生物化学-代谢与生物能学

BioenergeticsMetabolismBioenergetics

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not

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fill

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vase

but

to

light

a

fire一、有关热力学的一些基本概念(一)体系的概念、性质和状态体系:研究中所涉及的全部物质的总称环境(surroudings):与体系相关联的事物状态:达热力学平衡后的状态,体系与环境间须达到压力\温度\相变\化学反应四种平衡时,才可认为体系达热力学平衡,此时体系的状态称为热力学平衡态,简称状态.(二)能的两种形式：热与功热：因温差而产生的能量传递方式，伴随着质点的无序运动；功：体系与环境间的另一种能量交换方式，伴随着质点的无序运动；(三)内能和焓的概念内能(internal):一系内的物质各种形式能量的总和。内能是体系状态的函数。内能的绝对值是无法测量的，但是一系发生变化时，其内能的改变量是可以测定的。焓(enthalpy):代表一个反应体系的热含量。焓的变化称为焓变，用ΔH表示。焓变和内能变化之间的关系如下：H

E

PV(四)热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律：一系和周围环境的总能量是一个常数。虽然能的形式可转变，但不可。数学表达式：E

Q

W体系的内 体系变化时 体系所能变化 吸收的热量 做的功(六)热力学第二定律和熵的概念热力学第二定律：热的传导只能由高温物体传至低温物体。热的自发逆向传导是不可能的。数学表达式：S总

S体系

S环境＞0—

系的过程在自发进行时，其熵是可能降低的，但其周围环境的熵必然随之增加，它们的总和必然是正值。正熵对生物体是 信号，但机体能巧妙地、不断地从周围环境吸取负熵维持生存。(七)

能的概念利用熵值来判断一个反应能否自发进行，需测定体系和环境的熵变，才能求出两者的总和值，而该两熵值是不易测定的。1878年，吉将热力学第一、第二定律结合起来，提出了

能的概念。G

H

TS恒温恒压下反应体系的

能变化体系焓 熵的的变化 变化上式中H

E

PV

E为反应的内能。对于生物化学反应，体积的变化ΔV很小，因此G

ETS能变化既取决于内能变化也取决于反应H

E，于是该式表明，反应的的熵的变化。反应的能变化是可求的。因此，利用

能值来判断化学反应进行的方向、反应能否进行是可行的。二、化学反应中 能的变化和意义(一)

标准 能的变化和化学平衡的关系标准

能变化(ΔGo’)：在25℃、pH

7和1大气压下，反应物和产物浓度都为1mol时，能的变化。对于反应式：oG

G

'RT

lnaA

bB

cC

dD能变化(ΔG)和标准能变化(ΔGo’)服从于下列公式：[C]c

[D]d在反应初期，系统的[

A]a

[B]b能不断下降，直至达到反应的平衡能可以做功。达到平衡点时的点，在这个过程中

的能变化即等于零(ΔG=0)。[

A]a

[B]b0

Go

'RT

ln[

A]a

[B]bo[C]c

[D]d

[C]c

[D]dG

'

RT

ln或在标准反应条件下，平衡常数Keq

'

[

A]a

[B]b[C]c

[D]d所以，eqGo

'

RT

ln

K

'标准 能变化对于一个特定的化学反应，在标准条件下都是一个特定的常数。下表是一些普通代谢物在pH7下水解的标准能变化：代谢物名称Go

'

/

kj

mol1磷酸烯醇式

酸－621,3-二磷酸甘油酸－49磷酸肌酸－43焦磷酸－33磷酸精氨酸－32ATP→AMP＋PPi－32,

－45.6乙酰-CoA－32ATP→ADP＋Pi－30葡萄糖-1-磷酸－21葡萄糖-6-磷酸－14甘油-3-磷酸－9能变化(ΔG)是一个随反应条件或反应进程而变化的变量，既随参加化学反应物质的浓度、发生化学反应的pH和温度而改变的能的概念对于能变化。物化学过程的力能学具有很重要的意义，生物体用于作功的能量正是体内化学反应

的利用的能，生物氧化 的能量也正是为有机体能。它不仅可以用来判断机体内某一过程能否自发进行，而且还可以利用 能这个函数来计算反应的其它有用参数。ΔG＜0，反应能自发进行；

ΔG＞0，反应不能自发进行；

ΔG＝0，反应处于平衡状态。A＝B＋CB＝D则A＝C＋DΔGo’＝＋

20.92

KJ/molΔGo’＝－33.47

KJ/molΔGo’＝－12.55

KJ/mol该规则表明一个在热力学上不利的反应，可以与热力学有利的反应偶联进行，即可以被热力学有利的反应所驱动而进行。这在生物化学反应中是很多的。(二)能量学用于生物化学反应中的一些规定在稀的水溶液系统中，如果有水作为反应物或产物时，水的浓度(近似的即活度)为1.0。生物体标准状况的pH规定为7.0。ΔG0’是

pH为7.0时的标准状况下的的标准 能。根据国际单位制(System

international

Unit,简称SI单位)，热和能量的单位用焦耳/摩尔(Joules/mol)。(三)

标准 能变化的可加性在偶联的化学反应中,各反应的标准

能变化是可以相加的。例如.反应G-1-P

G-6-P在38℃达到平衡时，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求ΔGo。如果反应未达到平衡，设[G-1-P]＝0.01mol/L，[G-6-P]＝

