物理新编-03热学第章热力学

热力学第二定律熵第五节一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？可以。一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？可以。一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？可以。有条件。一、热力学第二定律的表述第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？热力学第二定律的开耳芬Kelven)叙述：可以。有条件。一、热力学第二定律的表述功是否可以全部变为热？热是否可以全部变为功？热力学第二定律的开耳芬(Kelven)叙述：

不可能制造成功一种循环动作的机器，它只从单一热源吸热使之全部变为功而对外界不发生任何影响。可以。有条件。第一定律

不可能制造成功效率大于一的热机。问题：能否制造成功效率等于一的热机？(也就是热将全部变功的热机)一、热力学第二定律的表述热力学第二定律的克劳修斯(Clausius)叙述：热量不可能自动地从低温热源传给高温热源。违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述T1T2Q

2Q

2ET12T21Q

2Q

2A=EB违背了克劳修斯叙述也就是违背了开耳芬叙述违背了开耳芬叙述也就是违背了克劳修斯叙述T11T2Q1Q22CA=

QD热力学第二定律反映自然界过程进行的方向和条件的一个规律，即过程的方向性。热力学第二定律反映自然界过程进行的方向和条件的一个规律，即过程的方向性。热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。热力学第二定律反映自然界过程进行的方向和条件的一个规律，即过程的方向性。热力学中把功和热量传递方式加以区别就是因为热量具有只能自动从高温物体传向低温物体的方向性。任何一种不可逆过程的说法，都可作为热力学第二定律的一种表述，它们都是等价的二、克劳修斯等式二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。热力学过程的初态和终态之间存在重大性质的差别。二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。热力学过程的初态和终态之间存在重大性质的差别。系统的这种性质可以用一个物理量二、克劳修斯等式二、克劳修斯等式根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。热力学过程的初态和终态之间存在重大性质的差别。系统的这种性质可以用一个物理量——态函数熵来描写。卡诺热机的效率为：卡诺热机的效率为：Q

Q=

1

2Q1η卡诺热机的效率为：=

T1

T2Q

Q=

1

2Q1T1ηQ

Q=

1

2=

0卡诺热机的效率为：=

T1

T2Q1T1Q1

Q2T1

T2ηQ

Q=

1

2=

0卡诺热机的效率为：=

T1

T2Q1T1Q1

Q2T1

T2如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：ηQ

Q=

1

2=

0卡诺热机的效率为：=

T1

T2Q1T1Q1

Q2T1

T2如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：=

0T2Q1

Q2T1

+ηQ

Q=

1

2=

0卡诺热机的效率为：=

T1

T2Q1T1Q1

Q2T1

T2如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：=

0Q1

Q2T1

+

T2Q的总和等此式的意义是在卡诺循环中量T于零。η对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVO对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PVOPV对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，PV等温线绝O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，PV等温线绝O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，PV等温线绝O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。PV等温线绝O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，PV等温线绝O对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用红色线表示的可逆循环。PV等温线绝O对于每一个卡诺循环有：对于每一个卡诺循环有：=

02dT1

T2+对于每一个卡诺循环有：=

02dT1

T2+对于整个卡诺循环有：对于每一个卡诺循环有：=

02dT1

T2+对于整个卡诺循环有：

dQ

=

0Td对于每一个卡诺循环有：=

0T122+

T对于整个卡诺循环有：PVab122T设系统经历1

a

dQ

=

00b

1

的可逆循环d对于每一个卡诺循环有：=

0T122+

T对于整个卡诺循环有：PVab122T设系统经历1

a0b

1

的可逆循环d1a

2

T2b1

TdQ+

=

dQ

=

0可逆Td对于每一个卡诺循环有：=

0T122+

T对于整个卡诺循环有：PVab122T设系统经历1

a0b

1

的可逆循环d1a

2

T2b1

TdQ

=

0+

=

dQ

=

0可逆Td对于每一个卡诺循环有：=

0T122+

T对于整个卡诺循环有：PVab122T设系统经历1

a0b

1

的可逆循环d1a

2

T

2b1

T=因为过程是可逆的，所以dQ

=

0+

dQ

=

0可逆T对于每一个卡诺循环有：=

0T1

21

2+

TdQ

dQ对于整个卡诺循环有：PVab122T设系统经历1

a0b

1

的可逆循环1a

2

T

2b1

TdQ

=

0因为过程是可逆的，所以dQ

=

dQ2b1

T

1b2

TdQ

=

dQ

+

dQ

=

0可逆TT1a2

T2b1

TdQ

=

0

dQ

=

dQ

+

(1)1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

T2b1

TdQ

=dQ1b2

T(1)(2)1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

Td2b1

T=1b2

T(2)代入(1)

得：(1)(2)1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

Td2b1

T=1b2

T(2)代入(1)

得：(1)(2)1a2

T1b

2

TdQ

=

dQ1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

Td2b1

T=1b2

T(2)代入(1)

得：(1)(2)d=1a2

T

1b

2

TdQ此式表明，对于一个可逆过程

T系统的始末状态，只决定于1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

Td2b1

T=1b2

T(2)代入(1)

得：(1)(2)d=1a2

T

1b

2

TdQ此式表明，对于一个可逆过程

T只决定于系统的始末状态，而与过程无关。1a2

T

d2b1

TdQ

=

0+

=

Td2b1

T=1b2

T(2)代入(1)

