稀土元素化学课件

稀土材料物理常虹稀土材料物理常虹1稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩电、磁性材料、电子、能源、甚至医药、农业等部门都有广泛的应用。稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩电、磁性材料、电子、能源、甚至2第一章正常化学价为三价。其中Pm是放射性元素，半衰期2.64年。钪因化学性质差别大而暂不介绍。第一章正常化学价为三价。其中Pm是放射性元素，半衰期2.643稀土元素的分组1．根据其物化性质分为两组：轻稀土组（又称铈组）—La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu共7个元素；重稀土组（又称钇组）—Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共9个元素；2．根据硫酸复盐溶解度大小分为三组：铈组（难溶性）—La、Ce、Pr、Nd、Sm铽组（微溶性）—Eu、Gd、Tb、Dy钇组（可溶性）—Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu3．根据P204萃取剂分离工艺酸度值大小分为三组：轻稀土（弱酸度萃取）—La、Ce、Pr、Nd中稀土（低酸度萃取）—Sm、Eu、Gd重稀土（中酸度萃取）—Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y稀土元素的分组1．根据其物化性质分为两组：4稀土元素的地壳丰度稀土元素在地壳（厚度16km）中总质量百分数（即丰度值）为0.0153%，即153g/t。其分布有如下特点：1．总量比一些常见元素还多，如比Zn大3倍，比Pb大9倍，比Au大3万倍。就单一元素而言，多数稀土元素比Sb、W的含量要高。2．铈组多于钇组，前者丰度为101g/t，后者约为47g/t。3．分布不均匀，一般服从“Oddo–Harkins”规划，即原子序数为偶数的元素其含量较相邻的奇数元素的含量大。但也有例外。4．集中于岩石圈中，如花岗岩、伟晶岩、正长岩中。

稀土元素的地壳丰度稀土元素在地壳（厚度16km）中总质量百5稀土元素在矿物中的贮存状态1．参加矿物的晶格，构成稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。2．以类质同晶置换形式，分散于许多造岩矿物中，如磷灰石、钛铀矿等。3．呈离子吸附状态，存在于被风化的高岭土等碳铝酸盐矿物表面和颗粒之间，如我国江西、福建、两广和两湖地区的重稀土矿。稀土元素在矿物中的贮存状态1．参加矿物的晶格，构成稀土矿物，6稀土的主要工业矿物稀土矿物有200多种，约有50余种有工业价值。目前实际利用的只有10种左右。其中：轻稀土的原料矿物主要是独居石和氟碳铈矿。重稀土的原料矿物主要是磷钇矿、褐钇钽矿、钛铀矿和离子吸附型稀土矿。我国的稀土矿物类型：1．混合型稀土矿，是氟碳铈矿—(Ce、La)FCO3和独居石—（Ce、La、Th）PO4的混合型矿物，主要成份为稀土的氟碳酸盐和稀土的磷酸盐，轻稀土占97%左右。2．独居石，主要含稀土磷酸盐，其中铈占40%以上。3．离子吸附型稀土矿：是我国独特的新型稀土矿，经济价值目前最高。稀土的主要工业矿物稀土矿物有200多种，约有50余种有工业价7世界稀土资源概况：世界稀土工业总储量为4500万t，其中我国储量为3600万t，占80%。内蒙稀土总量又占我国的90%以上，所以说内蒙是稀土的故乡。邓小平曾用：“中东有石油，中国有稀土”，概括了我国的稀土资源优势。世界稀土资源概况：世界稀土工业总储量为4500万t，其中我国8我国的稀土资源特点1．储量大2．分布广3．类型多4．矿种全5．综合利用价值高我国的稀土资源特点1．储量大9稀土工业60年代以来，由于离子交换和溶剂萃取工艺能制得各种高纯单一稀土，使稀土工业进入一个飞速发展阶段。美国是世界上最大的稀土生产国，共有15家稀土生产公司。其中：美国钼公司是最大的一家，矿石处理能力5万t/a；罗森公司是美国最大的稀土金属生产厂，混合稀土金属产量为1800t/a。法国的罗纳一普朗克公司是法国唯一的稀土厂，也是目前世界上最大的稀土分离厂，精矿处理量为10000t/a……，此外德国、英国、日本等国的稀土工业也很发达。据统计，我国现有稀土企业200余家，生产各种稀土产品200多种，到1986年的稀土产量已超过美国，成为世界第一稀土生产大国。著明厂家有：上海跃龙化工厂，广东珠江冶炼厂，包头稀土集团公司，现正从资源大国向技术大国转变。稀土工业60年代以来，由于离子交换和溶剂萃取工艺能制得各种10稀土元素化学课件11稀土元素的提取和分离稀土精矿的分解离子型稀土矿的提取稀土元素的分离和提纯稀土元素的提取和分离稀土精矿的分解12稀土精矿的分解火法分解（包括焙烧法和氯化法两种）湿法分解（包括酸法分解和碱法分解两种）稀土精矿的分解火法分解（包括焙烧法和氯化法两种）13碳酸钠焙烧法将碳酸钠与精矿于600~700°在“回转窑”内进行焙烧，发生如下反应：

氟碳铈矿2ReFCO3+Na2CO3----------Re2O3+2NaF+3CO2↑

600OC~700OC

独居石2RePO4+Na2CO3----------Re2O3+2Na3PO4+3CO2↑

600OC~700OC分解所得的稀土氧化物，先水洗，除去可溶性各种钠盐如Na3PO4、NaF等；将滤饼经酸溶，制成氯化稀土或碳酸稀土（均为混合稀土），作为分离单一稀土元素的原料。

