疏水超疏水表面防除冰原理及其研究进展

42/42疏水/超疏水表面防/除冰原理及其研究进展摘

要：液体防冰、电热防冰、气热防冰、机械除冰等传统的防/除冰技术具有显著的防/除冰效果，但存在消耗能源大、防冰时间有限以及除冰不彻底等问题，而基于疏水/超疏水表面的防/除冰技术则具有独特的优势。本文首先阐述了利用疏水表面和超疏水表面防/除冰的原理及其影响因素；然后，总结了常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰中存在的问题，并指出利用液滴的反弹特性可更加有效地抑制结冰；最后，提出未来有必要对撞击液滴的动力学过程、传热过程和结冰过程的耦合特性进行系统研究，进而为利用液滴的反弹特性抑制结冰提供一定的理论指导。

关键词：防/除冰原理

疏水/超疏水表面

液滴

影响因素

反弹特性

Abstract:Inhibitingicingofdropletsisofgreatsignificanceinpracticalengineeringapplications,andthus,employinganeconomicalandefficientanti/de-icingmethodisaresearchhotspot.Traditionaltechnologiessuchasliquidanti-icing,electricheatinganti-icing,airheatinganti-icing,andmechanicalde-icinghavesignificantanti/de-icingeffects,buttheyalsosufferfromissuessuchashighenergyconsumption,limitedanti-icingtime,andincompletede-icingeffect;whereastheanti/de-icingtechniquebasedonhydrophobic/superhydrophobicsurfacescanhaveobviousadvantages.Inthisstudy,wefirstreviewthemechanismandaffectingfactorsofanti/de-icingprocessusinghydrophobicandsuperhydrophobicsurfaces.Then,weaddresstheexistingproblemsforthisanti/de-icingtechnique,andpointoutthattheefficiencyoftheanti/de-icingprocesscanbefurtherimprovedbyusingthereboundcharacteristicsofdroplets.Finally,wesuggestthatitisnecessarytosystematicallystudythecouplingcharacteristicsofthekineticprocess,theheattransferprocessandthefreezingprocessofimpactingdropletsinthefuture,sothatitcanprovideatheoreticalguidanceforiceinhibitionusingthereboundcharacteristicsofdroplets.

Keywords:anti/de-icingmechanism

hydrophobic/superhydrophobicsurface

droplet

influencefactor

reboundcharacteristic

0引言

液滴在表面的结冰[1-4]可分为固着液滴结冰和撞击液滴结冰。撞击液滴结冰广泛存在于在航空航天、交通运输、电力通讯等领域[5-9]。液滴撞击固体表面结冰会导致设备性能和运行效率降低，严重时会威胁到人们的生命和财产安全。例如，过冷水滴撞击飞机表面结冰会增加机翼表面粗糙度、增大阻力、破坏操纵性能，导致发动机事故，甚至会引发恶性飞行事故[8]；水滴撞击道路结冰会导致事故发生率和伤亡率分别提高84%和75%[9]；过冷水滴撞击通讯电缆结冰会对生产和生活构成严重危害，2008年我国南方和美国东南部持续的冰灾导致通讯线路损坏中断，造成我国和美国经济损失分别为1516.5亿元和10亿美元[9]。因此，抑制撞击液滴的结冰是实际工程应用领域急需解决的重大问题之一，而基于撞击液滴结冰过程的研究对有效预测并抑制结冰具有非常重要的意义。

传统的防/除冰技术主要包括液体防冰、电热防冰、气热防冰以及机械除冰等，虽然这些技术具有显著的防冰和除冰效果，但存在消耗能源大、防冰时间有限以及除冰不彻底等问题[10]。然而，受荷叶叶面和水黾等昆虫肢体表面神奇疏水性的启示，越来越多的国内外研究者开始关注疏水表面和超疏水表面在防/除冰方面潜在的应用前景，其主要是针对疏水和超疏水表面在调控水滴运动，延缓或者减弱壁面结冰等方面的应用[11-14]。因此，深入了解并掌握疏水表面和超疏水表面在防结冰应用中的基本原理和研究进展，能为进一步寻求经济、高效的防/除冰方法提供理论基础。