得：(1)(2)d=1a2

T

1b

2

T系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

。dQ此式表明，对于一个可逆过程

T

只决定于三、熵12S

S

=dQ21可逆T三、熵2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵21可逆T三、熵2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.K121可逆T三、熵2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.K对于无限小的可逆过程121可逆T三、熵2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.K对于无限小的可逆过程dS

=

dQT121可逆T三、熵2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.KT对于无限小的可逆过程dS

=

dQ根据热力学第一定律121可逆T三、熵dQ

=

dE

+

dA2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.KT对于无限小的可逆过程dS

=

dQ根据热力学第一定律121可逆T三、熵dQ

=

dE

+

dATdS

=

dE

+

PdV2

1S

S

=dQS

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.KT对于无限小的可逆过程dS

=

dQ根据热力学第一定律121可逆T三、熵TdS

=

dE

+

PdVdQ2

1S

S

=S

2、S

1终态及初态系统的熵S

的单位J.K对于无限小的可逆过程dS

=

dQT根据热力学第一定律dQ

=

dE

+

dA1这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。21可逆T三、熵四、熵的计算四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.熵是系统状态的单值函数四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：熵是系统状态的单值函数对于可逆过程熵变可用下式进行计算四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：熵是系统状态的单值函数对于可逆过程熵变可用下式进行计算Td2

1S

S

=Q21可逆四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：熵是系统状态的单值函数对于可逆过程熵变可用下式进行计算Td2

1S

S

=3.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。Q21可逆四、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：熵是系统状态的单值函数对于可逆过程熵变可用下式进行计算TQd2

1S

S

=3.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代

替，然后再应用上式进行熵变的计算。21可逆[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1)[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。1)

试求：[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程TS

S2dQ1=

12[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程TS

S2d=

T21=

1[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。m

Δ

h=

T1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程TS

S2dQ1=

12Q=T[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。m

Δ

h=

T1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程TS

S2dQ1=

12Q=T=

1×

334273.15[例1]在P

=1.0(atm),T

=273.15(K)条件下，冰的熔解热为

Δ

h

=334

(kJ.K1(kg)冰融成水的熵变。m

Δ

h=

T1)

试求：解：设想系统与273.15（K）的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程TS

S2dQ1=

12Q=T=

1×

334273.15=

1.22(kJ.K1)[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为cp

=

4.18×10

3

(J.kg

1.K1)[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：TS

S

dQ21=21[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：=TS

S1=21T

1T

dQ2T

2

mc

p

dT[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：=TS

S1==21T

1T

dQ2T

2

mc

p

dTmcpT

2dTT

1T[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：=TS

S1==21T

1Tmc

dQ2T

2

mc

p

dTmcpT

2dTT1T=pT1ln

T2[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：=TS

S1==21T

1Tmc

dQ2T

2

mc

p

dTmcpT

2dTT1T=pT1ln

T2273.15=

1×

4.18

×10

3×

ln

373.15[例2]在恒压下将1(kg)水从T1

=273.15(K)加热到

T2=373.15(K)，设水的定压比热为1)cp

=4.18×10

3

(J.kg

1.K

求：熵变解：=TS

S1==21T

1Tmc

dQ2T

2

mc

p

dTmcpT

2dTT1T=pT1ln

T2273.15=

1×

4.18

×10

3×

ln

373.15=

1.30

×10

3

(J.K1)[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdV[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVdS

=

dE

+

PdVT

T[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVdS

=

dE

+

PdV

=

CV

dT

+

RdVT

T

T

V[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVdS

=

dE

+

PdV

=

CV

dT

+

RdVT

T

T

VΔ

S

=S S

0Δ

=S

S

S[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVT

TdS

=

dE

+

PdV

=

CV

dT

+

RdVT0C0

=

TVTdTTVV0VRdVV+Δ

=S

S

S[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVT

TdS

=

dE

+

PdV

=

CV

dT

+

RdVT0C0

=

TVTdTTVV0VRdVV+=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

VΔ

=S

S

S[例3]求1mol

理想气体从初态(P0,V0,T0)变化到一个末态(P,V

,T

)时的熵变。解：

T

dS

=

dE

+

PdVT

TdS

=

dE

+

PdV

=

CV

dT

+

RdVT0C0

=

TVTdTTVV0VRdVV+=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将P0V0T P

VT0

=代入得：Δ

S

=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将

T

=

P

VT0

P0V0代入得：S

=ΔΔ

S

=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将

T

=

P

VT0

P0V0代入得：VC

lnPP0V0+

C

P

ln

VS

=S

=ΔΔΔ

S

=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将

T

=

P

VT0

P0V0代入得：CCVlnlnPV0+

C

P

ln

VPP0TT0R

ln

PP0S

=S

=ΔΔΔ

S

=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将

T

=

P

VT0

P0V0代入得：CCVlnlnPV0+

C

P

ln

VPP0TT0R

ln

PP0若始末态温度相同：S

=S

=ΔΔΔ

S

=

C

V

ln

TT0V0+

R

ln

V将

T

=

P

VT0

P0V0代入得：CCVlnlnPV0+

C

P

ln

VPP0TT0R

ln

PP0若始末态温度相同：Δ

S

=

R

ln

VV0=

R

ln

PP0S

=S

=ΔΔΔ

S