碳酸钠焙烧法将碳酸钠与精矿于600~700°在“回转窑”内14高温氯化法在高温下氟碳铈首先发生分解生成稀土氧化物，将氯气通入“氯化炉”，在有碳做还原剂的情况下，同精矿反应生成稀土氯化物，其反应：

2ReFCO3+H2O----------Re2O3+2HF+2CO2↑

△分解

Re2O3+3C+3Cl2------------2ReCl3+3CO↑

1000~1200OC

RePO4+3C+3Cl2------------2ReCl3+POCl3+3CO↑

1000~1200OC

其中：

2POCl3+2CO2P↑+2CO2↑+3Cl2↑氯化产物因其沸点或蒸汽的不同，通过控制一定的温度，可将杂质氯化物排出，直接得到较纯的稀土无水氯化物，用于熔盐电解制备稀土金属。

高温氯化法在高温下氟碳铈首先发生分解生成稀土氧化物，将氯气15湿法分解酸法分解（浓硫酸焙烧法）

碱法分解（烧碱法）湿法分解16酸法分解（浓硫酸焙烧法）将精矿和浓硫酸混合物加热到200~230℃，进行反应。

2RePO4+3H2SO4

------------2Re2(SO4)3+2H3PO4

200~230OC

2ReFCO3+3H2SO4

------------Re2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑

200~230OC

结果为水溶性的稀土硫酸盐由于放射性钍也能发生上述类同反应，而造成放射性污染。为此，在酸法分解后还要通过加入BaCl2或伯胺萃取除钍，以得到不含钍、镭的稀土。

酸法分解（浓硫酸焙烧法）将精矿和浓硫酸混合物加热到200~17碱法分解（烧碱法）将精矿与氢氧化钠作用：

2RePO4+3NaOH------------Re(OH)3↓+NaF+Na2CO3

130~150OC

2ReFCO3+3NaOH------------Re(OH)3↓

+Na3PO4

130~150OC

将所得混合稀土氢氧化物用水洗涤后，再溶于酸，发生反应：

Re(OH)3+3HNO3

------------Re(NO3)3+3H2O

再用以后讲到的硝酸复盐沉淀法除去非稀土杂质，即可得较纯的混合稀土溶液。

碱法分解（烧碱法）将精矿与氢氧化钠作用：

2RePO4+3N18离子型稀土矿的提取1．浸出槽底有一定斜度并用木条敷设成格子形状，其上铺以麻袋或滤布，将原矿堆积在滤层上，矿层厚约1.5m。从矿层上部加入上述电解质溶液，使其自然渗过矿层离子型稀土矿的提取1．浸出19在此过程发生如下反应：Re3+—R+3NH4+3NH4+—R+Re3+其中R代表矿物载体[Al2Si2O5(OH)4]m。其实质是NH4+离子与Re3+离子进行了交换，使稀土离子进入浸出液汇集槽底由出口收集。在此过程发生如下反应：20浸出液的处理第一种方法：用草酸沉淀稀土，经过滤、灼烧得混合氧化稀土。由于草酸较贵，故改用碳铵(NH4)2CO3生成碳酸稀土。第二种方法：进行萃取分组，即直接用P2O4分成几组不同稀土元素的富集物。浸出液的处理第一种方法：用草酸沉淀稀土，经过滤、灼烧得混合氧21稀土元素间的相互分离1．分级结晶法2．分级沉淀法3．选择性氧化还原法4．离子交换法5．溶剂萃取法稀土元素间的相互分离1．分级结晶法22分级结晶法它是稀土分离最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元素的某些复盐随其原子序数的增加而溶解度递变的性质进行分离的。例如，在溶液中稀土硝酸铵复盐的结晶顺序为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+。形成复盐的反应：Re(NO3)3+2NH4NO3+4H2ORe(NO3)3·2NH4NO3·4H2O其中镧的硝酸铵复盐La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的溶解度最小，在结晶时首先析出。利用此法可生产纯度为99.9%的氧化镧。由于不同稀土的溶解度差别不大，还易生成异质同晶，因此必须进行多次反复操作才能达到所要求的纯度。故这种费时、繁锁、效率低，分离效果差的方法目前很少应用。