本文主要针对撞击液滴的结冰问题，首先从防/除冰基本原理出发，分别综述了近年来疏水表面和超疏水表面在防/除冰领域的应用研究进展，详细阐述了影响疏水表面和超疏水表面防/除冰的影响因素；然后，基于目前常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰技术中存在的问题，利用液滴撞击固体表面的反弹特性可以从源头上抑制结冰这种思路，提出未来有必要进行撞击液滴在表面的动力学过程、传热过程和结冰过程的耦合研究。

1、疏水表面防/除冰原理

目前常用的疏水表面防/除冰原理主要是采用疏水表面增加冰晶成核势垒，延长冰晶成核时间[12]；或者采用疏水表面降低冰晶与表面的附力，使冰层容易去除[13]。近年来，许多研究者从延迟结冰时间和降低冰层黏附强度这两方面对疏水表面的防/除冰性能进行研究。理想的疏水表面应具有较长的延迟结冰时间，同时具有较小的冰层黏附力，使表面上形成的冰层可通过自身重力或者自然风去除。

1.1延迟冻结时间

固着液滴的结冰过程，包括液滴过冷、成核、再辉、冻结以及固体冷却这五个阶段。如图1所示，液滴从初始温度降低到成核温度时，将在表面发生核化产生冰晶，这个过程被称为成核过程，所用时间被称为成核时间，成核是液滴结冰过程的控制步骤。当液滴温度上升到冻结温度时，会形成固液混合物，这个过程被称为再辉过程，所用时间被称为再辉时间。由于再辉时间非常短暂，一般将成核过程和再辉过程作为整体来研究，即成核再辉过程。一些研究通常将成核再辉时间定义为冻结延迟时间[15-17]，其是评价表面防结冰性能的重要标准之一[18-20]。

图1.液滴依次发生过冷、成核、再辉、冻结以及固体冷却的结冰过程(其中T0和TF分别表示成核温度和冻结温度)Fig.1Thefreezingprocessofasoliddropletatthe

stageofsupercooling,nucleation,reluminescence,freezingandsolidcooling

(T0andTFrepresentthe

nucleationtemperatureandfreezingtemperature,respectively)

成核的发生需要克服吉布斯自由能成核势垒，成核吉布斯自由能势垒可表示为[21]：ΔGc=ΔGHomocf(m,x)ΔGc=ΔGcHomof(m,x)

(1)

ΔGHomoc=16πγ33(ΔG)2ΔGcHomo=16πγ33(ΔG)2

(2)x=Rrcx=Rrc(3)m=cosθflatm=cosθflat(4)rc=−2γvΔGrc=−2γvΔG(5)ΔG=Tm−TTmΔHΔG=Tm−TTmΔH(6)

式中，ΔGcΔGc为非均相成核吉布斯自由能势垒，ΔGHomocΔGcHomo为均相成核吉布斯自由能势垒，γγ为冰-水界面张力[22]，ΔGΔG为单位体积液固相变吉布斯自由能变，f(m,x)为表面润湿性和表面形貌影响的几何参数，rcrc为临界成核半径，R为表面结构的曲率半径。

冰晶成核速率可表示为：R(T)=Rbulk(T)V+Rlg(T)Slg+Rsl(T)SslR(T)=Rbulk(T)V+Rlg(T)Slg+Rsl(T)Ssl(7)

式中，R(T)、Rbulk(T)Rbulk(T)、Rlg(T)Rlg(T)、Rsl(T)Rsl(T)分别表示与温度相关的总成核速率、体积成核速率、液气和固液界面成核速率；V、SlgSlg、SslSsl分别表示液体体积、液气接触面积、固液接触面积；T表示表面温度。

