误差与分析数据处理课件

2022/11/23Ananliticalchemistry1第二章

分析化学中的误差和数据处理2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry2

定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。提供准确的数据。应用数理统计，能使定量分析的设计、实验更合理、更准确、明晰地表达分析结果，并科学地处理数据。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry3

§1误差和偏差基本概念:数理统计是一门研究随机现象统计规律的数学分支学科，它是建立在概率论基础上的。1.事件——在一定条件下的试验结果中，所发生的现象。(1)必然事件——在每次试验结果中，一定会发生的事件。(2)不可能事件——在每次试验结果中，一定不发生的事件。(3)随机事件——在每次试验结果中，可能发生也可能不发生的事件。（偶然事件、概率事件）2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry42.概率——随机事件可能性的大小。频率=k/n，n→大，频率→接近概率，当n相当大时，频率近似于概率。3.总体（母体）——研究对象的全体。4.个体（子体）——总体中的一个单位。5.样本（子样）——从总体中抽出来的部分个体集合体。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry5一.误差的分类1.系统误差(可测误差)它是由分析过程中固定的因素引起的。特点：具有重现性、单向性和可测性。在同一条件下，重复测定，它会重复出现，并可设法减免和校正。系统误差是定量分析误差的主要来源.系统误差的来源:1.方法误差2.仪器误差

3.试剂误差4.操作（个人）误差2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry6通过以下方法减小系统误差的影响①.对照试验：用已知含量的标准样品（或纯物质配成的试样）按同法分析试样可以a.消除方法误差；b.检查分析人员操作的系统误差即:内检和外检2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry7②.空白试验2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry8③.校准仪器和量器对所用的仪器进行全面的校准。目的：消除仪器误差。④.改进分析方法分析方法不够完善是引起系统误差的主要因素，应尽可能找出原因并加以减免。如滴定分析中选择合适的指示剂可减免终点误差，采用有效的掩蔽方法消除干扰的影响等。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry92.随机误差(不可测误差，偶然误差)

在分析测定中由随机因素引起的。特点：可变的,有时大,有时小,有时正,有时负，影响因素复杂，变动大，不易掌握。它服从统计规律。减小的方法是:增加平行测定的次数。系统误差和随机误差是两类不同的误差，但有时却很难区分，需要认真分析和区别3.过失误差（操作错误）它是由于工作粗枝大叶，不按操作规程进行而造成的。弃去操作错误得到的数据。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry10二.误差的表示方法1、准确度与误差准确度:是分析测定值(x)与真实值(T)相接近的程度。准确度的高低用误差表示。误差是测定值和真实值的差值。误差大，准确度低；误差小，准确度高。误差有正.负(用＋和－表示)＋表示分析结果偏高－表示分析结果偏低误差不等于零。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry11绝对误差绝对误差=个别测定值–真实值

Ea=Xi–T例1.称得一物体的质量为1.6380g，而该物体的真实质量为1.6381g，称量值的绝对误差例2.称得另一物体的质量为0.1637g，而该物体的真实质量为0.1638g，称量值的绝对误差两次测定的绝对误差相等，都为-0.0001g，但它们的质量相差10倍。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry12相对误差相对误差是绝对误差在真实值中所占的百分数。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry132、精密度与偏差精密度——在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度，它表示了测定值的再现性。精密度用偏差表示，它取决于随机误差的大小。偏差的特点：偏差→大（小），精密度→低（高），当测定次数n→∞，偏差→0，偏差不计正负。它反映随机误差的大小。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry143.多次平行测定的平均值

在一组平行测定中，平均值是最可信赖的值，它反应了该组数据的集中趋势，因此人们常用平均值表示测定结果。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry15(1).绝对偏差（di）

绝对偏差是单次测定值与平均值之差。

(2).平均偏差（）各次测定值的绝对偏差的绝对值的平均值。

(3).相对平均偏差（）平均偏差在平均值中占的百分率。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry16(4).标准偏差（s）当测定次数n→∞时，所得平均值就是总体平均值。µ0总体标准偏差（σ）：一般的分析工作中，n<20，总体平均值是不知的，只能用标准偏差来表示。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry17(5).相对标准偏差（变异系数）（Sr）(6).平均值的标准偏差当测定次数为有限次时，平均值的标准偏差是标准偏差除以测定次数的开平方。增大测定次数n，可以减小偏差，提高测定的精密度。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry18标准偏差表示了各测定值对样本平均值的偏离程度。两组数据的平均偏差相等，标准偏差却有明显的差别。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry19仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度为±0.0001g，滴定管体积的准确度为±0.02mL。除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示:测量的量与测量误差的关系：测量的量大，测量的相对误差小，测量的准确度高。注意：测量的量是指样品的量。误差有正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差表示分析结果偏低。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry20减小测量的相对误差2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry214.准确度和精密度的关系2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry222022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry23例：有甲、乙、丙3人打靶，