分级结晶法它是稀土分离最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元23分级沉淀法硫酸复盐沉淀法草酸盐沉淀法氢氧化物分级沉淀法分级沉淀法硫酸复盐沉淀法24硫酸复盐沉淀法稀土硫酸盐能与碱金属硫酸盐形成各种组成的硫酸复盐。其反应式可写为：xRe2(SO4)3+yMe2SO4+zH2OxRe(SO4)3·yMe2SO4·zH2O式中Me为K+、Na+、NH4+。在不同条件下，x、y、z数值是不同的，即复盐的组成随温度和含量而变。稀土硫酸复盐的溶解度随其原子序数的增大而增大，即从laLu逐渐增加。根据此特性可将稀土元素分为三组（铈组、铽组和钇组），具体分离操作是：在室温下将硫酸钠逐渐加入到稀土硫酸盐或硝酸盐的弱酸溶液中，直至溶液中钕的吸收谱线减弱到消失，此时沉淀出的是铈组复盐。然后将所剩母液加热到95~100℃，再加入硫酸钠，直至铽吸收谱线几乎消失，此时沉淀出的是铽组复盐。最后剩在溶液中大部分是钇组元素。这就粗略地把混合稀土化合物分为Ce、Tb、Y三组。硫酸复盐沉淀法稀土硫酸盐能与碱金属硫酸盐形成各种组成的硫酸复25草酸盐沉淀法稀土草酸盐能与EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性配合物。这些配合物的稳定性由LaLu递增。所以稀土草酸盐的沉淀顺序为LaLu。具体操作是：先将稀土草酸盐溶于EDTA的铵盐溶液中，生成配合物(NH4)3[Re(EDTA)C2O4]，然后以6mol/L的HCl溶液进行酸化，直至出现沉淀，这第一份沉淀物就是富La配合物。进一步酸化依次得到Pr、Nd、Sm、Eu和重稀土各部分富集物。其分离效果比硫酸复盐沉淀法更为有效。草酸盐沉淀法稀土草酸盐能与EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性26氢氧化物分级沉淀法其依据是：稀土氢氧化物的碱性随其原子序数增大而下降，于是通过控制溶液的PH值，可使重稀土的氢氧化物在较低的PH值下首先沉淀出来。氢氧化物分级沉淀法其依据是：稀土氢氧化物的碱性随其原子序数增27选择性氧化还原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4价状态，而Sm、Eu、Yb可还原为2价状态。利用这些非正常价态与正常3价态稀土化合物性质上的明显差异，达到分离的目的。（1）铈的氧化分离用混合稀土氢氧化物作原料，将其悬浮于水中并通入氯气2Ce(OH)3+Cl2+2H2O2Ce(OH)4+2HCl随着该反应的进行，溶液中的酸度（即pH值）增高，结果使其它3价稀土氢氧化物均溶解于酸中，只有Ce(OH)4留在沉淀物中，达到使Ce与其它稀土分离的目的。（2）锌粉还原法提铕在混合稀土氯化物溶液中加入锌粉，可使Eu3+还原为2价Eu2+，而其他3价稀土不被还原：其反应为：2EuCl3+Zn2EuCl2+ZnCl2然后加入氨水（NH3·H2O），其它3价稀土元素均发生下列反应ReCl3+3NH4OHRE(OH)3+3NH4Cl而形成沉淀，但2价Eu2+和碱土金属相似，仍保留在溶液中，达到使铕与其它稀土元素的分离。选择性氧化还原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4价状态28离子交换离子交换柱是用塑料或有机玻璃制造，柱内充满树脂。交换柱下部是一个有许多小孔的筛板，在筛板上铺上尼龙丝网做成的底垫，以免树脂漏下。离子交换树脂是一种不溶于溶剂的带有能够离解的官能团的高分子化合物。在稀土分离中主要用的树脂是聚苯乙烯型。该法首先将待分离的混合物溶液流过交换柱，使其全部被吸附到树脂上，该柱称为吸附柱。然后用水洗去吸附柱中残留的溶液，而将其与另一个柱子连接，称其为分离柱。最后用适当的淋洗剂顺序流过吸附柱和分离柱，使吸附柱上的离子逐渐移向分离柱。在分离柱上按不同离子对树脂吸附能力的不同，依次形成不同的离子吸附带。因离子多具不同颜色，故在柱上形成不同的色带，称为色层。继续淋洗时，不同色带的离子就会先后由分离柱洗出。只要将洗出液按先后顺序分开收集，即可得到含纯组份的溶液。所以通常离子交换法又叫为离子交换色层分离法。离子交换法是获取高纯单一稀土化合物的主要方法之一，但因其处理量少，成本高等缺点，现在多被溶剂萃取法所取代。图1—2离子交换柱

