功能陶瓷第3章导电陶瓷课件

1功能陶瓷第三章–导电陶瓷（CERAMICCONDUCTORS）1功能陶瓷第三章–导电陶瓷ChapterOutline4.1压敏陶瓷4.2热敏陶瓷4.3气敏陶瓷4.4超导陶瓷ChapterOutline4.1压敏陶瓷4.1压敏陶瓷压敏半导体陶瓷：电阻值与外加电压成显著的非直线性关系的半导体陶瓷。使用时加上电极后包封即成为压敏电阻器。英文variableresistor简称varistorVoltageDependentResistor简写为VDR采用半导体陶瓷材料SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。BaTiO3、Fe2O3

利用的是电极与烧结体界面的非欧姆性SiC、ZnO,SrTiO3

利用的是晶界非欧姆特性。4.1压敏陶瓷压敏半导体陶瓷：电阻值与外加电压成显著VDR最大特点是当加在它上面的电压低于它的阀值时，流过它的电流极小，相当于一只关死的阀门，当电压超过阀值时，流过它的电流激增，相当于阀门打开。利用这一功能，可以抑制电路中经常出现的异常过电压，保护电路免受过电压的损害。彩电的电源电路中就使用了ZnO的VDR，其阀值电压约为270V，当电源电压小于270V时（正常值为220V）它相当于不导通，而当电源异常，短时超过270V时，它就导通，将电压限制在270V。4VDR最大特点是当加在它上面的电压低于它的阀值时，流过它的电应用：1940年电力避雷器。有线电话交换机用它消除电火花，硅整流器、彩色电视机用它吸收异常电压，微型马达用它吸收噪声及对电机进行过压保护和继电保护。大规模集成电路和超大规模集成电路的计算机、电子仪器中作为保护元件。5Useofavoltage-dependentresistor(VDR)toprotectacircuitagainsttransients应用：5Useofavoltage-dependent6氧化锌压敏电阻110KV氧化锌避雷器(a)Siliconcarbidevaristors,and(b)zincoxidevaristors.6氧化锌压敏电阻110KV氧化锌避雷器(a)Silicon电流电压(I-V)特性Ⅰ预击穿区：lgI∝V1/2。呈现出纯电阻特性,且电阻值较高,I-V关系接近线性。Ⅱ击穿区：I=(V/C)α。呈现出非线性，是其工作区域.Ⅲ回升区：非线性开始变差，

逐渐呈现出纯电阻特性，

只是此时阻值较预击穿区时的阻值低很多。ZnO压敏电阻器的I-V特性曲线I-V的非线性特性主要表现在达到给定的击穿电压之前，变阻器的作用接近于绝缘体(其I-V关系服从于欧姆定律)，此后它的作用又相当于导体(其I-V关系为非线性)。电流电压(I-V)特性Ⅰ预击穿区：lgI∝V1/2。呈现出非线性系数α

非线性系数α是击穿区(近于直线)曲线的斜率。α值越大，该曲线越陡，非线性越强。即电压增量所引起的电流相对变化越大，压敏性越好。Typicalvaristorvoltage–currentcharacteristic非线性系数αTypi材料常数C如α＝1，C正好是欧姆电阻值，C值大，在一定的电流下所对应的电压也高，所以有时称C为非线性电阻值。C值应与VDR的几何尺寸有关。为了比较不同材料的C值，把压敏电阻器上流过1mA／cm2电流时，在电流通路上每毫米长度上的电压降定义为该压敏电阻器的C值。它反映了材料的特性和材料的压敏电压的高低，故把C称为材料常数。压敏电压V1mA是指当压敏电阻器流过规定的直流电时所产的端电压(漏电流为1mA时的电压值)在很宽的电流范围内，α不是常数，在小电流和大电流条件下均有所下降。在击穿区α值最大，VDR的电阻值对电压十分敏感。α值与温度及压敏电阻的化学成分均有关；材料常数C如α＝1，C正好是欧姆电阻值，C值大，在一定的电漏电流压敏电阻器在正常工作时，所流过压敏电阻器的电流称为漏电流。它是描写预击穿I-V特性的参数。漏电流的大小与材料的组成和制造工艺及选用的压敏电压有关。对于ZnO压敏电阻器来讲，预击穿区在1mA以下的I-V特性曲线部分，漏电流的大小与电压、温度都有关系，电压、温度升高都会使漏电流加大。要使压敏电阻器可靠的工作，漏电流应尽可能的小。7.2.5电压温度系数温度系数：压敏电压随着温度上升而下降，在规定的温度范围内和零功率(漏电流在50-100μA之间)条件下，温度每变化1℃压敏电压的相对变化率。漏电流压敏电阻器在正常工作时，所流过压敏电阻器的电流称为漏电压敏电阻器的蜕变和通流量蜕变:压敏电阻器经过长期交、直流负荷或高浪涌电流负荷的冲击后I-V特性变坏，使预击穿区的I-V特性曲线向高电流方向移动，因而漏电流上升，压敏电压下降。蜕变发生在线性区和预击穿区。通流容量（通流能力或通流量）:满足V1mA下降要求的压敏电阻器所能承受的最大冲击电流(按规定波形)。7.2.7残压比评价压敏电阻器在大电流情况下的质量参数。压敏电阻器的蜕变和通流量蜕变:压敏电阻器经过长期交、直流负荷ZnO压敏半导体瓷ZnO(Zincoxide)纤锌矿wurtzite(ZnS)Zn2+处于密排六方O2-四面体间隙(inmol.%)96.5ZnO–0.5Bi2O3–1.0CoO–0.5MnO–1.0Sb2O3–0.5Cr2O3.800℃煅烧可以省去空气中1250℃烧结ZnO在913℃时汽化，在高温条件下其损失更快。烧结后的冷却速率影响其非线性，从900℃淬冷到室温α值会降低。