从式（7）可得出，成核过程主要与固体表面结构、润湿性和温度等因素有关。

1.1.1表面形貌

固体表面结构对非均相成核势垒的影响与其结构尺寸的大小密切相关[13,18,20,23-28]。当液滴分别撞击小于临界冰晶成核半径的纳米结构光滑疏水表面与远大于临界冰晶成核半径的微米以及多级微纳米结构的粗糙超疏水表面时，光滑疏水表面更利于延长冻结时间[13,18]。这是由于当表面结构尺寸小于冰晶成核半径时，f(m,x)较大，非均相成核势垒接近均相成核势垒，使得冻结延迟时间显著增加，从而达到抑制结冰的目的。相反，当表面结构尺寸大于冰晶成核半径时，非均相成核自由能势垒会明显减少，冻结延迟时间显著降低。Heydari等[27]研究发现（图2），当表面结构参数小于冰晶成核半径时，凸表面的冻结延迟时间大于凹表面，且降低表面结构参数可进一步延迟冻结时间；但当表面结构参数较大时，即表面粗糙参数x逐渐增大时，无论是凸表面还是凹表面，f(m,x)逐渐趋于同一稳定值。这进一步证明，表面结构参数和临界成核半径相接近时，才能显著延迟冻结时间；当表面结构参数远大于临界成核半径时，改变表面粗糙度对冻结延迟时间影响较小[28]。综上所述，疏水表面结构尺寸是否接近临界成核半径是影响表面防结冰性能的关键因素。

图2.接触角为94°与30°的固体表面上f(m,x)f(m,x)随粗糙参数X的变化规律[27]Fig.2Thefunctionf(m,x)f(m,x)vs.

theroughnessparameterXforcontactanglesof94°and30°[27]

1.1.2表面润湿性

表面润湿性是影响冻结延迟时间的重要因素之一。当表面润湿性降低，即表面疏水性提高时，液滴的冻结时间可显著延长[12]。这主要是因为疏水表面可减小固液接触面积，延缓传热过程，从而推迟液滴过冷与冻结时间。此外，由于成核再辉时间，即冻结延迟时间，与冰晶成核速率直接相关，当固液接触面积减小时，固液界面液滴成核速率在液滴总成核速率中占比降低（公式（7）），成核过程更趋于均质成核，从而使液滴的成核势垒增加，冻结时间延迟。

此外，表面润湿性可改变液滴冻结温度，进而影响液滴冻结延迟时间（图3）。液滴冻结温度越低，相同条件下液滴的冻结几率越低，即冻结延迟时间越长，表面的防结冰性能越好。Huang等[29]利用化学腐蚀法和低氟修饰法制造了具有不同浸润性的铜基底表面。研究发现，当表面接触角由76.0°增大到154.9°时，液滴在表面的冻结起始时间从206s增加到了485s，即超疏水铜表面比普通铜表面冻结时间延长了2倍以上。也有研究表明[29-30]，当液滴体积较小（如10μL）时，表面疏水性越强，其冻结温度越低，冻结延迟时间越长，防结冰性能越好。但当液滴体积较大（如300μL）时，液滴的冻结温度与表面润湿性无关，此时液滴总成核速率主要受体成核速率的控制，与表面浸润性无关。因此，当液滴体积较大时，表面润湿性对冻结延迟时间影响可忽略。

图3.