离子交换离子交换柱是用塑料或有机玻璃制造，柱内充满树脂。交换29萃取的基本概念有机溶剂萃取在一个由有机溶剂和水溶液构成的萃取体系内，有机溶剂和水溶液按比重的不同分成两个液层，分别称为有机相和水相。有机相含有萃取剂，水相含有被萃取物质。将二者充分接触，使萃取剂与被萃取物发生化学结合生成易溶于有机相而不溶于水相的萃合物并进入有机相，直到被萃取物质在两相间以一定的浓度比达到平衡，这样的过程称为有机溶剂萃取。有机溶剂萃取过程的实质是有机溶剂分子和水分子争夺被萃取物金属离子的过程。有机溶剂实现争夺金属离子的途径就是依靠它与金属离子之间的络合作用。由于经络合作用生成的络合物分子结构与有机溶剂分子具有相似的特点，符合所谓“同类溶解同类”的规则。萃取的基本概念有机溶剂萃取30萃取体系表示法通常用下列方式简明地表达一个萃取体系：被萃取物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成[萃取物分子式]例如：萃取体系La(NO3)3(100~200g/LLa2O3)/HNO30.5mol/L、NH4NO38mol/L/70%P350–煤油[La(NO3)3·3P350]表示：用70%的P350–煤油溶液，从含有8mol/LNH4NO3和0.5mol/LHNO3的溶液中萃取硝酸镧，它的起始浓度为100~200g/LLa2O3，萃取到有机相中的萃合物分子式是La(NO3)3·3P350。该体系用P350作萃取剂，用煤油作稀释剂。稀释剂本身不参与萃取作用，仅用于改善有机相的物理性质如比重、粘度、极性等。水相中的HNO3为助萃络合剂，用以调整水相的酸度，避免La(NO3)3离解；NH4NO3为盐析剂，它溶于水相不与金属离子络合，又不被萃取，但能促使萃合物生成，从而有利于萃合物转入有机相。萃取体系表示法通常用下列方式简明地表达一个萃取体系：31萃取工艺过程的主要阶段a)萃取—将含有萃取剂的有机物与含有被萃取物的水相充分接触，使之发生化合结合生成萃合物而进入有机相。经过一定时间，被萃取组分在有机相和水相之间的分配达到动态平衡，待两相分层后，再把有机相和水相分开，此过程称为一级萃取。b)洗涤—用某种水溶液如无机酸或去离子水等与萃取液充分接触，使机械夹带和某些萃取有机相的杂质被洗回到水相，而被萃取组分仍留在有机相的过程。这种水溶液称为洗涤剂。c)反萃取—用某种水溶液如无机酸或去离子水等与经过洗涤后的负载萃取液充分接触，以破坏有机相中萃合物的结构，使被萃取组分重新自有机相转入水相，这个与萃取相反的过程称为反萃取。所使用的水溶液称为反萃取剂。萃取工艺过程的主要阶段a)萃取—将含有萃取剂的有机物与含有被32萃取过程的主要参数a)分配比D—指在萃取平衡时，被萃取物在有机相的总浓度和在水相中的总浓度之比，以D表示，即：显然，D值越大越易被萃取。D一般并非常数，它随被萃取组分的浓度，溶液的酸度，溶液中其它物质的存在，萃取剂的浓度和稀释剂的性质等不同而变化。b)分离系数—指在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分分配比的比值。用表示，即：总之，D反映了可萃取性的大小，反映了分离效果的优劣。萃取过程的主要参数a)分配比D—指在萃取平衡时，被萃取物在有33串级萃取的分类在生产实践中，必须使含料水相与有机相多次接触，才能得到纯产品。为此把若干萃取器串联起来，使有机相与水相多次接触，从而大大提高分离效果，这种工艺叫做串级萃取。在串级萃取中，按有机相与水相流动方式的不同分为：错流萃取、逆流萃取、串逆流萃取、分馏萃取和回流萃取。其中最重要的是分馏萃取，它指有机相与洗涤液在萃取槽系列两端以相反方向连续加入，而料液是在中间的某一级连续加入的萃取方式。由于有机相和水相在各级中逆向流动，故可同时获得两种纯产品。串级萃取的分类在生产实践中，必须使含料水相与有机相多次接触，34主要萃取设备及常用萃取剂稀土元素萃取分离设备主要是：混合澄清槽，也有使用离心萃取器和筛板萃取柱的。稀土提纯常用的萃取剂有：主要萃取设备及常用萃取剂稀土元素萃取分离设备主要是：混合澄清35应用实例i)用P204进行稀土元素分组依据：P204萃取3价稀土离子RE3+的能力（即分配比D的值）随其原子序数增加而增大，是“正序”萃取；而且相邻元素有较高的分离系数（在盐酸体系中平均分离系数）。P204萃取稀土离子是按阳离子交换反应进行，将P204简写为影响P204萃取过程中分配比D及分离系数的主要因素是水相酸度，在不同的酸度下，P204与稀土元素配位能力不同。为此可以logD对log[H+]作图如下：应用实例i)用P204进行稀土元素分组影响P204萃取过程36生产实际中可根据下述条件把稀土分为三组：Nd–Sm分组，体系酸度约0.32mol/L，这时Nd以下的轻稀土离子留在水相，Sm以上的离子则萃入有机相。Gd–Tb分组，体系酸度约0.83mol/L，这时Gd以下的较轻稀土离子留在水相，而Tb以上的较重稀土元素则萃入有机相。logD>0,D>1稀土在有机相富集logD=0,D=1稀土均分在水相和有机相logD<0,D<1稀土在水相富集在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比D差别较大。在图中找到各稀土元素分配比D=1（即logD=0）时的水相酸度，如：DSm=1时，log[H+]≈–0.6，即[H+]≈0.25mol/L。如选择该条件下萃取，则Sm及Sm以上的重稀土元素（logD>0的元素）将优先萃入有机相，而Sm以下的轻稀土元素则留在水相，这就可在钐和钕之间分组。生产实际中可根据下述条件把稀土分为三组：l37单一稀土的分离a)铈的萃取分离­——利用Ce极易氧化成4价的特性，用P204从富铈硫酸溶液中萃取纯Ce。硫酸介质中，4价Ce4+在P204一煤油的有机相中的分离系数比其它3价轻稀土更大，所以极易被萃入有机相，而3价稀土留在水相。萃取液中的4价Ce4+再用过氧化氢还原为3价，转入反萃液中，从而得到纯的Ce化合物。b)钇的萃取分离­——工业上常采用RECl3/HCl/环烷酸–混合醇–磺化煤油体系从钇组混合稀土氯化物中分离出高纯氧化钇。在水相出口可制得纯度>99.99%的氧化钇，可以满足彩电红色荧光粉的要求。单一稀土的分离a)铈的萃取分离­——利用Ce极易氧化成4价的38P507对15个稀土元素的分离由于在某些萃取体系中，P507萃取稀土的分离系数都高于P204，而且稀土易于反萃。因此，P507已成功用于混合澄清槽来分离各个单一纯稀土。P507对15个稀土元素的分离由于在某些萃取体系中，P50739稀土元素化学课件40稀土元素化学课件41第二章稀土贮氢材料2.1贮氢材料概述研究背景石油和煤是人类的两大主要能源，但由于资源有限，使用后带来环境污染等问题，因此解决能源短缺和环境污染成为实现人类社会可持续发展的关键问题之一。氢是一种完全无污染的绿色理想能源，具有单位质量热量高于汽油两倍以上的高能密度，且资源丰富，可从水中提取。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。氢能的贮存是氢能应用的前提。进入20世纪90年代以来，许多国家在研究制氢技术和氢能应用技术的同时，对贮氢技术的研究极为重视。第二章稀土贮氢材料2.1贮氢材料概述42表典型金属氢化物贮氢能力比较