ZnO压敏半导体瓷ZnO(Zincoxide)纤锌矿wuZnO压敏半导体瓷ZnO(Zincoxide)压敏电阻α高(α＞60，比SiC压敏电阻器大10倍以上)，有可调整的C值和较高的通流容量。ZnO中加入1mol%左右的Bi、Mn、Co、Ba、Pb、Sb、Cr等氧化物。配方中常含Bi元素。瓷相中除有少量添加物与ZnO形成的固溶体外，大部分添加物在ZnO晶粒之间形成连续晶界相。主晶相ZnO是n型半导体，ρv=5×10-3~2.7×10-2Ω·m，而晶界相则是ρv=106Ω·m以上的高电阻层。外加电压几乎都集中加在晶界层上，其晶界的性质和瓷体的显微结构对ZnO电阻的压敏特性起着决定性作用。ZnO压敏半导体瓷ZnO(Zincoxide)压敏电阻αZnO压敏半导体瓷一般ZnO粒径为10-50μm，而晶界层厚度为1nm~1μm。也有认为晶界相主要集中于3-4个ZnO晶粒的交角处，晶界相不连续，在ZnO晶粒接触面间形成有一层厚度约20μm的富Bi层，其性质对非线性特性起重要作用。一般认为ZnO晶粒之间的富Bi层是由分凝进入晶界的Bi的吸附层，带有负电荷，它使ZnO晶粒表面处的能带发生上弯，形成电子势垒。晶粒边界势垒由带有负电荷的富Bi层所分隔，由于它极薄，可近似地将这层中的体电荷看成面电荷。当外加电压达到击穿电压时，高的场强(E＞105kv／m)使界面中的电子穿透势垒层(富Bi层)，引起电流急剧上升，其通流容量由ZnO的晶粒电阻率所决定。ZnO压敏半导体瓷一般ZnO粒径为10-50μm，而晶界层厚15Illustrationsof(a)actualand(b)idealizedmicrostructureofavaristorBackscatteringelectronimageofaZnOvaristorceramic(darkgrey:ZnO;lightgrey:spinel;white:Bi-richglassphase)15Illustrationsof(a)actual16ThemicrographshowsstructureofZnO,containingsmallamountsofoxidessuchasSb2O3andBi2O3.Thinsectionwasproducedusingliquidphasesintering:givesrisetoastructureconsistingofconductiveZnOgrainswiththeadditionaloxidesbeingpreferentiallylocatedatgrainboundaries..16Themicrographshowsstructu功能陶瓷第3章导电陶瓷课件18ProposedelectronicstructureatajunctionbetweensemiconductingZnOgrains:(a)novoltageapplied;(b)withappliedvoltage.18ProposedelectronicstructurZnO压敏半导体瓷烧结气氛对电导率的影响同一种杂质，若烧结时的气氛不同，则会形成不同类型的固溶体。ZnO中引入Li+时，若是还原性气氛，则Li+会被引进到填隙位置形成施主，若是氧化气氛，则Li+会被引进到格点位置而形成受主。对Bi3+的引进情况也类似。在还原性气氛，Bi3+被引进到填隙位置形成受主，在氧化气氛，Bi3+被引进到格点位置而形成施主。对某些杂质来说，随着氧分压的变化，有一个由施主(或受主)到受主(或施主)的转变过程。杂质对电导率的影响小但与杂质的种类有关，而且与杂质在基质中所处的位置有关；不但与杂质含量有关，而且与烧结时的气氛有关，情况比较复杂。ZnO压敏半导体瓷烧结气氛对电导率的影响ZnO压敏半导体瓷ZnO压敏半导体瓷

普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓，原因是载流子数目↑；绝缘体αT＜0，即T↑，ρv↓，原因是杂质电离→基质电离；金属αT＞0即T↑,ρv↑原因是振动加剧，散射↑，B曲线；

PTCαT>0，A曲线

NTCαT<0，C曲线

CTRαT<0，D曲线电阻与温度的关系热敏电阻Temperaturecoefficientofresistance(TCR)αT4.2热敏陶瓷普通半导体αT＜0，即T↑，ρv↓↓，原因是载流子数目↑；陶瓷中，电阻温度系数变化有三个原因:1.半导体本征特性:即在宽温度范围内导致电阻率指数下降；2.结构转变:导致半导体电导向金属电导转变，通常在窄的温度范围内导致电阻率大幅度降低;3.一些陶瓷介电性能的迅速变化，影响了晶粒内的电性能，在窄的温度范围内，随温度变化引起电阻率产生很大的增高。表现出机理2和3的材料局限于实际应用的温度略高于正常环境温度。第二个机理还没引起重要应用。机理3可用于重要的PTC器件，而了解PTC效应需要熟悉BaTiO3陶瓷方面的基础知识。(电子导电和铁电陶瓷基础)陶瓷中，电阻温度系数变化有三个原因:热(温)敏陶瓷:对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏电阻（Temperature-sensitiveResistors-TSR）:电阻率随温度变化的电阻元件(电阻器)。热敏电阻分类：正温度系数PTC（PositiveTemperatureCoefficient）:电阻值随温度升高而增加；负温度系数NTC:电阻值随温度升高而减小；线性：电阻值随温度变化呈直线关系开关型CTR(criticaltemperatureresistors)：电阻值在一个很窄的温度范围内变化(上升或下降)几个数量级。热(温)敏陶瓷:对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏电阻分类：正温

1950年，Phillip公司的海曼（Haayman）等人在BaTiO3中掺入稀土元素（Sb、La、Sm、Gd、Ho、Y、Nb）时发现BaTiO3的室温ρv降低到101~104Ω·cm，与此同时，当材料温度超过居里温度时，在几十度的范围内，ρv会增大4~10个数量级，即PTC效应。1.PTC热敏电阻简介热敏陶瓷PTCR的实用化从本世纪80年代初开始。已大量应用于彩电、冰箱、手机等家用电器。PTCR种类多样化，应用基础均取决于电阻－温度特性、电压－电流特性及电流－时间特性。1950年，Phillip公司的海曼（Haay25正温度系数（PTC）热敏电阻“POSISTOR®”和负温度系数（NTC）热敏电阻的基本特性25正温度系数（PTC）热敏电阻“POSISTOR®”和负温电阻－温度特性（阻温特性）I↑→W↑→T↑→ρ↑→I↓过热保护、恒温加热一般的半导体材料,随温度升高其电阻降低,呈NTC特性。PTCαT可达(15~60)%/℃以上,可以补偿晶体管电路中的NTC热敏电阻器,使阻值可选择很高,因而可减少输入阻抗的变化,避免功率晶体管输入电路的损耗,在宽温度范围内可发挥温度补偿作用。由于具有强烈的正电阻温度特性,PTC陶瓷在电动机线圈过热保护、电流控制、温度报警和恒温加热等领域得到广泛应用。电阻－温度特性（阻温特性）I↑→W↑→T↑→ρ↑→I↓I:T＜Tmin，NTC区II.Tmin＜T＜Tmax，PTC区III.T＞Tmax，NTC区对Ⅱ区：取对数，并利用对数换底公式得：（温度系数）ρ－T特性是PTC热敏电阻最基本的特性，通过ρ－T特性可以求得其基本的参数。200100I:T＜Tmin，NTC区（温度系数）ρ－T特性是PTC电压－电流特性（伏安特性）线性区跃变区I↑↑→ρ↑→I↓0~Vk：不动作区，V与I关系符合欧姆定律

