酸性最强的是：（）(A)(C)答案：D

AsO4 10SO3

(B)N2O5(D)Cl2O75下列关于硫元素性质的叙述中错误的是：（）单质硫既可作氧化剂，也可作还原剂硫有多种同素异形体由于硫有d6CS2和CO2都是非极性分子，因CS2比CO2的熔、沸点高，故C=S的键能要比C=O的大。答案：D22 2在Na2S，NaS，Na2SO3，NaSO22 2有臭鸡蛋气味的气体和黄色沉淀产生的则可判断该物质为：（）(A)(B)(C)(D)答案：B

NaS2NaS22NaSO2 3NaSO22 3SnS在下列哪种溶液中溶解：（）Na2SNaOH答案：C

NaS22(NH)S42下列有关硫代硫酸钠的性质正确的是：（）在酸中不分解在溶液中可氧化非金属单质4与碘反应得SO2-4答案：D下列哪个方程式表示了制备过硫化氢的最合理方法：（）(A)

S2-2

+2H

HS2 22 (B)4H2 +S8 4H2 2 (C)2H+ + 2S2- HS +2 2 2 (D)NaOH+2H2SHS +NaH+H2 2 答案：A下列关于(NH4)2S2O8的叙述正确的是：（）4有Ag+存在时，使Mn氧化为MnO-42有Ag+存在时，使Cr氧化为2

O2-7能使纸张炭化答案：D下列含氧酸中，哪一种酸性最弱：（）氯酸 (B)碳酸(C)碲酸 (D)亚磷答案：C11-9（）NH33CO2-33ClF3BF3答案：C对于下列各物质的分子构型正确的是：（）XeO4分子构型为平面四方形4422

分子构型为四面体分子构型为直线形XeO3答案：C二、计算题和问答题11-11O11-11大气中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别特征反应？解：O +O+O (<242nm)（1）2

3，它有什么O+O O2 322（2）氟氯烃：CFCl3,CFCl2等，以及氮氧化物：NO2,NO等可引起臭氧层的破坏如NO2 ,CFCl2对臭氧层的破坏反应22CFCl2

+CFCl +Cl (<221nm)2Cl +O3

ClO +O2ClO +OCl +O2O +OO +O即 3 2 2NO +NO+O (<426nm)2NO+O3

NO +O2 2NO +ONO+O2 2O +OO +O即 3 2 2所以Cl原子或NO2分子能消耗大量O3。鉴别O3显蓝色，即证明有O3，其反应式为2I- +O3

+2H+ I2

+O +H O2 2或2KI+O3 +H2O2KOH+I2 +O2点评：大气中的臭氧主要是被Cl自由基所破坏，而不是F。11-12解：

SO2与

的漂白机理有什么不同？22SO2的漂白作用是由于SO2能和一些有机色素结合成为无色的加合物；而Cl22

的漂白作用2是由于Cl2

可与水反应生成HClO，HClO是一种强氧化剂，它分解出的原子氧能氧化有机色素，使其生成无色产物，属于氧化还原作用。把H2S和SO2气体同时通入NaOH 溶液中至溶液呈中性，有何结果解：结果产生了Na2S2O3，主要反应方程式如下：NaOH+SO2

NaHSO3NaOH+H

SNaHS+H O2 22NaHS+4NaHSO3

3Na

SO2 2

+3HO2为什么在FeSO4

0.1molL-1H中，通入2 得不到FeS沉淀？若要得到H沉淀，溶液中的H+离子浓度应小于若干molL-1？K 3.71019已知sp,FeS解：

,H+2S2-1.11024FeS(s)

+S2-

K Fe2+2-Fe2+ sp在Fe2+=0.1mol-1溶液中，若生成FeS沉淀，2Fe2+ spK2- spK

3.71019 3.71018

molFe2+又因为H2S

0.12H+ +S2-H+2S2-2K S2所以 2

, H+2S2-HSKKHSS2-2若得到FeSKHSS2-21.110241.110243.710-182.97107H+

5.45104

mol由Fe2+

+ HSFeS + 2H2

知反应比1122.73104

2.73104

5.45104即：在该体系中，若有大于2.73104mol的Fe2+

H+就大于5.45104mol0.1mol

4溶液中通入HS得不到FeS2沉淀，但控制溶液pH2

值，使H+5.45104mol-1，即可得到FeS沉淀。3在酸性KIO溶液中加入Na2S2O3，有什么反应产生？3解：3有碘析出。因酸性条件下IO-氧化能力很强，而Na2S2O3是中等强度还原剂，两者相遇，333IO-可被还原为I-。在酸性介质中，I-遇未反应的IO-，则产生I2。反应方程式如下：336SO2 3