Fig.Thecomparisonsofhydrogenstoragecapacitiesoftypicalmetalhydrides贮存介质氢密度Dv/×1022H原子·cm-3

贮氢能力能量密度重量容积重量容积/%/g·ml-1

/cal·g-1/cal·ml-1

高压氢(101.325Mpa)5.4×10-31000.00833900271液体氢4.21000.07339002373MgH26.67.60.10123733423Mg2NiH4-3.160.08110712745VH410.53.810.0957013227TiFeH1.95.71.750.0965933254LaNi5H66.21.40.0894643017表典型金属氢化物贮氢能力比较

Fig.Thecomp43图分解压力-组成等温曲线（P-C-T）曲线氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组成。右图表示了金属-氢体系的相平衡关系。贮氢原理图分解压力-组成等温曲线（P-C-T）曲线氢在金属中的吸44本节重点1.贮氢材料的研究背景。2.贮氢材料定义。3.什么是稀土贮氢材料，其优点是什么？4.简述金属的贮氢原理。5.解释PCT曲线的含义，会描绘该曲线。6.放氢滞后现象的概念。7.会用范特霍夫方程推导出生成焓和熵变。8.哪些金属原子分别进入金属晶格的四面体或八面体间隙？9.了解LaNi5合金的晶体结构10.实用金属贮氢材料应当具有哪些特征？本节重点1.贮氢材料的研究背景。45IntroductionThemostcommonmethodscurrentlyinvestigatedincludethefollowing：1.Storageingaseousform.1.1.Highpressuregastanksindifferentmaterials2.Storageinliquidformsormedia.2.1.Liquefiedhydrogenincryogenic‘‘dewar’’2.2.Liquidcompoundsplusreformer3.Storagein‘‘solid’’form,moreproperlyinsolidmediainchemical,absorbedoradsorbedform.3.1.Metalhydrides3.2.Carbonstructures3.2.1.Nanotubes3.2.2.Fullerenes(C60)3.3.GlassmicrospheresIntroductionThemostcommonme46稀土材料物理常虹稀土材料物理常虹47稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩电、磁性材料、电子、能源、甚至医药、农业等部门都有广泛的应用。稀土在冶金、石化、玻璃陶瓷、彩电、磁性材料、电子、能源、甚至48第一章正常化学价为三价。其中Pm是放射性元素，半衰期2.64年。钪因化学性质差别大而暂不介绍。第一章正常化学价为三价。其中Pm是放射性元素，半衰期2.6449稀土元素的分组1．根据其物化性质分为两组：轻稀土组（又称铈组）—La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu共7个元素；重稀土组（又称钇组）—Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共9个元素；2．根据硫酸复盐溶解度大小分为三组：铈组（难溶性）—La、Ce、Pr、Nd、Sm铽组（微溶性）—Eu、Gd、Tb、Dy钇组（可溶性）—Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu3．根据P204萃取剂分离工艺酸度值大小分为三组：轻稀土（弱酸度萃取）—La、Ce、Pr、Nd中稀土（低酸度萃取）—Sm、Eu、Gd重稀土（中酸度萃取）—Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y稀土元素的分组1．根据其物化性质分为两组：50稀土元素的地壳丰度稀土元素在地壳（厚度16km）中总质量百分数（即丰度值）为0.0153%，即153g/t。其分布有如下特点：1．总量比一些常见元素还多，如比Zn大3倍，比Pb大9倍，比Au大3万倍。就单一元素而言，多数稀土元素比Sb、W的含量要高。2．铈组多于钇组，前者丰度为101g/t，后者约为47g/t。3．分布不均匀，一般服从“Oddo–Harkins”规划，即原子序数为偶数的元素其含量较相邻的奇数元素的含量大。但也有例外。4．集中于岩石圈中，如花岗岩、伟晶岩、正长岩中。

稀土元素的地壳丰度稀土元素在地壳（厚度16km）中总质量百51稀土元素在矿物中的贮存状态1．参加矿物的晶格，构成稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。2．以类质同晶置换形式，分散于许多造岩矿物中，如磷灰石、钛铀矿等。3．呈离子吸附状态，存在于被风化的高岭土等碳铝酸盐矿物表面和颗粒之间，如我国江西、福建、两广和两湖地区的重稀土矿。稀土元素在矿物中的贮存状态1．参加矿物的晶格，构成稀土矿物，52稀土的主要工业矿物稀土矿物有200多种，约有50余种有工业价值。目前实际利用的只有10种左右。其中：轻稀土的原料矿物主要是独居石和氟碳铈矿。重稀土的原料矿物主要是磷钇矿、褐钇钽矿、钛铀矿和离子吸附型稀土矿。我国的稀土矿物类型：1．混合型稀土矿，是氟碳铈矿—(Ce、La)FCO3和独居石—（Ce、La、Th）PO4的混合型矿物，主要成份为稀土的氟碳酸盐和稀土的磷酸盐，轻稀土占97%左右。2．独居石，主要含稀土磷酸盐，其中铈占40%以上。3．离子吸附型稀土矿：是我国独特的新型稀土矿，经济价值目前最高。稀土的主要工业矿物稀土矿物有200多种，约有50余种有工业价53世界稀土资源概况：世界稀土工业总储量为4500万t，其中我国储量为3600万t，占80%。内蒙稀土总量又占我国的90%以上，所以说内蒙是稀土的故乡。邓小平曾用：“中东有石油，中国有稀土”，概括了我国的稀土资源优势。世界稀土资源概况：世界稀土工业总储量为4500万t，其中我国54我国的稀土资源特点1．储量大2．分布广3．类型多4．矿种全5．综合利用价值高我国的稀土资源特点1．储量大55稀土工业60年代以来，由于离子交换和溶剂萃取工艺能制得各种高纯单一稀土，使稀土工业进入一个飞速发展阶段。美国是世界上最大的稀土生产国，共有15家稀土生产公司。其中：美国钼公司是最大的一家，矿石处理能力5万t/a；罗森公司是美国最大的稀土金属生产厂，混合稀土金属产量为1800t/a。法国的罗纳一普朗克公司是法国唯一的稀土厂，也是目前世界上最大的稀土分离厂，精矿处理量为10000t/a……，此外德国、英国、日本等国的稀土工业也很发达。据统计，我国现有稀土企业200余家，生产各种稀土产品200多种，到1986年的稀土产量已超过美国，成为世界第一稀土生产大国。著明厂家有：上海跃龙化工厂，广东珠江冶炼厂，包头稀土集团公司，现正从资源大国向技术大国转变。稀土工业60年代以来，由于离子交换和溶剂萃取工艺能制得各种56稀土元素化学课件57稀土元素的提取和分离稀土精矿的分解离子型稀土矿的提取稀土元素的分离和提纯稀土元素的提取和分离稀土精矿的分解58稀土精矿的分解火法分解（包括焙烧法和氯化法两种）湿法分解（包括酸法分解和碱法分解两种）稀土精矿的分解火法分解（包括焙烧法和氯化法两种）59碳酸钠焙烧法将碳酸钠与精矿于600~700°在“回转窑”内进行焙烧，发生如下反应：