Vk～Vmax：跃变区，ρ跃变↑，I↓Vmax以上：击穿区，ρ

↓，V↓

，I↑，热击穿过电流保护过载保护额定电压最大工作电压外加电压Vmax时的残余电流外加电压Vk时的动作电流击穿区电压－电流特性（伏安特性）线性区跃变区I↑↑→ρ↑→I↓当PTC陶瓷元件接通电源后,电流将随电压的升高而迅速增加。达到Tc时,电流达到最大值,这时PTC陶瓷元件进入PTC区域。电压再继续升高,由于PTC陶瓷材料元件的电阻急剧增大,电流反而减小。在此区域的电压、电流乘积保持一定,显示出恒定功率特性。因为恒定功率特性的电压范围宽,即使电压变化,在元件上仍保持一定的温度。PTC陶瓷材料的电压-电流特性可用于过电流保护和定温发热等场合,元件的功率可根据室温电阻值、开关温度、元件形状和尺寸、散热片间的热阻及散热片的结构进行任意调整,适用于各种家电产品。29当PTC陶瓷元件接通电源后,电流将随电压的升高而迅速增电流－时间特性（I－t特性）刚接通时处于常温低阻态，一定时间后进入高阻态。电流从大（起始电流）到小有延迟电机延时启动节能灯预热软启动在PTC陶瓷元件两端施加某一电压的瞬间,由于其初始阻值小,电流迅速增大。然后,随着时间的推移,元件自身发热,进入PTC特性区,电阻阻值急剧增加,电流大幅度下降,最后达到稳定状态。根据这一特性,PTC陶瓷材料可应用于电动机的启动、继电器接点保护、延迟开关及彩色电视机的自动消磁等。电流－时间特性（I－t特性）刚接通时处于常温低阻态，一定时按居里温度分类：低温PTCR：(Ba,Sr)TiO3(Tc≤120℃)彩电消磁，马达启动，过流、过热保护高温PTCR：(Ba,Pb)TiO3(Tc＞120℃,120～500℃)定温发热体

(Ba、Bi、Na)TiO3

优于含铅PTCR材料：温度系数大，电压效应小BaTiO3基PTCRV2O3基复合材料高分子复合材料其他陶瓷复合材料材料体系分类：按居里温度分类：BaTiO3基PTCR材料体系分类：ε

ρ1000

10680010560010440010320010250100150200

BaTiO3半导化瓷的PTC机理实验发现，掺杂BaTiO3半导体陶瓷在Tc以下无PTC效应，电阻率很低，在Tc以上ρv随T升高呈指数的增加。这与BaTiO3铁电体的ε在Tc以下很高，Tc以上迅速降低相对应。因此，PTC效应必然与铁电性有关。T>Tc，有PTC效应：ρ↑↑↑，ε↓↓。T/℃ερ100010实验发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体BaTiO3的PTC特性很小或没有PTC特性．PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应实验发现：单晶BaTiO3无PTC特性，强制还原法所得半导体1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的BaTiO3陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即：

(1)PTC效应是与材料的铁电相直接相关的，电阻率突变温度与居里点相对应；

(2)在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。根据事实(1)海旺将PTC效应与相联系；根据事实(2)，很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。1）HeywangModel1961年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的B

在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假设：BaTiO3半导体陶瓷晶粒内部为n型半导体，在晶界处，由于吸附氧或受主杂质偏析，在晶界上形成“电子陷阱”，因此从导带或施主能级上来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒直径的1/50）形成相反电荷的空间电荷层（阻挡层），从而出现晶界势垒(肖特基势垒)。在将上述事实(1)和(2)结合起来考虑时，海旺假ns～表面态密度，nD～施主浓度，b～耗尽层厚度，b＝ns/nD势垒高度φ0由解泊松方程求得：Electricaldoublelayeratagrainboundary.ns～表面态密度，nD～施主浓度，b～耗尽层厚度，b＝n电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。

(ρs～晶界电阻率，ρV～晶粒电阻率)电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。对

讨论1)当T＜Tc时，在强电场（E＞3KV/cm），ε（≈10000）很高，且ε为一常量，势垒φ0很低，ρs小。∴ρ＝ρs

很小。由于瞬时的极化补偿了表面层负电荷，因此晶界受主态的高电阻特性显示不出来；2)当T＞Tc时，T↑，ε↓，φ0↑↑，即势垒高度φ0随温度T↑而迅速升高。临界极化效应消失了，表面态将产生一较高的势垒。∴ρ随T↑呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。功能陶瓷第3章导电陶瓷课件Jonker模型则认为:在T小于Tc

温度,BaTiO3为铁电相,存在自发极化ρs,并形成电畴,电畴在垂直于晶粒表面的方向上产生极化电荷,晶界区的表面电荷会被ρs的电荷部分抵消,也即ρs产生的电荷部分抵消了晶界势垒,导致晶界接触电阻的下降或消失,即产生所谓的“电子通道”使材料的电阻率下降。故在居里点以下,表面势垒消失

。此模型可以说是Heywang模型的一个补充,它解释了T小于Tc及Tc

附近的电阻随温度变化的原因。39Jonker模型Jonker模型则认为:在T小于Tc温度,BaTiO3在施主浓度nD、ε不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高表面态密度ns，其方法如下：

a)

晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛中，使瓷料存在一定开口气孔（多孔瓷）

b)

掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分布在晶界处。但应注意当ns过多时，室温下φ0也增高，因而室温电阻率ρ25℃也高。当温度T过高(T＞Tmax)时，空间电荷层的电子被激发，因而跃过势垒的电子几率↑，故又显示负温特性。且T↑，E＞Es，表面态俘获的电子被激发，从而使φ0↓，ρ↓，αT＜0。在施主浓度nD、ε不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高表

海旺模型自身存在很多限制因素如：

(1)未掺杂的氧缺位型（强制还原制备）BaTiO3没有PTC效应；

(2)施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷却条件是极其敏感的；

(3)在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电场（3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。海旺模型自身存在很多限制因素如：2）DanielsModel

丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形成富钡缺位层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高阻层而体内为高导层的缺陷。VBa起着海旺模型中表面态作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成中过量的Ti在晶界上形成富Ti相BaTi3O7，降温时，富Ti相在晶界析出BaTiO3，同时形成钡缺位。V..o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的，而VBa扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻层，然后向内扩散。

2）DanielsModelV..o扩散很快，在陶瓷介

丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中没有PTC效应，那是由于在还原BaTiO3中，存在大量的氧缺位，它的n型电导是由氧缺位造成的。由于大量的氧缺位的存在，所以没有或很难有钡缺位存在，因此就没有PTC效应。丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度LD，速率越低，LD越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成高达数万的边界层电容器。PTC效应是半导体现象和铁电现象联合作用的效应丹尼尔斯模型能解释为什么还原型BaTiO3中BaTiO3系陶瓷材料产生PTC的条件：只有晶粒充分半导化，晶界具有适当绝缘性的BaTiO3系陶瓷才有显著的PTC效应。没有晶界的单晶体无PTC效应。晶粒和晶界都充分半导化无PTC效应。晶粒半导化而晶界或边界层充分绝缘化的无PTC效应（晶粒层陶瓷电容器，高ε）。采用施主掺杂半导化，使晶粒充分半导化；采用氧化性气氛烧结，使晶界及其附近氧化，呈现适当的绝缘性。

BaTiO3系陶瓷材料产生PTC的条件：BaTiO3瓷的半导化BaTiO3瓷可形成n型半导体

1．原子价控制法（施主掺杂法donordopants）

2．强制还原法

3．AST法

4.对于工业纯原料，原子价控制法的不足BaTiO3瓷的半导化BaTiO3瓷可形成n型半导体强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而制得介电系数很高（ε＞20000）的晶界层电容器。强制还原法所得的半导体BaTiO3阻温系数小，不具有PTC特性，虽然在掺入施主杂质的同时采用还原气氛烧结可使半导化掺杂范围扩展，但由于工艺复杂（二次气氛烧结：还原－氧化）或PTC性能差（只用还原气氛），故此法在PTC热敏电阻器生产中，目前几乎无人采用。BaTiO3瓷的半导化强制还原法往往用于生产晶界层电容器，可使晶粒电阻率很低，从而早期：BaCO3、SrCO3、TiO2

