大学无机化学第九章沉淀溶解平衡课件

第九章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-2沉淀的生成条件9-3分步沉淀9-4影响沉淀溶解平衡的因素9-5沉淀的溶解与转化第九章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。H：δ+O：δ−BaSO49-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度积常数，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数一般Ksp定温有定值，反映了物质的溶解能力，与离子的浓度和沉淀的量无关。Note：二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L－1nSmS平衡浓度Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg溶度积和溶解度大小有无一致性？类型不同，不能直接用Ksp比较其溶解度的相对大小如：分子式溶度积溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5类型相同，Ksp大，S也大溶度积和溶解度大小有无一致性？类型不同，不能直接用Ksp比离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积相当于化学平衡中的浓度商QcQ>Ksp，逆向移动，沉淀析出Q=Ksp，平衡，饱和溶液Q<Ksp，正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解9-2沉淀的生成条件——溶度积原理溶度积原理：离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积相当于化学平溶度积原理示意图溶度积原理示意图溶度积原理应用通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2或Na2CO3①加酸BaCO3溶解BaCO3生成思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2或Na2CO3溶液怎样变化？溶度积原理应用通过控制溶液中有关离子的浓度达例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银水溶液与410-3mol·L－1的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸银沉淀产生？Ksp

=1.1210-12

解：等体积混合后：>Ksp有沉淀生成！例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。1)先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最小的离子先沉淀)。2)一般当溶液中某离子浓度≤1.0×10–5mol·L－1时，认为离子沉淀完全。Note：原理：9-3分步沉淀(fractionalprecipit思考：谁先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出思考：谁先析出？逐滴加入已知：先析出，(1)析出时所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(1)析出时所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(C(3)什么情况下可以先析出AgCl？<<时，有可能AgCl先析出>><<>>时，AgCl先析出>>(3)什么情况下可以先析出AgCl？<<时，有可能AgC分步沉淀的本质反应优先向∆G更负的方向进行分步沉淀的本质反应优先向∆G更负的方向进行例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：AgCl沉淀完全析出时，Cl－的浓度？AgCl先析出<<解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+开始沉淀：解：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10m2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范围：2.81~6.852.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe9-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及其它一、同离子效应(commonioneffect)在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。

利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。应用：9-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：纯水中，00.010初始浓度2x0.010+x平衡浓度例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol二、盐效应(salteffect)在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol•L－1)Note：同离子效应一般比盐效应大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427二、盐效应(salteffect)在(1).当[SO42-]<0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2).当[SO42-]>0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同离子效应与盐效应(1).当[SO42-]<0.04mol•L－1时，[三、酸效应(acideffect)四、配位效应(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3三、酸效应(acideffect)四、配位效应(c五、其它因素温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。

溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s↓

沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。 (“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤)

胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚。沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-26五、其它因素温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。-Co9-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条件：Q<Ksp溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解溶于铵盐NH4+NH3•H2O9-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条发生氧化还原反应

生成配离子2NH3发生氧化还原反应生成配离子2NH3平衡浓度mol•L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低浓度？已知：解：设溶解ZnS的HCl溶液浓度最低为xmol·L-1平衡浓度mol•L－1x-0.0020例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解:(1)混合后，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始浓度mol•L－10.05000平衡浓度mol•L－10.050－xxx例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2(2).为了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ>Ksp，有Mg(OH)2沉淀析出(2).为了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ平衡浓度0.050-4.710-6c0+4.710-64.710-6

/mol·L-10.05c0平衡浓度0.050-4.710-6双平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++平衡浓度y0.250.050双平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg)aq(2二、沉淀的转化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？将沉淀由一种形式转化为另一种形式二、沉淀的转化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？转化反应进行得很彻底(除去锅垢中的CaSO4)(1).两者Ksp相差较大，Ksp大转化为Ksp小CaSO4转化为CaCO3