氟碳铈矿2ReFCO3+Na2CO3----------Re2O3+2NaF+3CO2↑

600OC~700OC

独居石2RePO4+Na2CO3----------Re2O3+2Na3PO4+3CO2↑

600OC~700OC分解所得的稀土氧化物，先水洗，除去可溶性各种钠盐如Na3PO4、NaF等；将滤饼经酸溶，制成氯化稀土或碳酸稀土（均为混合稀土），作为分离单一稀土元素的原料。

碳酸钠焙烧法将碳酸钠与精矿于600~700°在“回转窑”内60高温氯化法在高温下氟碳铈首先发生分解生成稀土氧化物，将氯气通入“氯化炉”，在有碳做还原剂的情况下，同精矿反应生成稀土氯化物，其反应：

2ReFCO3+H2O----------Re2O3+2HF+2CO2↑

△分解

Re2O3+3C+3Cl2------------2ReCl3+3CO↑

1000~1200OC

RePO4+3C+3Cl2------------2ReCl3+POCl3+3CO↑

1000~1200OC

其中：

2POCl3+2CO2P↑+2CO2↑+3Cl2↑氯化产物因其沸点或蒸汽的不同，通过控制一定的温度，可将杂质氯化物排出，直接得到较纯的稀土无水氯化物，用于熔盐电解制备稀土金属。