液滴撞击(a)亲水表面和(b)疏水表面的瞬态温度随时间的变化[12]Fig.3Transienttemperaturevariationforawater

dropletfreezingon(a)hydrophilicand(b)hydrophobicsubstrates[12]

1.1.3表面温度

表面温度是影响液滴冻结延迟时间的重要因素之一。表面温度越低，冰晶成核势垒越低，成核速率越高，成核更容易发生。Eberle等[19]研究纳米图层疏水表面时发现，当表面的温度（−21℃）略高于液滴的冻结温度（−24℃）时，对于给定结构的疏水表面，液滴冻结延迟时间最多可增加25小时，这表明增加表面温度会显著增加冻结延迟时间。然而，当表面温度降低到一定程度时，表面润湿性对液滴成核速率的影响会消失。这是因为，表面过冷度的改变，会导致成核速率公式中每一项成核速率发生改变，当过冷度在一定范围内时，固液界面成核速率为控制成核的决定因素[12]。当固液接触面积适中，表面温度较高时，固液界面非均相成核速率起主导作用；随着表面温度的降低，液滴内部的均相成核速率占主导作用，冻结延迟时间与表面结构和润湿性均无关；当表面温度过低时，固液界面非均相成核不再是液滴结冰的主要影响因素，疏水表面的防结冰特性将会失效[12,31]。

1.2降低冰层黏附强度

冰层黏附强度是评价表面防结冰性能的重要参数之一。如何降低冰层黏附强度，使冰层更易去除，是设计疏冰表面的重要研究方向。通常采用疏水涂层来降低冰与表面的黏附强度，进而达到疏冰的目标。表面润湿性和表面粗糙度是影响冰层黏附强度的重要因素。

1.2.1表面润湿性

目前，表面润湿性对冰层黏附强度的影响存在一定的争议。一些学者认为，冰层黏附强度与表面润湿性有关，冰层黏附强度会随表面润湿性的降低而降低[32-35]，而一些学者却持有相反意见[36-38]。冰层黏附强度通常随表面润湿性的降低而降低，但研究结果中存在明显的离散值，对一些润湿性相近的表面，冰层黏附强度甚至相差高达10倍[34]。T.Bharathidasan[35]等研究发现，硅基疏水表面的结冰强度比裸抛光铝合金低43倍，说明硅基疏水表面具有很好的疏冰性能。一些研究认为，进行氟化低表面能处理改性后的疏水表面的冰层黏附强度远小于超疏水表面和亲水表面，主要原因在于，亲水表面上存在着大量羟基，使冰晶与表面间形成大量氢键，导致亲水表面冰层黏附强度较大，而多级微纳米超疏水表面存在机械连锁效应[38]。因此，对疏水表面进行改性，使其无亲水基团和机械连锁效应，可显著降低其冰层黏附强度。

此外，表面接触角大且接触角滞后小可降低固液表面接触面积进而降低固液表面黏附力，也有助于降低冰层黏附强度[39-42]。冰层黏附力与表面润湿性参数(1−cosθrec1−cosθrec）成线性相关（θrecθrec是后退接触角），这表明构建多级微纳结构超疏水表面可进一步降低冰层黏附力。

1.2.2表面粗糙度

表面粗糙度同样会对冰层黏附强度产生影响，通过比较不同的表面粗糙度与冰层黏附强度之间的关系发现，在同等润湿性条件下，降低表面粗糙度，可降低冰层黏附强度；增加表面粗糙度会增加冰层与固体壁面的接触面积，进而增加冰层黏附强度[43-45]。Hassan等[44]利用带有应变片的电磁振动器和加速度计作为传感器对疏水铝基表面进行测量，发现当表面粗糙度由0.47μm增大到1.65μm时，冰层黏附强度由0.142MPa上升到2.279MPa，这表明铝表面的表面粗糙度与冰层黏附强度密切相关。

综合考虑表面润湿性和表面粗糙度对冰层黏附强度的影响，只有当表面粗糙度相同时[46]，冰层黏附强度才与表面润湿性相关；而当表面粗糙度较大时，冰层黏附强度远大于光滑表面的冰层黏附强度。这为我们设计防结冰表面提供了一定的参考。