后期：BaTiO(C2O4)2·4H2O，SrTiO(C2O4)2·4H2O，TiO2

施主杂质剂：Nb5+、Ta5+、W6+、Sb3+、Y3+、La3+

受主杂质剂：Mn、Co1)

原材料一个完整的PTC热敏陶瓷材料的配方组成应包括:施主掺杂的BaTiO3(含居里温度的移动剂)、受主掺杂基烧结助剂。1)原材料2)

PTC热敏电阻器制备工艺3)配方的选择、调整PTC热敏电阻瓷的制备早期：BaCO3、SrCO3、TiO21)

原材料一个完整施受主掺杂剂在纯的BaTiO3

中掺入微量施主杂质可使其陶瓷电阻具有较大的正温度系数,通过施主掺杂,使施主进入晶粒内而形成半导体。受主掺杂使受主晶界势垒偏析形成受主离子,受主离子吸附氧等形成表面受主态。随着受主浓度的增加,增加了表面受主态,提高了晶界势垒,使PTC效应增大,常用的受主加入物是Mn2+。施受主共掺提高PTC效应的一种途径。La-Mn共掺和Nb-Mn共掺是当前最普遍有效的2类共掺。48施受主掺杂剂48掺杂金属氧化物可使BaTiO3系陶瓷的居里温度TC改变。可以用其它金属离于置换Ti离子或Ba离子来改变TC。用Sr置换Ba，用Sn或Zr置换Ti，可使TC向低温移动。随着加Sr量的增加TC向低温移动，室温ρV也随着改变。当x＝0.5时不但没起到移峰作用,而且室温ρV提高相当大，失去了半导化意义。TC随着x的增大而移向高温，但x值较小时TC移动的不明显，x值超过0.2值以后TC有较明显的改变。例如由Sr取代BaTiO3中的Ba，会得到不同Sr取代量的TC。

掺杂金属氧化物可使BaTiO3系陶瓷的居里温度TC改变。可以功能陶瓷第3章导电陶瓷课件杂质单位添加量（1mol％）添加效果（Tc变化情况）极限添加量（mol％）Pb2+1升高4℃70Sr2+1降低2.5℃40Zr4+1降低4℃20Sn4+1降低7.5℃25居里点与添加物的关系杂质单位添加量添加效果极限添加量Pb2+1升高4℃70Sr2高温PTC陶瓷的居里温度移动剂高温PTC陶瓷是PTC陶瓷材料的一个重要部分,它主要应用于定温发热、大功率发热等。在高温PTC陶瓷材料组分中,多在BaTiO3

陶瓷中引入Pb,形成(Ba,Pb)TiO3

固溶体。非铅系高温PTC材料,多以(Ba,Bi,Na)TiO3

钛酸钡铋钠和(Ba,Bi,K)TiO3

钛酸钡铋钾为主烧结助剂AST(Al2O3+SiO2+TiO2)ASL(Al2O3+SiO2+LiF）BN52高温PTC陶瓷的居里温度移动剂52配料→球磨→干燥→预烧→粉碎→造粒→成型→排胶→烧结→烧Ag电极要形成PTC特性，关键在烧结后期的冷却阶段，使氧扩散到晶粒边界去，通常在1200～1000℃时PTC特性最易形成，因而在这个温区内延长降温时间或适当保温，可以提高正温度系数，但过长，则会提高晶粒的电阻率（∵晶界上的钡缺位向晶粒内扩散）。PTC热敏电阻器制备工艺：配料→球磨→干燥→预烧→粉碎→造粒→成型→排胶→烧结→烧Ag功能陶瓷第3章导电陶瓷课件PTC材料性能对烧结工艺十分敏感升温阶段在升温阶段，影响PTC材料的关键温区为1150℃～T烧结(℃)。这一温区是晶粒开始生长的关键温区,应采用快速升温,以避免晶粒的过度异常长大而导致PTC材料性能的恶化。高温保温在烧成温度下进行适当的保温,有助于充分实现晶粒半导化,降低室温电阻值。在烧结温度保温一段时间,便可以使半导化离子尽可能地置换出主晶相中的钡离子或钛离子,完成半导化。但过分延长保温时间一方面造成晶粒大小不均匀生长,另一方面造成孪晶及晶粒间第二相杂质的析出,这些对低阻及高耐压均不利。55PTC材料性能对烧结工艺十分敏感55降温阶段PTC效应主要产生于降温冷却阶段。在高温烧结阶段，晶界层尚未固化定型,晶界势垒也没有真正形成。因此,若从烧结阶段直接淬火,那基本上看不到多大的PTC效应,一般降温速度以150℃/h较合适。继续慢降温,钡缺位扩散层向晶粒内延伸,晶界势垒进一步提高。温度降至1150℃左右时,由于晶粒与晶界整体结构大体上都被冻结,晶界势垒不再增加,PTC特性急剧化势头也基本终止,晶体特性大体定型。继续此降温工艺到1000℃,有利于高温下所产生的缺陷、缺位(主要是氧缺位)的平衡,进而排除内应力,提高机械强度,1000℃以后断电自然降温。同时,在1150℃～1200℃之间应进行适当的保温,以利于锰在晶界的均匀分布来提高材料的PTC效应。56降温阶段56

4.3气敏陶瓷应用：气体检测和控制。化工生产中气体成分的检测与控制；煤矿瓦斯浓度的检测与报警；环境污染情况的监测；煤气泄漏：火灾报警；燃烧情况的检测与控制等。特点：结构简单、灵敏度高、使用方便、价格便宜。气敏电阻是一种半导体敏感器件，它是利用气体的吸附而使半导体本身的电导率发生变化这一机理来进行检测的。氧化物半导体材料如SnO2、ZnO、Fe2O3、MgO、NiO、BaTiO3等都具有气敏效应。表面效应型体效应型烧结型厚膜型薄膜型4.3气敏陶瓷应用：气体检测和控制。化工生产中气体成1931年布劳尔(P.Brauer)发现了Cu2O的电导率随水吸附而改变的现象(半导体表面的气敏效应)。1962年日美发现ZnO、SnO2薄膜的气敏特性最好，研制成功ZnO薄膜气敏元件。

1964年美研制成功SnO2气敏元件，1967年美国P.J．Shaver等人利用Pt、Pd等贵重金属做催化剂制造了活化金属氧化物气敏元件。1968年日本弗加罗公司的田口尚义(Tahuchi)研制成功SnO2陶瓷气敏元件并投放市场，称为田口气敏元件(Tahuchigassensor)，简称TGS。1978年研制成功γ-Fe2O3气敏元件，1981年研制成功α-Fe2O3气敏元件，它们都不需使用贵金属做催化剂，因而其成本低、性能稳定。1931年布劳尔(P.Brauer)发现了Cu2O的电导率随59SnO2系ZnO系Fe2O3系59SnO2系ZnO系Fe2O3系SnO2系气敏元件金红石型的SnO2粉料，难烧结，烧制品呈多孔状，对气体吸附能力较强，制成的多晶半导体是优良的气敏材料：元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，变化十分明显，对微量低浓度气体检测非常适宜；SnO2材料的物理化学稳定性好，耐腐蚀寿命长；对气体的检测是可逆的，而且吸附(解吸)时间短；