高温氯化法在高温下氟碳铈首先发生分解生成稀土氧化物，将氯气61湿法分解酸法分解（浓硫酸焙烧法）

碱法分解（烧碱法）湿法分解62酸法分解（浓硫酸焙烧法）将精矿和浓硫酸混合物加热到200~230℃，进行反应。

2RePO4+3H2SO4

------------2Re2(SO4)3+2H3PO4

200~230OC

2ReFCO3+3H2SO4

------------Re2(SO4)3+2HF↑+2CO2↑+2H2O↑

200~230OC

结果为水溶性的稀土硫酸盐由于放射性钍也能发生上述类同反应，而造成放射性污染。为此，在酸法分解后还要通过加入BaCl2或伯胺萃取除钍，以得到不含钍、镭的稀土。

酸法分解（浓硫酸焙烧法）将精矿和浓硫酸混合物加热到200~63碱法分解（烧碱法）将精矿与氢氧化钠作用：

2RePO4+3NaOH------------Re(OH)3↓+NaF+Na2CO3

130~150OC

2ReFCO3+3NaOH------------Re(OH)3↓

+Na3PO4

130~150OC

将所得混合稀土氢氧化物用水洗涤后，再溶于酸，发生反应：

Re(OH)3+3HNO3

------------Re(NO3)3+3H2O

再用以后讲到的硝酸复盐沉淀法除去非稀土杂质，即可得较纯的混合稀土溶液。

碱法分解（烧碱法）将精矿与氢氧化钠作用：

2RePO4+3N64离子型稀土矿的提取1．浸出槽底有一定斜度并用木条敷设成格子形状，其上铺以麻袋或滤布，将原矿堆积在滤层上，矿层厚约1.5m。从矿层上部加入上述电解质溶液，使其自然渗过矿层离子型稀土矿的提取1．浸出65在此过程发生如下反应：Re3+—R+3NH4+3NH4+—R+Re3+其中R代表矿物载体[Al2Si2O5(OH)4]m。其实质是NH4+离子与Re3+离子进行了交换，使稀土离子进入浸出液汇集槽底由出口收集。在此过程发生如下反应：66浸出液的处理第一种方法：用草酸沉淀稀土，经过滤、灼烧得混合氧化稀土。由于草酸较贵，故改用碳铵(NH4)2CO3生成碳酸稀土。第二种方法：进行萃取分组，即直接用P2O4分成几组不同稀土元素的富集物。浸出液的处理第一种方法：用草酸沉淀稀土，经过滤、灼烧得混合氧67稀土元素间的相互分离1．分级结晶法2．分级沉淀法3．选择性氧化还原法4．离子交换法5．溶剂萃取法稀土元素间的相互分离1．分级结晶法68分级结晶法它是稀土分离最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元素的某些复盐随其原子序数的增加而溶解度递变的性质进行分离的。例如，在溶液中稀土硝酸铵复盐的结晶顺序为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+。形成复盐的反应：Re(NO3)3+2NH4NO3+4H2ORe(NO3)3·2NH4NO3·4H2O其中镧的硝酸铵复盐La(NO3)3·2NH4NO3·4H2O的溶解度最小，在结晶时首先析出。利用此法可生产纯度为99.9%的氧化镧。由于不同稀土的溶解度差别不大，还易生成异质同晶，因此必须进行多次反复操作才能达到所要求的纯度。故这种费时、繁锁、效率低，分离效果差的方法目前很少应用。分级结晶法它是稀土分离最早采取的方法之一。其原理是利用稀土元69分级沉淀法硫酸复盐沉淀法草酸盐沉淀法氢氧化物分级沉淀法分级沉淀法硫酸复盐沉淀法70硫酸复盐沉淀法稀土硫酸盐能与碱金属硫酸盐形成各种组成的硫酸复盐。其反应式可写为：xRe2(SO4)3+yMe2SO4+zH2OxRe(SO4)3·yMe2SO4·zH2O式中Me为K+、Na+、NH4+。在不同条件下，x、y、z数值是不同的，即复盐的组成随温度和含量而变。稀土硫酸复盐的溶解度随其原子序数的增大而增大，即从laLu逐渐增加。根据此特性可将稀土元素分为三组（铈组、铽组和钇组），具体分离操作是：在室温下将硫酸钠逐渐加入到稀土硫酸盐或硝酸盐的弱酸溶液中，直至溶液中钕的吸收谱线减弱到消失，此时沉淀出的是铈组复盐。然后将所剩母液加热到95~100℃，再加入硫酸钠，直至铽吸收谱线几乎消失，此时沉淀出的是铽组复盐。最后剩在溶液中大部分是钇组元素。这就粗略地把混合稀土化合物分为Ce、Tb、Y三组。硫酸复盐沉淀法稀土硫酸盐能与碱金属硫酸盐形成各种组成的硫酸复71草酸盐沉淀法稀土草酸盐能与EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性配合物。这些配合物的稳定性由LaLu递增。所以稀土草酸盐的沉淀顺序为LaLu。具体操作是：先将稀土草酸盐溶于EDTA的铵盐溶液中，生成配合物(NH4)3[Re(EDTA)C2O4]，然后以6mol/L的HCl溶液进行酸化，直至出现沉淀，这第一份沉淀物就是富La配合物。进一步酸化依次得到Pr、Nd、Sm、Eu和重稀土各部分富集物。其分离效果比硫酸复盐沉淀法更为有效。草酸盐沉淀法稀土草酸盐能与EDTA（乙二胺四乙酸）形成可溶性72氢氧化物分级沉淀法其依据是：稀土氢氧化物的碱性随其原子序数增大而下降，于是通过控制溶液的PH值，可使重稀土的氢氧化物在较低的PH值下首先沉淀出来。氢氧化物分级沉淀法其依据是：稀土氢氧化物的碱性随其原子序数增73选择性氧化还原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4价状态，而Sm、Eu、Yb可还原为2价状态。利用这些非正常价态与正常3价态稀土化合物性质上的明显差异，达到分离的目的。（1）铈的氧化分离用混合稀土氢氧化物作原料，将其悬浮于水中并通入氯气2Ce(OH)3+Cl2+2H2O2Ce(OH)4+2HCl随着该反应的进行，溶液中的酸度（即pH值）增高，结果使其它3价稀土氢氧化物均溶解于酸中，只有Ce(OH)4留在沉淀物中，达到使Ce与其它稀土分离的目的。（2）锌粉还原法提铕在混合稀土氯化物溶液中加入锌粉，可使Eu3+还原为2价Eu2+，而其他3价稀土不被还原：其反应为：2EuCl3+Zn2EuCl2+ZnCl2然后加入氨水（NH3·H2O），其它3价稀土元素均发生下列反应ReCl3+3NH4OHRE(OH)3+3NH4Cl而形成沉淀，但2价Eu2+和碱土金属相似，仍保留在溶液中，达到使铕与其它稀土元素的分离。选择性氧化还原法稀土元素中Ce、Pr、Tb可氧化成4价状态74离子交换离子交换柱是用塑料或有机玻璃制造，柱内充满树脂。交换柱下部是一个有许多小孔的筛板，在筛板上铺上尼龙丝网做成的底垫，以免树脂漏下。离子交换树脂是一种不溶于溶剂的带有能够离解的官能团的高分子化合物。在稀土分离中主要用的树脂是聚苯乙烯型。该法首先将待分离的混合物溶液流过交换柱，使其全部被吸附到树脂上，该柱称为吸附柱。然后用水洗去吸附柱中残留的溶液，而将其与另一个柱子连接，称其为分离柱。最后用适当的淋洗剂顺序流过吸附柱和分离柱，使吸附柱上的离子逐渐移向分离柱。在分离柱上按不同离子对树脂吸附能力的不同，依次形成不同的离子吸附带。因离子多具不同颜色，故在柱上形成不同的色带，称为色层。继续淋洗时，不同色带的离子就会先后由分离柱洗出。只要将洗出液按先后顺序分开收集，即可得到含纯组份的溶液。所以通常离子交换法又叫为离子交换色层分离法。离子交换法是获取高纯单一稀土化合物的主要方法之一，但因其处理量少，成本高等缺点，现在多被溶剂萃取法所取代。图1—2离子交换柱