1.3“自然除冰”性能

目前，在大多数研究中，疏水表面的除冰性能是通过冰层黏附强度（外部除冰）来评价的。实际上在冰融化的过程中，冰在重力作用下（内部除冰）就可以自然脱离表面[47-49]，这被称为自然除冰。这种除冰方法不受外力或能量的影响，在工程除冰中具有重要的应用价值。例如，一旦固体表面覆盖一层冰，冻结过程将会从冰-固界面变成冰-冰界面，冰在初始冰层上生长。此时，通过延迟结冰时间或者降低冰层黏附强度的防结冰作用将失效。因此，Yang等[49]提出了不同于冻结延迟时间与降低冰层黏附强度的评判标准，即“自然除冰”性能。研究者[49]通过探究不同微纳结构，即裸露铝基板、“山状”微结构和“草状”微结构疏水表面的“自然除冰”（图4）性能，发现对于不同的微结构，其实际除冰效果具有显著差异。这是因为这些微结构的冰层黏附强度存在较大的差异，比如，“山状”微结构会有残存的冰层碎片或液滴留在表面，但是“草状”微结构却没有液滴残留，由于“山状”表面孔隙率更大，捕获的空气更多，传热热阻更大，冰层更难融化，表现为在实验中“草状”表面冰层附强度（1.8~1.9MPa）明显小于“山状”表面（2.5~2.6MPa）。

图4.裸露铝基板、山状疏水表面和草状疏水表面的水冻结、冰融化和脱落过程原理图[49]Fig.4Schematicsofwaterfreezing,icemeltingand

sheddingprocessofbareAlsubstrate,thehill-likehydrophobicsurfaceand

thegrassland-likehydrophobicsurface[49]

2、超疏水表面防/除冰原理

超疏水表面因其优异的疏水特性，被广泛应用到防/除冰领域。下面，主要基于超疏水表面防/除冰的基本原理，即结冰前延迟冻结时间和结冰后减小冰层黏附强度，分别从这两方面原理的角度分析影响超疏水表面防/除冰性能的因素。

2.1延迟冻结时间

超疏水表面主要通过提高冰晶成核势垒，减少固液接触面积，以及截留空气层增加传热热阻等途径来增加冻结延迟时间，其主要受超疏水表面形貌、表面浸润性和表面温度的影响。

2.1.1表面形貌

超疏水表面形貌主要包括表面粗糙度以及结构形状。表面粗糙度对冻结延迟时间的影响，可通过比较其与临界成核半径的相对大小来确定。当表面润湿性一定时，降低表面粗糙度，冰晶非均相成核自由能势垒增加，结冰更难发生[50-51]。而表面结构形状可影响固-液实际接触面积和传热热阻，固-液接触面积小且传热热阻大的超疏水表面结构可更好地延迟冻结时间[31,52-55]。例如，当液滴撞击纳米超疏水表面和多级微纳米超疏水表面时，其冻结延迟时间均远远大于其撞击光滑表面[53]。但是，多级微纳米超疏水表面的冻结延迟时间要比纳米超疏水表面更长，这是因为液滴撞击多级微纳米超疏水表面时，表面结构捕获的空气起到了隔热绝缘作用，使液固传热热阻增加，从而延迟了冻结时间[31,53]。此外，研究者通过研究具有纳米柱结构的超疏水表面的柱直径和柱高对冻结延迟时间的影响，发现冻结延迟时间与柱高无关，只与柱直径密切相关，且柱直径越小，液滴的冻结延迟时间越长。这是由于降低纳米柱直径，可以降低柱-冰接触面积，从而降低传热面积，最终增加冻结延迟时间。综上所述，多级微纳米结构和纳米柱结构都可达到降低固-液实际接触面积的效果，进而延迟冻结时间。

2.1.2表面润湿性

表面润湿性和表面粗糙度共同影响液滴的非均相成核（图5）。当表面粗糙度小于临界成核半径（x<0.2）时，表面可认为光滑表面，表面粗糙度是影响冰晶成核的关键因素，降低表面粗糙度可显著延迟冻结时间，此时表面润湿性对冻结延迟时间的影响很小。当表面粗糙度增加（x>1）时，改变表面粗糙度对冻结延迟时间的影响可忽略，此时降低表面润湿性可显著延迟冻结时间[18]。因此，设计疏冰表面必须综合考虑表面润湿性和粗糙度的竞争影响。