0.001

mol/L，求反应的ΔG是多少？

19[G

1

P]eq[G

6

P]

K解：达到平衡时eqGo

'

RT

ln

K

2.3038.314

311

log

19

7.6kj

mol

1[G

1

P]未达到平衡时

[G

6

P]

Qc(浓度商)

0.1G'

Go'RT

ln

Q

7.6

2.3038.314

311

log

0.1

13.6kj

mol1c(四)ΔGo’,ΔG’和平衡常数计算举例三、高能磷酸化合物(一)高能化合物的概念磷酸酯类化合物在生物体的能量转换过程中起者重要作用。许多磷酸酯类化合物在水解过程中都能够出 能。在标准条件下

(pH

7, 25℃,

1mol/L)

发生水解时，可 出大量 能的化合物，称为高能化合物。习惯上把“大量”定为5

kcal/mol

(20.92KJ/mol)以上。在高能化合物分子中， 出大量 能时水解断裂的活泼共价键称为高能键，用~表示。(注意：释放的能量并非集中在这个键上，而是与分子结构和水解反应有关，生化上的“高能键”，涵义不同于普通化学上的“键能”，不能把“高能键”理解为“键能高”。)ATP是生物细胞中最重要的高能磷酸酯类化合物。(二)高能化合物的类型按其分子结构特点及所含高能键的特征分：磷氧键型磷氮键型硫酯键型甲硫键型1.磷氧键型(－P－O－)O||C－O~PO32－|CH－OH|2

3CH

－O－PO

2－1,3-磷酸甘油酸磷酸11.8千卡/摩尔O

O||

||CH3－C－O~P－O－|O－乙酰磷酸10.1千卡/摩尔O

O＋

||

||H3N－C－O~P－O—|O－氨甲酰磷酸NOOH

OHO

O

O-O

P

O

P

O

P

O

CH2

OH

OH

OHNNNNH2HHHHN2

OOH

OHO

OHO

P

O

P

O

CH

OH

OHNNNNH2HHHHN2

OOH

OHOHO

P

O

CHOHNNNNH2HHHHO

OHO

P

O

P O-OH

OHOHO

P O-

＋OHInorganic

phosphate(Pi)Inorganic

pyrophosphate

(PPi)Adenosine

5’-triphosphate(ATP4－)Adenosine

5’-diphosphate(ADP3－)Adenosine

5’-monophosphate(AMP2－)＋H＋2H

OH＋2H

OATP(三磷酸腺苷)7.3千卡/摩尔磷酸烯醇式酸(PEP)14.8千卡/摩尔COO－|C－O－PO32－||CH2COO－|C－OHCH2COO－|C

=

O|CH3PyruvateADP

ATPPyruvate

kinase

||EnolpyruvatePhosphoenolpyruvate2.

氮磷键型COO－|CH2|H3C－N|H2N+

＝

C|N－PO32－HPhosphocreatineCOO－|CH2|3H

C－N|2H

N+＝

C|N－HHCreatineATP

ADPATP

ADPATPlevels

fallCOO－|H3N+－C－H|(CH2)3|NH|+H2N

＝

C|2N－PO3

－HPhosphoarginineample

ATP

supply磷酸肌酸

10.3千卡/摩尔 磷酸精氨酸

7.7千卡/摩尔这两种高能化合物在生物体内起

能量的作用3.硫酯键型3‘-磷酸腺苷-5’-磷酸硫酸酰基辅酶AOOSO

-HHOHOHHNNON

H2NNOP

OCH2O

-O|O＝P－O－|O－O||R－C~S－COA4.甲硫键型——活性甲硫氨酸methionineadenosylCH3|＋S|H2C|H2C|H3N＋－CH|COO－NNNH2|NNOH

HOH

OHHHCH2S-腺苷甲硫氨酸高能化合物类型MetaboliteΔGo’hydrolysis

(kJmol－1)phosphoenolpyruvate—

621,3-Bisphosphoglycerate—

49Phosphocreatine—

43Pyrophosphate—

33Phosphoarginine—

32ATP

to

AMP

＋

PPi—

32Acetyl

CoA—

32ATP

to

ADP

＋

Pi—

30Glucose

1-phosphate—

21Glucose

6-phosphate—

14Glycerol

3-phosphate—

9一些高能化合物水解标准能变化(三)ATP在能量转运中地位和作用在pH＝7环境中，ATP分子中的三个磷酸基团完全解离成带4个负电荷的离子形式(ATP4－)，具有较大势能，加之水解产物稳定,因而水解能很大(ΔG0’＝－30.5千焦/摩尔)。ATP4－＋H2O＝ADP3－＋Pi2－＋H＋ATP3－＋H2O＝ADP2－＋Pi3－＋H＋Mg2+G

＝－30.5kJ•MOL－1G＝－33.1kJ•MOL－1O-

O-

O-O+O+腺嘌呤—核糖—

O

—P

—

O

—

P

—O

—

P

—

O-O+Phosphoenolpyruvate1,3-BisphosphoglyceratePhosphocreatine

磷酸肌酸High-energyPhosphate

compoundsLow-energyPhosphate

compou