+6H+ +IO-3

3S

O4 6

+I- +3H O25I- +IO-3

+6H+3I2

+3H O2解：: 0.14V : 0.45VS2

S/S2-2HS有中等还原性；碱性介质中，S2-还原行更强，它们均可被空气中的2Og2

氧化（

AO/HO2 2

1.23V, BO/H2 2

0.401V

，析出

沉淀，

Na2

溶液中还会继续反应生成更多硫化物，具有氧化性：2HS+O2

==2S +2H O22S

+O +2HO==2S +4OH2 2S2- +xS==S2x1

黄色－深红色HS

Sg HS2 水溶液还具有强挥发性，易逸出2 。因此，实验室不能长久保存2 水溶液和Na2SSO2-/SO

水溶液。亚硫酸钠水溶液呈碱性，具有强还原性：0.92V4 3Og

SO

SO

2SO2- +

+4OH-==2SO2-

+2H O空气中的2

很易把

3氧化为 4： 3 2 4 24因此，放置后的Na2SO3水溶液中含有SO2-，故不宜久存。4点。解：据MO法，O

,O

,O

,O+和O2+的分子轨道式为：2 2

2 2 22

2 1O:

22

22

2p 2py y

2s 2px

2 2p 2p z z 22

2 22p 2p2p2pO-: 22 22

y y2 1s 1s 2s

2s 2px

2 2p 2pzz 22

2 2O2-:

22

22

2p 2py y2 1s 1s 2s

2s 2px

22p

2p 22

2 0O+: 22 22

2p 2py y2 1s 1s 2s

2s 2px

2 12p 2pz z 22

2 0O2+:2

221s

22 2py 2py220x 2p 2pz z分子或离子实例分子或离子实例O O2 2O-2NaO2 2O2-2O+2KO,PbO2 2O+PtF26O2+2因O2的II1 2 太大，故O2+2难生成键级键长/pm 磁性2121顺1.5166顺1149逆2.5112顺3逆臭氧是唯一有偶极矩的单质，请根据臭氧的结构特点比较臭氧与氧性质的差异。解：O g

sp2 43 的中心氧原子作 杂化，总成键 3，V型分子：OO OO3其中O-O键级约为1.5。O3分子中有4离域键，它是由中心氧原子提供2个电子，2个端基氧原子各提高1个电子，电荷分布不平衡，即中心原子为δ+，2个端基氧原子连线的3中点为δ-，故电偶极矩μ0，约为0.58D

O g，3

O2性质OO32原因键长/pm127.8>121键级O 1.5性质OO32原因键长/pm127.8>121键级O 1.5键级O32水溶度/moldm-3494>49.1OO有2个成单电子32磁矩/B.M.0<2.83OO有2个成单电子32电偶极矩μ/D0.58>0见O3，2的结构O熔点/K80>54.6分子变形性O3O2，且3为极性分子O沸点/K161>90O2为非极性分子，故分子间力3O O2氧化性OO因为大键反应活性高3>2回答下列问题，并说明理由：2 2 2 SOxHO是良好的还原剂，浓HSO2 2 2 22解：