图5.几何参数f(m,x)f(m,x)随相对粒径和接触角的变化规律[13]Fig.5Geometricparameterf(m,x)f(m,x)variation

withtherelativeradiusandthecontactangle[13]

接触角滞后同样也会影响表面结冰性能，接触角滞后大的超疏水表面不利于增加冻结延迟时间。超疏水表面能够显著增加冻结延迟时间，但当表面接触角相同时，接触角滞后较小的超疏水表面的冻结延迟时间较长，说明冻结延迟时间不仅与表面粗糙度和表面浸润性有关，还与接触角滞后有关（图6）[56]。Arianpour等[57]和Yang等[58]也验证了表面接触角滞后对冻结延迟时间的影响，并且认为表面粗糙度较高、峰多、尖峰多的表面可以降低表面接触角滞后，这进一步说明了表面形貌和表面润湿性对冻结延迟时间的影响。

图6.超疏水表面样品上的冻结延迟时间与(a)表面接触角和(b)接触角滞后的关系[56]Fig.6Correlationofthedelaytimefor

superhydrophobicsurfacesampleswith(a)theapparentcontactangleand(b)

thecontactanglehysteresis[56]

2.1.3表面温度

除表面形貌和表面润湿性的影响外，还需要考虑表面温度对超疏水表面冻结延迟时间的影响。随着表面温度的降低，液滴在露点温度以下会发生冷凝，所以液滴蒸发后可能凝结在超疏水表面的微结构上。因此，随着超疏水表面温度的降低，液滴可能发生湿润转变，导致后退接触角增加，接触角滞后增大[27]，冻结延迟时间缩短（图7）。

图7.四个表面化学性质相似但润湿和地形特征不同的表面在−5℃和−10℃时水滴的冻结延迟时间[27]Fig.7Freezingdelaytimeofawaterdropletwith

temperaturesof−5°Cand−10°Con

fourmodelsurfaceswithsimilarsurfacechemistrycharacteristicsbut

differentwettingandtopographyfeaturess[27]

此外，也有学者从湿润转变[59]、气垫对流作用[60]以及表面化学成分[61-62]等角度分析其对超疏水表面冻结延迟时间的影响，以期获得防结冰性能较好的超疏水表面。一些研究证明[62]，通过表面改性具有不同表面化学性质但相同形貌的表面，其冻结延迟时间与经典非均相成核理论的预测不符，这可能是由于特殊的表面化学物质阻止了水滴在固-液界面结冰。因此除了表面形貌和表面润湿性对冻结延迟时间有影响外，表面化学成分同样对增加冻结延迟时间有重要影响。

2.2降低冰层黏附强度

冰层黏附强度作为评价超疏水表面抗冰性能的重要标准之一，其主要受表面形貌、表面浸润性（表面接触角、接触角滞后）以及外部环境等影响。

2.2.1表面形貌

增加表面粗糙度未必会增加冰层黏附强度，因为表面粗糙度只能提供表面结构的通用量化，对表面特征的细节变化不敏感[36,63]。Kulinich等[36,63]研究发现，表面接触角相同时，表面粗糙度越大且接触角滞后越小的超疏水表面的冰层黏附强度反而越小。