元件结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和冲击性能好；气体检测不需复杂设施，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化成信号，且阻值变化大，用简单电路就可实现。SnO2是生产量最大、应用面最广的气敏元件。

SnO2系气敏元件金红石型的SnO2粉料，难烧结，烧制品呈多SnO2粉料的制备SnO2粉料越细，其比表面就越大，对待测气体就越敏感。高分散的超细SnO2粉料的制备:用锡盐制SnO2,如用酸处理Sn成Sn(SO4)2再加热分解即可得SnO2。在空气中加热Sn，氧化而成SnO2。利用气态Sn和等离子氧反应制超细SnO2

。利用SnCl4水解制SnO2经水洗除去NH4Cl可得纯净的偏锡酸，约750℃Sn(OH)4脱水完毕，700-800℃煅烧即可得SnO2粉料。

SnO2粉料的制备SnO2粉料越细，其比表面就越大，对待测气气敏元件的类型(1)烧结型气敏元件直热式SnO2气敏元件SnO2中加入催化剂、黏结剂等，常规工艺制成，烧成前把加热丝和测量电极埋入坯体。优点：制备工艺简单、功耗小、可在其回路电压下使用，因此可制成价格低的可燃气体报警；工艺最成熟，使用最广泛。缺点：热容量小、易受环境气流影响、测量回路和加热回路相互之间有影响。气敏元件的类型(1)烧结型气敏元件63Sno2气敏元件结构gas-sensors63Sno2气敏元件结构gas-sensors旁热式气敏式元件加热电阻丝放在陶瓷管内，管的外壁有梳状电极作为测量电极，其外再涂SnO2浆料及其他辅助材料。由于加热丝和测量电极分离，加热丝不与气敏材料接触，避免了测量回路与加热回路之间的互相影响，元件的热容量大，降低了环境气流对加热温度的影响，易保持材料的稳定性。旁热式气敏元件的可靠性较直热式元件有所改进。旁热式气敏式元件(2)厚膜型气敏元件在高铝瓷基片上用丝网印刷印上梳状电极，烧制后，在SnO2粉料中加上低温和高温胶黏剂及催化剂等，利用丝网印刷法把浆料印刷在基片上，在基片的背面印上氧化钌

RuO2电阻作为加热电极，干燥后一次烧成。之后，把气敏元件装配到特制的基座上，罩上不锈钢网罩。优点：结构简单，体积小，便于大量生产。缺点：加热器的热利用率小，对加热功率的要求大。(3)薄膜型气敏元件在陶瓷基片上蒸发或溅射一层SnO2薄膜，再引出电极便制成。多层薄膜型和混合厚膜型的多种型式的气敏元件。(2)厚膜型气敏元件(3)薄膜型气敏元件N型半导体气敏元件在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型阻值随气体浓度的增大而增大。SnO2属于N型半导体，在200～300℃温度它吸附空气中的氧，形成氧的负离子吸附，使半导体中的电子密度减少，从而使其电阻值增加。当遇到有能供给电子的可燃气体（如CO等）时，原来吸附的氧脱附，而由可燃气体以正离子状态吸附在金属氧化物半导体表面；氧脱附放出电子，可燃气体以正离子状态吸附也要放出电子，从而使氧化物半导体导带电子密度增加，电阻值下降。可燃性气体不存在了，金属氧化物半导体又会自动恢复氧的负离子吸附，使电阻值升高到初始状态。SnO2系气敏元件半导体气敏元件检测可燃气体的基本原理。N型半导体气敏元件在检测时阻值随气体浓度的增大而减小；P型SnO2气敏元件是由0.1-10的晶体集合而成，这种晶体是作为N型半导体而工作的。在正常情况下，是处于氧离子缺位的状态。当遇到离解能较小且易于失去电子的可燃性气体分子时，电子从气体分子向半导体迁移，半导体的载流子浓度增加，因此电导率增加。而对于P型半导体来说，它的晶格是阳离子缺位状态，当遇到可燃性气体时其电导率则减小。SnO2系气敏元件半导体气敏元件检测可燃气体的基本原理。SnO2气敏元件是由0.1-10的晶体集合而成，这种晶体是作气敏电阻的温度特性如图所示，图中纵坐标为灵敏度，即由于电导率的变化所引起在负载上所得到的值号电压。由曲线可以看出，SnO2在室温下虽能吸附气体，但其电导率变化不大。但当温度增加后，电导率就发生较大的变化，因此气敏元件在使用时需要加温。半导体气敏元件检测可燃气体的基本原理。SnO2系气敏元件气敏电阻的温度特性如图所示，图中纵坐标为灵敏度，即由于电导率SnO2系气敏元件Schematicillustratingtheelectron-depletedlayeratasurfaceofSnO2carryingchemisorbedoxygen.(a)SchematicdiagramofasectionthroughaporousSnO2compactwithaporouselectrode;(b)detailofthe‘neck’regionbetweenthegrainsshowingtheeffectofadsorbedoxygen.SnO2系气敏元件Schematicillustratin主要性能指标初始电阻：在室温下，清洁空气中或一定浓度的检测气体中气敏元件的电阻值。灵敏度：气敏元件对被测气体的敏感程度。通常用元件在清洁空气中的电阻与在一定的浓度被检测气体中电阻之比表示，也可以用两个被测气体的浓度下电阻之比来表示。SnO2系气敏元件主要性能指标初始电阻：在室温下，清洁空气中或一定浓度的检测主要性能指标响应时间：表示气敏元件被测飞体的响应速度。

一般用通被测气体之后至元件电阻值稳定时所需要的时间表示。恢复时间：被测气体解吸所需要的时间，也称脱附时间。代表对被测气体解吸的快慢。工作温度：在工作温度下，元件的阻值比较稳定，在加热温度波动时，不致使元件阻值波动，同时使元件灵敏度升高。寿命：元件能正常工作的时间。SnO2系气敏元件主要性能指标响应时间：表示气敏元件被测飞体的响应速度。一氧化锌系气敏电阻

ZnO是属于N型金属氧化物半导体。通过掺杂而获得不同气体的选择性，如掺Pt可对异丁烷、丙烷、乙烷等气体有较高的灵敏度，而掺钯则对氢、一氧化碳、甲烷，烟雾等有较高的灵敏度。结构特点：在圆形基板上涂敷ZnO主体成分，当中加以隔膜层与催化剂分成两层而制成。氧化铁系气敏电阻当还原性气体与多孔的接触时，气敏电阻的晶粒表面受到还原作用转变为，其电阻串迅速降低。这种敏感元件用于检测烷类气体特别灵敏。