S分别通入Cu2+

,Fe3+溶液中，将发生什么反应？（1）由酸性介质的G/FZ

SOxHO和HSO之间中间氧化态物质2 2 2 H2S2O62 2 2 SO2 6

SO2

O+SO2

2- 4，而其逆过程缺非自发。即使是浓

2SO4，氧化性增强，但3其还原产物通常是SO2-，而SO23

2O的氧化产物通常是SO2-，故两者混合观察不到发生4反应。4（2）

Cu

=0.345V Fe3+/Fe2+

=0.77V =0.14VS/HS2 K 61036 K spCuS spFeSKaH1 2

1.3107

aH2 2

7.110154（I）SO2-与4

2+溶液的反应：

2K K2Cu

+HS(aq)==CuS(s)+2H+2

K a1K 1

a 1.541014若<1>

Cu2+ +

spCuSS(aq)==Cu(s)+S(s)+2H+ K2Cu2+/Cu

H2

0.3450.140.205V若<2>

n 22.205 0.059 0.059K K<1<12（II）HS与Fe溶液的反应：2若<1>2Fe3+ +

S(aq)==2Fe2+ +S(s)+2H+ K2 1Fe3+/Fe2+

S/HS2

0.770.140.63VlgK n 20.6321.36

2.310211 0.059 0.059 1若<2>Fe2+ +

S(aq)==FeS+2H+ K2 2K K1K a 1

2.5103KspFeS1+<2> 2，得：<3> 2Fe3+ +3HS(aq)==2FeSs+Ss+6H+ K2K K3 1

K2

2.31021

2.5103

31.41016K反应<3>可视为反应<1>与<2>的耦联。

3很大，且实验证明反应速率也很大，因此反应<3>是实际发生的反应。（注：

Cotton

认为先生成

FeS23

FeS，2，

2FeSs+S。见F.A.Cotton （下440）怎样鉴定H2O2及O3解：H酸性介质中，

2O2

KCrO2 2

7

CrOO22，可用于鉴定H2O2：CrO2-2 7

+4HO2 2

+2H+==2CrO22

+5H

O(Cr2

O2-与O7

不反应）3

溶于乙醚或戊醚若无乙醚或戊醚，则

CrOO2

2迅速分解：4CrOO22

+12H+==4Cr3＋7O2

+6HO2Og I O I NaSO酸性介质中，KI与3 反应，生成2和2，所生成的2可用标准 22 3溶液滴定，此反应可鉴定并定量鉴定O3：2KI+HSO2 4

+Og==I3

+O +KSO2 2

+HO2I +2

O2-2 3

==2I- +

O2-4 6

连四硫酸根注：O3只有氧化性，而H2O2既有氧化性，又有还原性，例如：5HO2

+2MnO-4

+6H+

==2Mn

+5O2

+

2O。而O3与KMnO4不反应。解释以下问题：焦硫酸盐常常可用作熔矿剂。不存在焦硫酸盐的水溶液。2不能用硝酸和FeS作用制备HS。2油画久置后色泽变暗、发黑，但用H2O2处理后又恢复色彩。氯化亚硫酰SOCl2既是Lewis酸，又是Lewis碱。2（6）S-O键级按照2

,OSCl2,OSBr2的顺序而降低。解：焦硫酸盐MS2O7可视为含有SO3，在受热时分解出SO3SO3性氧化物，而多数金属氧化物是碱性，故可用焦硫酸盐作“熔矿剂MSO2

s==M2+ +SO2-4

+SO3

SO +MO==MSO3 4焦硫酸盐溶于水时，起初是溶解吸热，继而S2O 水解放热：72-7SO2 7

+HO==2HSO-2 4所以不存在焦硫酸盐的水溶液。因HNO3FeS与H+作用生成的H2S将被作用HNO3氧化：2HS+2HNO ==3S +2NO +4H O2 3 2HS应改用非氧化性酸如盐酸或稀硫酸制备2 ：FeSs+

SO2-2 2 4

==H

S FeSO2 2 2

2+ HPb，久置中与空气中的2Pb

反应生成

PbSs

而变暗、发黑：Pb2+ +HS==PbS黑色+2H2PbSO4，使油画恢复色彩：

HO具有氧化性，可把PbS氧化为白色的PbSs+4HO2 2

==PbSO4

s+4HO2

SOCl2

+SOCl2

=SOCl-3

+SOCl+ 自偶电离2 其中S有3d空轨道，故SOCl是Lewis酸；而S原子上有孤对电子，故SOCl又是2 SOX2的结构如右所示。SXSO X对共价键能的贡献来三个方面：<1>共价能：成键原子轨道重叠面积，则共价能。<2>电负性能：成键两元素电负性，则电负性能。<3>马德龙能：键极性，则马德龙能。在上述三种化合物分子中，对于SO键，第<1>、<2>个因素相同，仅第<3>个因素不同，Cl>BrFCl>Br

S ，故SOX 分子中

δ+SXδ

，且SX键极性是2OSF22

OSCl2

OSBr2

S原子带正电荷程度是

OSF2

OSCl2

OSBr2

，因此δ+SXδ

OSF键德极性及相应德马德龙能大小顺序为 2

OSCl2

OSBr2

，这也就是OSX2键级和键能的大小顺序。44因。解：

TeCl的熔点是487K ，其晶体是分子型晶体，但在熔融态下可导电，试分析其原4熔融态的TeCl42TeCl4

==TeCl3

+TeCl-5Te杂化态 sp3d2 sp3 sp3d2实验室为了分析某样品中Mn2+

NH4

S2O8作氧化剂将Mn2+氧化成MnO-4

，之后再用标准Na2C2O4溶液滴定MnO-

4，试设计合理的分析方法并写出有关反应4式。解：（1）往试样溶液加入少量稀H

2SO4

AgNO

3溶液和过量的

NH4

SO2 8溶液，是试样中的Mn2+都被SO2-氧化为MnO-：2 8 42Mn2+ +

O2 8

+8H

O==2MnO-2 4

+10SO2-4

+16H+加热煮沸上述溶液，使过量的S2O 水解而被除去：82-8SO2 8

+H O==2HSO-2 4

+1/2O2

NaC2 2

4溶液滴定上述溶液中的

MnO-，可测得原样品中Mn2+含量