每人连发4枪，其结果为：2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry24结论：测定的精密高，准确度不一定高；准确度高，一定要精密度高，精密度是保证准确度的先决条件。实验中，首先要求达到一定的精密度，才能保证一定的准确度。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry25课堂练习

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？

（1）砝码被腐蚀；

（2）天平的两臂不等长；

（3）容量瓶和移液管不配套；

（4）试剂中含有微量的被测组分；

（5）天平的零点有微小变动；

（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；

（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry26答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）随机误差。系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry27课堂练习2.如果分析天平的称量误差为±0.2mg，拟分别称取试样0.1g和1g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：因分析天平的称量误差为±0.2mg。故读数的绝对误差±0.0002g

根据可得

这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的质量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry28§2有效数字及其运算规则一、有效数字

1.含义:分析测定时能实际测量到的有意义的数字。在定量分析中数字不仅表示数量的大小，而且反映了测定的准确程度。是由准确数字和最后一位即可疑数字组成.2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry29记录规则：

根据仪器和方法的准确度来记录，只保留一位不确定的数字。药物天平（台天平）0.1g，万分之一的分析天平0.0001g滴定管体积0.01mL2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry30

例如:用万分之一的分析天平称取试样质量为12.3564g,有6位有效数字。分析天平有±0.0001g的绝对误差,实际应该记录为(12.3564±0.0001)g

用滴定管读数时体积为:20.21ml,有4位有效数字,滴定管有±0.01mL的绝对误差,实际应该记录为(20.21±0.01)ml。

用量筒读数时体积为:2ml实际应该记录为2ml。对分析记录的有效数字还可以反映测定的相对误差例如:用万分之一的天平称样量应该记为0.5000g其相对误差为:±(0.0001/0.5000)×100%

用千分之一的天平称样量应该记为0.500g其相对误差为±(0.001/0.500)×100%二者的准确度相差10倍2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry31

另外称取的试样质量越大或量取的溶液体积越多,引起的误差就越小。

如量取2.0ml溶液和量取20.00ml溶液的相对误差分别是±(0.01/2.00)×100%=±0.5%

±(0.01/20.00)×100%=±0.05%在定量分析中,为确保测量的相对误差控制在±0.1%以内,用万分之一的分析天平称量的质量不小于0.2g,一般为0.2~0.3g。用滴定管量取和消耗的溶液体积不低于20ml,一般为20~30ml2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry322.有效数字的确定大于1的数所有位都是有效的，小于1的数字从左边的非0位开始计。(1).记录或计算的数据有几位数字,就应当记录几位如:11.2437g六位有效数字6.88ml3.64×103三位有效数字1.8g0.29%两位有效数字0.782034.69%四位有效数字(2)关于0的确定在小数点数字前不计入有效数字如:0.0031记两位,起定位作用。也可以用科学计数法记录2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry331)在数字中间记入有效数字如：3.002四位有效数字

2)在数字后要记入有效数字。

3)整数末尾的0意义不明确,视具体情况而定,如:38000的有效数字

可以是两位3.8×104,

三位3.80×104,

四位3.800×104或五位3.8000×104,2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry34(3).分析化学中常用的PH.PM.lgK等对数值,有效数字的位数取决于小数点后的位数,整数部分是其底数的方次,如:PH=11.20,PH=3.89均是两位有效数字(4).计算中的倍数,分数,常数π,e一般是非测量数字视为无限多.2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry35二、有效数字的运算规则数字修约规则：

四舍六入五考虑（五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍弃，不许连续修约）

1.加减法：以小数点后位数最少数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；

2.乘除法：由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误差最大的数据位数；2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry36

练习:下列数据各包括了几位有效数字？

答:

（1）0.0330三位有效数字

(2)10.030五位有效数字

(3)0.01020四位有效数字

(4)8.7×10-5

两位有效数字

(5)pKa=4.74两位有效数字

(6)pH=10.00两位有效数字

2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry37§3.分析数据的处理一.可疑值的取舍目的：是根据所得结果（一般是平均值）来推断有关总体的情况舍弃操作失误的数据如:某实验平行测定11次结果数据如下:2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry38可以用下面的Q检验法判断2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry39Q检验法1.将所测数据依次排列；x1,x2…….xn，设其中x1或xn

为可疑值，对例子排列为：

1.46，1.46，1.49，1.50，1.52，1.54，1.55，1.61，1.68，1.83。

设1.83为可疑值2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry402022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry415.查QP，n值表6.判断取舍可疑值舍去，否则保留。例中0.41=0.41，1.83应舍去。有时还需再检验，直至无可疑值为止。2022/10/11Ananliticalchemistr2022/11/23Ananliticalchemistry42练习:用返滴定法测定软锰矿中MnO2质量分数，其结果按下式进行计算：问测定结果应以几位有效数字报出？答:：应以四位有效数字报出:2022/10/11Anan