Yeong等[40]研究发现，液滴保持Cassie态是降低冰层黏附强度的主要原因。因此，对于超疏水表面来说，不能单独考虑某一结构参数对表面冰层黏附强度的影响，研究如何减小固-液接触面积的表面结构，使液滴保持Cassie态是降低冰层黏附强度的关键[64-67]。与粗糙超疏水表面微米结构、纳米结构、微纳米结构相比，多级微纳米结构的冰层黏附强度最低，其在−10℃下约为80kPa[53,68]，这是因为液滴在多级微纳米结构表面可保持Cassie态，其实际接触面积最小，且在冰-空气和冰-疏水表面界面处存在多分子水层，可起到润滑层的作用。而对于微米结构粗糙疏水表面，冰层与结构的机械联锁效应使得冰层黏附强度增强[69]。Chen等[38]发现具有规则微结构的超疏水表面和超亲水表面的冰层黏附强度基本相同，且远高于光滑的疏水和亲水表面的冰层黏附强度，这表明微结构对冰层黏附强度具有重要影响。超亲水表面液滴呈Wenzel态完全浸入表面微结构中，随表面温度降低，超疏水表面Cassie态的水滴在微结构内部发生凝结[70-72]，进而湿润转变，部分浸入表面微结构，冰与微结构之间发生机械连锁效应。发生机械连锁效应表面的冰层黏附强度分为固-冰接触的黏附强度和机械连锁效应导致的内聚强度，故而远高于光滑表面的冰层黏附强度。

2.2.2表面润湿性

除表面粗糙度和表面结构对冰层黏附强度的影响外，超疏水表面的润湿性对冰层黏附强度也具有一定的影响。当超疏水表面具有很小的接触角滞后时，其能够降低冰层黏附强度。与超亲水表面相比，超疏水表面上的冰层黏附强度显著降低。Wang等[73]通过研究冰层黏附强度，发现随着表面润湿性的降低，冰层黏附强度也会随着降低，即便是对于具有相似的纳米/微观拓扑结构的两种表面，超疏水表面的冰层附力也仅是超亲水表面的13%。这是因为超疏水表面可以形成空气夹层，这一方面可使液滴呈Cassie态，另一方面也可保护超疏水表面的微结构。总之，降低超疏水表面的润湿性可显著降低冰层黏附强度。

2.2.3外部环境

值得注意的是，一些实验研究将结冰环境设置为低湿度条件，往往忽略了实际大气环境对结冰过程的影响。当处于潮湿大气环境时，表面顶部和结构之间都会发生液滴的气相凝结，液滴容易渗透到表面微结构，发生湿润转变，形成薄液膜降低表面接触角、增大接触角滞后[71,74]；此外，液滴在表面悬浮时受到体积力和表面张力的相互作用。因此，当体积较大的液滴以一定速度撞击超疏水表面时，液滴可能在粗糙的表面结构内坍缩[31,65-66]，发生湿润转变，此时，超疏水表面的防结冰效率会明显降低，最终导致冰层黏附强度显著增大。

在潮湿环境中，基于纳米粗糙结构、规则微结构、多级规则微纳结构超疏水表面的冰层黏附强度的研究发现，受表面结霜的影响，规则微结构和多级规则微纳结构超疏水表面的冰层黏附强度增加且高于光滑表面的冰层黏附强度，而纳米粗糙超疏水表面的冰层黏附强度则减少了15倍，因为其表面具有较小的自相关长度可使液滴保持Cassie态[74]。此外，针对固着液滴和撞击液滴的不同结冰形式，Shen等[31]也探究了纳米结构和多级微纳米粗糙结构超疏水表面在实验条件和实际环境中的冰层黏附强度的差异。在实验条件下，固着液滴在多级微纳米粗糙结构表面的冰层黏附强度低于其在纳米结构超疏水表面的冰层黏附强度，这是由于多级微结构特殊的固-冰和气-冰复合界面取代了单一固-冰界面[75-76]。另外，与纳米结构相比，多级微纳米结构可截留更多的空气，且这些空气在液滴结冰时仍可有效地保留，导致实际固-冰接触面积减小，最终使具有多级微纳米结构的超疏水表面的冰层黏附强度降低90%。但在实际环境中，纳米结构和多级微纳米粗糙结构超疏水表面的冰层黏附强度的结果恰恰相反。与纳米结构相比，多级微纳米粗糙结构的超疏水表面防/除冰性能更差，因为撞击液滴在实际环境中更容易进入多级微纳米结构的微米结构中，这会促进冰层快速积累；而单一纳米结构可有效阻止过冷液滴进入，减少固-液接触面积，抑制冰层积累进而降低冰层黏附强度。这进一步表明，由于结冰外部环境的影响，多级微纳米结构的超疏水表面并不总是能够降低冰层黏附强度，相反，具有纳米结构的超疏水表面的防/除冰效果会更好。总之，降低表面冰层黏附强度的关键在于减小实际固-液接触面积。