氧化锌系气敏电阻ZrO2陶瓷电解质与氧传感器⑴ZrO2陶瓷电解质与氧敏材料ZrO2主晶相：室温单斜相M-ZrO2

→1170℃四方相T-ZrO2→2300℃立方相C-ZrO2→2715℃熔点。ZrO2晶型转化时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂:

CaO,MgO,Y2O3,La2O3,Bi2O3,Al2O3等。全稳定ZrO2（FSZ）:稳定在立方相的ZrO2陶瓷。部分稳定ZrO2(PSZ)：稳定剂的量小于FSZ所需的量，可能存在立方、四方和(或)单斜多种相组成。四方ZrO2多晶体(TZP)：用Y2O3作为稳定剂，在适当的条件下可制出近100％四方相ZrO2陶瓷。氧气敏陶瓷元件ZrO2陶瓷电解质与氧传感器⑴ZrO2陶瓷电解质与氧敏材料氧ZrO2陶瓷电解质与氧传感器氧空位的产生导致ZrO2陶瓷电导率增大，即在氧扩散的条件下，氧空位作为载流子形成电导。氧扩散从一个氧空位迁移到另一个氧空位形成的离子电导。氧离子电导越大，作为氧传感器的灵敏度越高。ZrO2的总电导率：离子电导和电子电导。ZrO2氧传感器利用的是它的氧离子电导，因此，它的电子电导越小越好。由其他因素引起的离子电导也是越小越好。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器功能陶瓷第3章导电陶瓷课件ZrO2陶瓷电解质与氧传感器加入稳定剂的另一个作用是降低ZrO2陶瓷的烧结温度。纯的ZrO2的烧结温度在2000℃以上。ZrO2陶瓷电解质材料主要是Y2O3-ZrO2系,比Yb2O3-ZrO2系电导率要低，但价格低很多。稳定剂BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,La2O3,Bi2O3,CeO2,ThO2,HfO2没有发现特别突出的特性。采用精细陶瓷工艺，如高纯超细原料、等静压成型、1500～1700℃烧成。成本较高。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器加入稳定剂的另一个作用是降低Zr

(2)ZrO2氧传感器基本原理：氧浓差电池。为工作电极(Pt)一边的氧分压(被测气体)；为参比电极(Pt)一边的氧分压(通常为空气)。利用NERNST公式，它所产生的电动势为R为气体常数；T为工作温度；F为法拉第常数；E即为传感器的输出信号。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器(2)ZrO2氧传感器基本原理：氧浓差电池。ZrOZrO2陶瓷电解质与氧传感器发动机排气温度在300-950℃，而ZrO2陶瓷电解质的电导率随温度变化很大，尤其在600℃以下，几乎无法工作，需在ZrO2管内插入加热器，以保证其工作温度在700℃左右。

内外电极：在氧化锆电解质管的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，外电极外部喷涂一层20~80μm的多孔镁铝尖晶石膜(MgA2O4)。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器发动机排气温度在300-950℃在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，在一定温度下，当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。把阴、阳其中一侧作为比较侧，通以已知氧气分压的气体，另一例作为测量侧通以待测含氧气体，则可构成氧敏元件，并由元件输出的电动势E值，根据NERNST公式即可由已知氧气分压求得待测氧气分压。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）ZrO2陶瓷电解质与氧传感器在工业中使用可燃气体作原料时常用它报警和实施控制，如ZrO2、TiO2传感器可检测汽车发动机和发电厂锅炉排气中氧的浓度，以控制空气燃料比(空燃比A/F)等用途。ZrO2陶瓷电解质与氧传感器在工业中使用可燃气体作原料时常用ZrO2陶瓷电解质与氧传感器ZrO2陶瓷电解质与氧传感器82氧气敏传感器82氧气敏传感器TiO2半导体材料与电阻型氧传感器(1)TiO2半导体陶瓷及薄膜材料TiO2三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石，其中金红石型结构最稳定，在915℃和650℃，锐钛矿和板钛矿分别向金红石转变。TiO2的禁带宽度为3-3.2ev，是n型半导体。通常导电电子来源于TiO2的非化学计量，有氧空位存在，氧空位与环境的氧分压有关，其电阻率与氧分压有关：

环境的氧分压；A常数；E活化能；K波耳兹曼常数；T绝对温度；1/m材料对氧气的灵敏度。电阻率与温度有关。这种材料适用于环境温度较高的汽车尾气监控，但也应考虑温度补偿。

TiO2半导体材料与电阻型氧传感器(1)TiO2半导体陶瓷及为了改善TiO2材料的电阻特性和灵敏度，常加入一些氧化物，如Co2O3、CuO、NiO、Fe2O3、V2O5、ZnO、Cr2O3、CeO2等。贵金属的掺杂如Pt、Pd等能显著提高材料的灵敏度，也可缩短其响应时间，以及提高可靠性和稳定性。

TiO2-Nb2O5系是在TiO2和Nb2O5敏感材料基础上研制的新型材料，对材料的阻温特性有很大改善。TiO2系材料可做成块体、厚膜和薄膜，薄膜材料有最短的响应时间，成为传感器材料的主要发展方向。TiO2半导体材料与电阻型氧传感器为了改善TiO2材料的电阻特性和灵敏度，常加入一些氧化物，如(2)电阻型氧传感器汽车用电阻型氧传感器材料结构由块体向薄膜化、由带加热器向取消加热器、由低灵敏度向高灵敏度、由低速向高速响应发展。制膜:对单一氧化物，可用PVD。对复杂氧化物，最好用CVD，如PECVD等。也可采用拉膜法，设备简单、易于操作。制膜用原料的制备用sol-gel法，可保证化学组成均匀，在配制溶胶、凝胶和制膜过程中应始终注意保证准确的摩尔比。最后的烧结处理工艺，应注意形成相组成的均匀性和均匀的孔结构。