转化反应进行得很彻底(除去锅垢中的CaSO4)(1).两者饱和CaSO4中[Ca2+]为若生成CaCO3沉淀[CO3]2－>9.3×10－7时，转化作用即可进行。[CO32－]为多少时，可以产生CaCO3沉淀？饱和CaSO4中[Ca2+]为若生成CaCO3沉淀[CO3](2).两者Ksp相差不大，Ksp小转化为Ksp大平衡时：BaSO4可转化为BaCO3BaSO4转化为BaCO3(2).两者Ksp相差不大，Ksp小转化为Ksp大平衡时：

例题：如果在1.0LNa2CO3溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3，问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?解：x0.010平衡浓度mol•L－1例题：如果在1.0LNa2CO3溶液中使0.010Note：(1).沉淀类型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp小(难溶)者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完全；反之Ksp小者向Ksp大者转化困难，需要一定的条件。(2).沉淀类型不同，计算反应的K。Note：(1).沉淀类型相同，Ksp大(易溶)者向Ksp大学无机化学第九章沉淀溶解平衡课件第九章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-2沉淀的生成条件9-3分步沉淀9-4影响沉淀溶解平衡的因素9-5沉淀的溶解与转化第九章沉淀溶解平衡9-1溶度积常数9-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。H：δ+O：δ−BaSO49-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度积常数，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数一般Ksp定温有定值，反映了物质的溶解能力，与离子的浓度和沉淀的量无关。Note：二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L－1nSmS平衡浓度Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----×=××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡浓度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg溶度积和溶解度大小有无一致性？类型不同，不能直接用Ksp比较其溶解度的相对大小如：分子式溶度积溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5类型相同，Ksp大，S也大溶度积和溶解度大小有无一致性？类型不同，不能直接用Ksp比离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积相当于化学平衡中的浓度商QcQ>Ksp，逆向移动，沉淀析出Q=Ksp，平衡，饱和溶液Q<Ksp，正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解9-2沉淀的生成条件——溶度积原理溶度积原理：离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积相当于化学平溶度积原理示意图溶度积原理示意图溶度积原理应用通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2或Na2CO3①加酸BaCO3溶解BaCO3生成思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2或Na2CO3溶液怎样变化？溶度积原理应用通过控制溶液中有关离子的浓度达例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银水溶液与410-3mol·L－1的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸银沉淀产生？Ksp

=1.1210-12

解：等体积混合后：>Ksp有沉淀生成！例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。1)先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最小的离子先沉淀)。2)一般当溶液中某离子浓度≤1.0×10–5mol·L－1时，认为离子沉淀完全。Note：原理：9-3分步沉淀(fractionalprecipit思考：谁先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出思考：谁先析出？逐滴加入已知：先析出，(1)析出时所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(1)析出时所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(C(3)什么情况下可以先析出AgCl？<<时，有可能AgCl先析出>><<>>时，AgCl先析出>>(3)什么情况下可以先析出AgCl？<<时，有可能AgC分步沉淀的本质反应优先向∆G更负的方向进行分步沉淀的本质反应优先向∆G更负的方向进行例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：AgCl沉淀完全析出时，Cl－的浓度？AgCl先析出<<解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+开始沉淀：解：例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10m2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范围：2.81~6.852.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe9-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及其它一、同离子效应(commonioneffect)在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。

利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。应用：9-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：纯水中，00.010初始浓度2x0.010+x平衡浓度例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol二、盐效应(salteffect)在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol•L－1)Note：同离子效应一般比盐效应大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427二、盐效应(salteffect)在(1).当[SO42-]<0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2).当[SO42-]>0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同离子效应与盐效应(1).当[SO42-]<0.04mol•L－1时，[三、酸效应(acideffect)四、配位效应(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3三、酸效应(acideffect)四、配位效应(c五、其它因素温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。

溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s↓

沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。 (“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤)

胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚。沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-26五、其它因素温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。-Co9-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条件：Q<Ksp溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解溶于铵盐NH4+NH3•H2O9-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条发生氧化还原反应

生成配离子2NH3发生氧化还原反应生成配离子2NH3平衡浓度mol•L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低浓度？已知：解：设溶解ZnS的HCl溶液浓度最低为xmol·L-1平衡浓度mol•L－1x-0.0020例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解:(1)混合后，已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始浓度mol•L－10.05000平衡浓度mol•L－10.050－xxx