离子交换离子交换柱是用塑料或有机玻璃制造，柱内充满树脂。交换75萃取的基本概念有机溶剂萃取在一个由有机溶剂和水溶液构成的萃取体系内，有机溶剂和水溶液按比重的不同分成两个液层，分别称为有机相和水相。有机相含有萃取剂，水相含有被萃取物质。将二者充分接触，使萃取剂与被萃取物发生化学结合生成易溶于有机相而不溶于水相的萃合物并进入有机相，直到被萃取物质在两相间以一定的浓度比达到平衡，这样的过程称为有机溶剂萃取。有机溶剂萃取过程的实质是有机溶剂分子和水分子争夺被萃取物金属离子的过程。有机溶剂实现争夺金属离子的途径就是依靠它与金属离子之间的络合作用。由于经络合作用生成的络合物分子结构与有机溶剂分子具有相似的特点，符合所谓“同类溶解同类”的规则。萃取的基本概念有机溶剂萃取76萃取体系表示法通常用下列方式简明地表达一个萃取体系：被萃取物（起始浓度范围）/水相组成/有机相组成[萃取物分子式]例如：萃取体系La(NO3)3(100~200g/LLa2O3)/HNO30.5mol/L、NH4NO38mol/L/70%P350–煤油[La(NO3)3·3P350]表示：用70%的P350–煤油溶液，从含有8mol/LNH4NO3和0.5mol/LHNO3的溶液中萃取硝酸镧，它的起始浓度为100~200g/LLa2O3，萃取到有机相中的萃合物分子式是La(NO3)3·3P350。该体系用P350作萃取剂，用煤油作稀释剂。稀释剂本身不参与萃取作用，仅用于改善有机相的物理性质如比重、粘度、极性等。水相中的HNO3为助萃络合剂，用以调整水相的酸度，避免La(NO3)3离解；NH4NO3为盐析剂，它溶于水相不与金属离子络合，又不被萃取，但能促使萃合物生成，从而有利于萃合物转入有机相。萃取体系表示法通常用下列方式简明地表达一个萃取体系：77萃取工艺过程的主要阶段a)萃取—将含有萃取剂的有机物与含有被萃取物的水相充分接触，使之发生化合结合生成萃合物而进入有机相。经过一定时间，被萃取组分在有机相和水相之间的分配达到动态平衡，待两相分层后，再把有机相和水相分开，此过程称为一级萃取。b)洗涤—用某种水溶液如无机酸或去离子水等与萃取液充分接触，使机械夹带和某些萃取有机相的杂质被洗回到水相，而被萃取组分仍留在有机相的过程。这种水溶液称为洗涤剂。c)反萃取—用某种水溶液如无机酸或去离子水等与经过洗涤后的负载萃取液充分接触，以破坏有机相中萃合物的结构，使被萃取组分重新自有机相转入水相，这个与萃取相反的过程称为反萃取。所使用的水溶液称为反萃取剂。萃取工艺过程的主要阶段a)萃取—将含有萃取剂的有机物与含有被78萃取过程的主要参数a)分配比D—指在萃取平衡时，被萃取物在有机相的总浓度和在水相中的总浓度之比，以D表示，即：显然，D值越大越易被萃取。D一般并非常数，它随被萃取组分的浓度，溶液的酸度，溶液中其它物质的存在，萃取剂的浓度和稀释剂的性质等不同而变化。b)分离系数—指在一定条件下进行萃取分离时，被分离的两种组分分配比的比值。用表示，即：总之，D反映了可萃取性的大小，反映了分离效果的优劣。萃取过程的主要参数a)分配比D—指在萃取平衡时，被萃取物在有79串级萃取的分类在生产实践中，必须使含料水相与有机相多次接触，才能得到纯产品。为此把若干萃取器串联起来，使有机相与水相多次接触，从而大大提高分离效果，这种工艺叫做串级萃取。在串级萃取中，按有机相与水相流动方式的不同分为：错流萃取、逆流萃取、串逆流萃取、分馏萃取和回流萃取。其中最重要的是分馏萃取，它指有机相与洗涤液在萃取槽系列两端以相反方向连续加入，而料液是在中间的某一级连续加入的萃取方式。由于有机相和水相在各级中逆向流动，故可同时获得两种纯产品。串级萃取的分类在生产实践中，必须使含料水相与有机相多次接触，80主要萃取设备及常用萃取剂稀土元素萃取分离设备主要是：混合澄清槽，也有使用离心萃取器和筛板萃取柱的。稀土提纯常用的萃取剂有：主要萃取设备及常用萃取剂稀土元素萃取分离设备主要是：混合澄清81应用实例i)用P204进行稀土元素分组依据：P204萃取3价稀土离子RE3+的能力（即分配比D的值）随其原子序数增加而增大，是“正序”萃取；而且相邻元素有较高的分离系数（在盐酸体系中平均分离系数）。P204萃取稀土离子是按阳离子交换反应进行，将P204简写为影响P204萃取过程中分配比D及分离系数的主要因素是水相酸度，在不同的酸度下，P204与稀土元素配位能力不同。为此可以logD对log[H+]作图如下：应用实例i)用P204进行稀土元素分组影响P204萃取过程82生产实际中可根据下述条件把稀土分为三组：Nd–Sm分组，体系酸度约0.32mol/L，这时Nd以下的轻稀土离子留在水相，Sm以上的离子则萃入有机相。Gd–Tb分组，体系酸度约0.83mol/L，这时Gd以下的较轻稀土离子留在水相，而Tb以上的较重稀土元素则萃入有机相。logD>0,D>1稀土在有机相富集logD=0,D=1稀土均分在水相和有机相logD<0,D<1稀土在水相富集在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比D差别较大。在图中找到各稀土元素分配比D=1（即logD=0）时的水相酸度，如：DSm=1时，log[H+]≈–0.6，即[H+]≈0.