(2)电阻型氧传感器4.4超导陶瓷4.4.1超导电陶瓷4.4.2超导体的分类及其基本性质4.4.3超导陶瓷的研究情况4.4.4高温超导陶瓷的制备4.4.5提高超导陶瓷Tc和Jc的途径4.4.6高温超导陶瓷的应用4.4超导陶瓷4.4.1超导电陶瓷4.4.1超导现象一般从导电能力的大小可将物质分为绝缘体、半导体、导体和超导体。某些金属的温度下降其电阻也下降，但即使将它们冷却到接近绝对零度，仍然残留有固有的非常小的电阻。如碱金属和铁磁性金属都不是超导体。有些材料的温度降低到某温度以下时，其电阻突然消失，这种现象叫做超导电（superconductivity）现象。4.4.1超导现象一般从导电能力的大小可将物质分为绝1911年荷兰物理学家卡梅林-昂尼斯H.K.Onnes等在进行纯水银在低温时的电阻测量时首次发现了超导电现象。金属为什么会有电阻？一个是受金属离子形成的晶格振动的散射，一个受杂质的碰撞或散射。如果把材料做得非常纯，只剩下晶格振动的散射，在温度很低的情况下，晶格基本上它是处于本征振动，不会发生散射。在这种情况下，他要看电子运动的电阻行为到底是什么样的。首先把氦气液化了，获得了低温，然后研究金属在低温下的性质。水银容易蒸馏，就像蒸馏水一样可以蒸馏，蒸馏的非常纯就几乎没有杂质了。发现低温下到4.2K的时候，水银的电阻突然没有了。经过很长时间的多次检验后，发现即使水银有点杂质，它的电阻还是零。这种新的现象，被卡梅林-昂尼斯命名为超导电现象。卡梅林-昂尼斯因此获得了诺贝尔奖。在这之后，很多人关心超导的问题，一是关心为什么可以超导？另外是超导能不能应用。在很长时间里，当时人们关心的这些问题都没有被解开。爱因斯坦在1915年之前也对超导现象非常感兴趣，但他认为实验数据太少，没有对超导进行深入的探究。一战以后，很多人又开始研究超导，但在二战时停了下来。二战结束后，这个问题又被提了出来。1957年，三个美国的物理学家提出一个理论，解决了描述超导现象的微观理论问题，得到了很多人的认可，他们大概在1973年获得了诺贝尔物理奖。1911年荷兰物理学家卡梅林-昂尼斯H.K.Onnes等在进HeikeKamerlinghOnnesHeikeKamerlinghOnnes以零电阻为特征，具有特殊电性质的物质状态称为超导态，处于超导态的导体称为超导体。超导体从具有一定电阻的正常态转变为电阻为零的超导态的温度叫临界温度Tc。所谓正常态就是该导体的温度高于Tc时具有的电阻与外电压E和流经导体的电流的关系遵从欧姆定律，处于这种状态的导体叫正常导体。临界磁场Hc：通常处于Tc以下时，当外磁场高于某一临界值Hc时，它就会从超导态转变成正常态。临界电流密度Jc：当通过超导体的电流密度超过某一数值Jc时，超导体的超导电性就被破坏了。以零电阻为特征，具有特殊电性质的物质状态称为超导态，处于超导特性三：即使在低于临界温度以下，若进入超导体内的电流强度以及周围磁场的强度超过某一临界值时，超导状态被破坏，而成为普通的常导状态，电流和磁场的这种临界值分别称为临界电流Ic和临界磁场Hc临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流Ic是约束超导现象的三大临界条件。当温度超过临界温度时，超导态就消失；同时，当超过临界电流或者临界磁场时，超导态也会消失，三者具有明显的相关性。只有当上述三个条件均满足超导材料本身的临界值时，才能发生超导现象。特性三：即使在低于临界温度以下，若进入超导体内的电流强度以及4.4.2超导体的分类及其基本性质

1超导体的分类第一类超导体将细长圆柱形超才体试样置于间轴向的外磁场中，保持一定的温度，逐渐增大外磁场、磁矩和外磁场的关系。非过渡金属元素和大部分过渡金属素，以及按化学计算比组成的化合物超导体均属于第一类。第二类超导体很多合金以及Nb、V等元素属于此类超导体4.4.2超导体的分类及其基本性质

1超导体的分类第超导体另外一个性质是不能把超导体看成是一个电阻等于零的“理想导体”，因为它有另外一个现象，这个现象就是大家有时候可以在科技馆可以看到的，一个磁体或者是一个超导体，下面是一个磁体或者是超导体，两个其中有一个是超导体。假如上面是超导体的话，你先把它放在一个磁铁上，当你把它降温到超导态后它自己就会悬浮起来。这是什么原因呢？这是因为磁力线原则上可以全部排斥出去。也就是说超导体变成了一个在理想情况下是一个近似理想的抗磁体。就表明在超导体里面所有的电子都处于一种互相关联的一种状态，我们一般管它叫做宏观的量子现象。这两个特点就是超导体最基本的性质，所以你可以说一个超导体它不是一个在电阻等于零的“理想导体”，而是一个新的物理现象，这就是超导。超导体另外一个性质是不能把超导体看成是一个电阻等于零的“理想2完全导电性与永久电流

特性一：完全导电性，超导体进入超导态时，其电阻率实际上等于零。例如：室温下将超导体放入磁场中，冷却到低温进入超导状态，去掉外加磁场后，线圈产生感生电流，由于没有电阻，此电流将永不衰减。即超导体的“持久电流”(持续电流，也叫做永久电流)一个由超导材料做成的线圈当通上电流以后再把它闭合起来，进入超导态以后，电流就无阻地在线圈里面流动。电流究竟衰减时间有多少呢？后来实验证明衰减时间超过十万年，十万年以上才能够看到有衰减。所以物理上我们就认定电阻等于零。实验表明超导体即使有电阻，电阻率也小于10-25Ω·cm，与良导体(铜在4.2K时，电阻率为10-9Ω·cm)相比电阻至少相差l016倍。因此，认为超导体的直流电阻为零，或者说具有完全的导电件。当在一线圈中通以稳定的电流建立磁场，如将导体放入线圈中，便在导体内产生电流。这种电流的产生削弱了线圈已建立的磁场，故称该电流为抗磁性电流。3抗磁性电流2完全导电性与永久电流特性一：完全导电性，超导体进入超4迈斯纳效应

特性二：完全抗磁性，不论开始时有无外磁场，只有T＜Tc，超导体变为超导态后，体内的磁感应强度恒为零，即超导体能把磁力线全部排斥到体外，这种现象称为迈斯纳效应。

将超导态的超导体置于磁场中，只要作用于其表面的磁场强度不超过Hc磁力线就无法穿透试样，超导体内的磁通为零。这种处于超导态物质的完全的抗磁效应叫迈斯纳效应(Meissner效应),是超导态物质的第二个基本特征。4迈斯纳效应特性二：完全抗磁性，不论开始时有无外磁5约瑟夫逊效应在隧道结中有隧道电流通过而不产生电位降的现象，称为直流约瑟夫逊效应。该隧道电流称为直流约瑟夫逊电流。约瑟夫逊效应是超导体的最基本的现象之一。5约瑟夫逊效应在隧道结中有隧道电流通过而不产生电位降4.4.3超导陶瓷的研究情况1986年IBM公司苏黎世实验室的C.Bcdnorz和K.A.Muller等人研究Ba-La-Cu-O系氧化物混合相烧结体时，发现了其Tc高达36K。获得1988年度的诺贝尔物理奖。Y-Ba-Cu-O系，Tc=93K。Bi-Sr-Ca-Cu-O系，Tc=110K。Ti-Ba-Cu-O系，Tc=125K。Hg-Ba-Ca-Cu-O系，Tc=133K。零电阻极限状况出现在陶瓷一类不导电的多元系化合物中，而非纯度高的单金属元素（铜、铝）。传统超导理论难以解释。4.4.3超导陶瓷的研究情况1986年IBM公司苏黎柏诺兹(J.G.Bednorz,1950-)德国超导物理学家，1950年5月16日生于德国的诺因基兴。1969年在明斯特学习矿物学和晶体学。1976年从明斯特大学毕业，1982年在瑞士联邦工业大学获博士学位，同年成为IBM公司苏黎世研究室的研究人员。1983年与缪(K.A.Muller)合作研究。1986年发现Ba-LaCuO样品在35K开始出现超导转变，柏诺兹由于在这一发现中的重要突破，荣获1987年诺贝尔物理学奖缪勒(K.A.Muller,1927-)瑞士物理学家，1927年生于瑞士的巴塞尔，1958年在瑞士联邦工业大学获得博士学位。1963年缪勒到IBM苏黎世研究实验室从事物理学的研究工作。1982年4月被任命为IBM公司的研究员。多年以来，缪勒在材料领域作了大量的工作，尤其是以对电解质材料的研究而知名。1983年和柏诺兹合作，对金属氧化物陶瓷材料高临界温度超导体进行研究，由于在陶瓷材料超导电性的重要突破，缪勒和柏诺兹分享了1987年的诺贝尔物理学奖。在他们的发现一年后即获奖，这在诺贝尔物理学奖的历史上也是绝无仅有的。柏诺兹(J.G.Bednorz,1950-)德国超导物理学功能陶瓷第3章导电陶瓷课件超导金属中，铅（Pb）的临界温度最高，达7.196K，（Rh）的临界温度最低，为0.000325K。超导合金很多，临界温度有所提高，如NbTi二元合金，其临界温度为8～10K；NbTiZr三元合金，其临界温度为10K。