因此，在实际应用中，设计防/除冰超疏水表面时必须综合考虑外部环境及其导致的湿润转变或者固-液接触面积变化对冰层附强度的影响。

3、疏水/超疏水表面防/除冰研究进展

目前，机械稳定性差和耐磨性差是制约疏水/超疏水表面作为防/除冰表面广泛应用的重要因素，因此，反复覆冰/除冰循环对疏水/超疏水涂层除冰性能的影响已成为研究的重要组成部分，也是评价超疏水表面除冰性能的重要标志之一[39,77]。此外，在防/除冰过程中，表面涂层的某一部分可能会破裂或脱落，因此，提高表面涂层与固体表面的黏附强度也非常重要[78-79]。总之，随着近年来对疏水/超疏水表面防/除冰技术的研究，增强表面机械稳定性和涂层黏附强度成为当下疏水/超疏水表面研究的重要内容[80-81]。

然而，上述通过疏水/超疏水表面延长成核时间，或者降低冰层黏附强度的防/除冰技术依然是基于固着液滴的结冰问题，即在液滴结冰时或者结冰后防/除冰，并没有从本质上达到抑制结冰的效果。随着新材料和微纳加工技术的发展，这些方法的局限性逐渐显现。因此，寻求更加经济、高效并能从源头上实现抑制结冰的新方法是结冰领域的重要研究方向。

过去研究发现，液滴撞击超疏水表面后会从表面弹离，这种弹离现象即便在一个非常小的撞击速度下也会发生（如速度为0.11m/s，韦伯数为0.07）[14]。这一发现为从源头上解决撞击液滴的结冰问题提供了不同于延长冰晶成核时间，或者降低冰层黏附强度的防/除冰原理和途径，为利用撞击液滴的反弹特性抑制结冰提供理论基础。这种方法主要是利用超疏水表面改变液滴原来的运动路径和最终产物相，通过减小接触时间来加速液滴在表面的脱落，最终可从源头上实现抑制结冰。当前已有学者[82-84]提出利用“液滴撞击固体表面的反弹特性”来抑制结冰。然而，由于撞击液滴的结冰过程耦合液滴撞击表面的动力学过程、液滴与表面的传热过程及液滴在表面的相变结冰过程，是极其复杂的流体力学、传热传质学和热力学过程的耦合，过去通常将撞击液滴的结冰过程解耦为动力学过程和固着液滴的结冰过程来研究，导致目前对于利用液滴的反弹特性抑制结冰原理的认识以及撞击液滴的动力学过程、传热过程及结冰过程之间耦合作用机制的认识仍然十分有限。因此，有必要对撞击液滴在表面的动力学过程、传热过程和结冰过程进行耦合研究。

4、结论

本文主要针对液滴的结冰问题，首先从疏水/超疏水表面防/除冰技术的基本原理出发，分别对表面形貌、表面浸润性以及表面温度等因素对疏水表面和超疏水表面的防/除冰性能的影响进行了一定的阐述。然后，基于目前常用的疏水表面和超疏水表面在防/除冰技术中存在的问题，结合撞击液滴的反弹特性可从源头上实现抑制结冰这种思路，指出可利用液滴在疏水/超疏水表面的反弹特性有效地抑制结冰。最后，作者指出未来有必要深入研究撞击液滴动力学过程、传热过程和结冰过程的耦合特性。

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