目前发现具有超导电性的金属元素有30种，其中过渡族元素19种，如Ti、V、Zr、Nb、Mo、W等，非过渡族元素有11种如Pb、Sn、Al、Ga等。超导金属中，铅（Pb）的临界温度最高，达7.196K，功能陶瓷第3章导电陶瓷课件磁铁穿过铜环下落

磁悬浮演示让一个磁铁从玻璃管中落下，管的中部套了一个铜环，铜环是刚被液氮浸泡过的，温度很低，因而呈现很低的电阻，磁铁穿过时将产生很大的感应电流，这个感应电流产生的较强磁场明显地阻碍磁铁的下落让磁铁悬浮在超导碟片上，超导碟片足够大并处在低温状态，整块材料相当于一个电阻为零的线圈。磁铁穿过铜环下落

磁悬浮演示让一中国磁悬浮列车铺在铁轨上的铝环利用超导技术制造的磁悬浮列车已经在上海率先投入商业运营。磁悬浮列车上装有超导磁铁，铁路底部则安装线圈。通电后，地面线圈产生的磁场极性与列车上的电磁体极性总保持相同，两者“同性相斥”，排斥力使列车悬浮起来。由于没有固体摩擦，列车的时速可以达400-500公里。中国磁悬浮列车铺在铁轨上的铝环利用超导技术制造的磁悬浮列氧化物超导体氧化物超导体1986年，Bednorz和Muller发现了具有较宽转变温度范围的超导体，属于LaBaCu系，进入超导态的开始温度为30K，因为该项工作而获得了诺贝尔奖。1986年，Bednorz和Muller发现了具有较宽转变温

1987年2月我国科学家赵忠贤等人获得临界温度在93K的YBaCu系超导体，化学计量式为YBa2Cu3O7，即所谓的123材料，通常材料都有氧空位，因此写成YBa2Cu3O7-x。从结构上看，具有以下特征：（1）钙钛矿式的层状结构；（2）同时存在Cu2+和Cu3+；（3）存在氧空位。1987年2月我国科学家赵忠贤等人获得临界温度在93K有机超导体主要有掺碱金属的C60，其中K3C60的Tc为18K，Cs-Rb-C60的Tc为33K。高分子超导体主要是非碳高分子（SN）x。有机高分子超导体赵忠贤，中国科学院院士、第三世界科学院院士、中国科学技术协会副主席，中国科学院原学部咨询评议委员会主任，中国科学院物理研究所学术委员会主任，我国著名的超导物理学家有机超导体主要有掺碱金属的C60，其中K3C4.4.4高温超导材料制备工艺

高温氧化物超导体:单晶、多晶块材、金属复合材料和薄膜单晶制备通常是借助助熔剂熔化，再通过慢降温结晶生长。YBa2Cu3O7单晶制备工艺：以YBa2Cu3O7、BaCuO2及CuO为原料，按一定成分进行配比混合，放入坩埚中，在氧气氛中加热到970～1020℃，然后以5～20℃/h的速度降温至400℃，再随炉冷却。BaCuO2、CuO助熔剂起降低熔化温度和增加液体流动性的作用。YBa2Cu3O7晶体在慢降温中生长。4.4.4高温超导材料制备工艺

高温氧化物超导体:单晶、多多晶块材制备

烧结法和熔化法(1)烧结法(固相扩散反应)：把设计好的按名义配比的金属氧化物粉末充分混合均匀，压制，在空气或流通氧气氛中烧结。烧结温度不高于氧化物配料中熔点最低者。氧化物的纯度、颗粒大小、混合的均匀程度、样品成型条件、炉内气氛、升降温速度及保温时间等，都对样品的质量有影响。即使选用高纯度的氧化物严格配料，用烧结法制备的样品往往都含有不同程度的非超导相。这些非超导相通常是分布在晶界上，阻碍超导电流的通过，造成“弱连接”。这是该方法的不足之处。用烧结法制备的样品，Js值一般只能达到103A／cm2(77K，0T)，并且随外加磁场的增大呈指数衰减。多晶块材制备

烧结法和熔化法多晶块材制备

(2)熔化法：使晶体取向排列，改善晶界，抑制“弱连接”，临界电流密度Jc可以达到105A／cm2(77K，0T)。主要用于制备高Js钇系块材，典型的工艺方法有熔融织构(MTG)法(美国)、液相处理(LPP)法(美国)、淬火熔化生长(QMG)法(日本)和粉末熔化处理(PMP)法(中国)4种。PMP工艺在克服“弱连接”的同时，能够引入有效的磁通钉扎中心，使载流能力大幅度提高。用熔融的方法制备Bi系2212材料也取得了成功。多晶块材制备

熔融织构(MeltTexturedGrowth-MTG)法：通过样品在包晶转变温度附近的慢速冷却凝固得到致密的在最佳导电晶面—ab平面的定向结晶组织。液相处理（Liquidphaseproeessing-Lpp）淬火熔化生长(QMG)法粉末熔化处理(PMP)：用Y2BaCuO5(211)，BaCuO2(011)和CuO粉末作为先驱粉，使用区域熔炼的定向凝固工艺制备样品111熔融织构(MeltTexturedGrowth-MTG金属复合材料制备为使超导体在强电领域应用，在需要高载流能力的同时，还要求超导材料具有一定的强度和稳定性。对氧化物超导体而言，制备金属复合材料非常必要。最常用的是粉末套管法，即把氧化物粉末装入金属管中，通过挤压、轧制、拉拔、静压等加工及相应的热处理(温度与固态烧结法相近)，就可以制成金属复合线(或带)材。这种工艺通常采用银(Ag)作为金属基材。所制备的Y系／Ag超导体，Js达到6×103A／cm2(77K，0T)。但同烧结样品一样，晶界处仍存在“弱连接”。此外，它的弯曲性能也比较差。利用套管法制备的Bi系和Tl系Ag复合超导体，其中Bi系材料Jc已接近105A／cm。(77K，0T)，并且