高聚物的力学强度课件

高聚物的力学强度高聚物的力学强度1优选高聚物的力学强度优选高聚物的力学强度2讲清高分子材料发生脆性-韧性转变的几种方式和影响因素。说明高分子材料的实际强度远小于理论强度的原因。讲清影响断裂强度的因素。详细讲解材料发生屈服的主要形式。比较“银纹”、“剪切带”、“空穴”的形态、特点、生成条件和机理。说明它们对材料屈服的影响。了解高分子材料增强改性的主要方法。增强改性中最重要的科学问题何在。讲清抗冲击强度概念和影响抗冲击强度的主要因素。建议6学时讲解重点了解高分子材料增韧改性的主要方法。增韧改性中最重要的科学问题何在。讲清高分子材料发生脆性-韧性转变的几种方式和影响因素。说明高3第1节高分子材料的应力-应变特性

1．1应力－应变曲线及其类型

1．1．1单轴拉伸实验

图6-1哑铃型标准试样示意图

（6-2）（6-1）注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称为工程应力或标称应力（nominalstress）；相应地，ε

称为工程应变或标称应变（nominalstrain）

第1节高分子材料的应力-应变特性1．1应力－应变曲4图7-2典型的拉伸应力-应变曲线

典型高分子材料拉伸应力-应变曲线图7-2典型的拉伸应力-应变曲线典型高分子材料拉伸应5（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）和屈服应变。（3）到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）和断裂伸长率，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。

（4）曲线下的面积等于（7-3）相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J•m-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。

曲线特征（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力-应变呈直线关系变化，直线斜率相当于材料弹性模量。

（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服6由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类。图7-3高分子材料应力-应变曲线的类型（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）硬而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型

曲线的类型由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有7（a）（b）虚线为工程应力曲线；实线为真应力曲线图6-4（a）圆柱形压缩实验样品；（b）聚碳酸酯的拉伸和压缩应力-应变曲线对比看出压缩强度往往大于拉伸强度。对拉伸实验，工程应力曲线比真应力曲线低；对压缩实验，工程应力曲线比真应力曲线高。

1．1．2单轴压缩实验

（a）81．2．1温度的影响图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。

材料的拉伸断裂强度和屈服强度随环境温度而发生变化。屈服强度受温度变化的影响更大些。

1．2影响应力-应变行为的外部因素

1．2．1温度的影响图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-9图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线——高拉伸速率实线——低拉伸速率

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度。

当环境温度小于时，材料的＜，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。

环境温度高于时，＞，受外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。

材料的脆-韧转变图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势在温度升101．2．2形变速率的影响

减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。

图7-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线——低环境温度虚线——高环境温度与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率。拉伸速率高于时，材料呈脆性断裂特征；低于时，呈韧性断裂特征。

拉伸速率对材料的断裂强度和屈服强度也有明显影响

。1．2．2形变速率的影响减慢拉伸速率与升高环境温度111．2．3环境压力的影响

图7-7聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）

右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。两种转变方式有很大差别。温度升高使材料变韧，但同时材料拉伸强度明显受损。另一方面，升高环境压力也使材料变韧，在增韧同时材料的强度也得到提高，材料变得强而韧。

两种脆-韧转变的差别1．2．3环境压力的影响图7-7聚苯乙烯的应力-应121）剪切屈服

图6-11拉力作用下聚碳酸酯试样中产生“颈缩”和剪切屈服带的照片注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”剪切屈服是最重要的屈服形式。拉伸应力-应变实验中，试样发生屈服时在试样中部经常出现“颈缩”（neck-down）现象，颈缩处出现与拉伸方向大约成45°角的肩形斜面。

剪切屈服时材料内部的微结构，包括晶区、分子束、分子链都会沿剪切方向发生相对滑移，消耗大量变形能。在压缩形变、弯曲形变屈服时，材料内部都可能发生剪切屈服。剪切屈服时材料宏观体积不变。1．3关于屈服变形的讨论

1）剪切屈服图6-11拉力作用下聚碳酸酯试样中产生“颈132）拉伸屈服

（a）（b）图6-12结晶聚合物的拉伸屈服a,聚丙烯试样中球晶间出现微细纤维（SEM照片）b,聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）

拉伸屈服指在外力作用下，材料内部垂直于外力作用方向出现微结构的撕裂、挣脱、位移，消耗变形能。伴随拉伸屈服，材料内部或表面出现微细裂纹，称银纹（craze）；也可能出现微小空洞（cavity），使表观体积变大。

拉伸屈服也存在于弯曲形变中，试样弯曲时在表面伸展的一侧常常出现大量银纹。

2）拉伸屈服（a）141．4．1非晶高分子材料的强迫高弹形变

图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于＜＜时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形，这种变形称强迫高弹形变。

讨论1．4强迫高弹形变与“冷拉伸”

1．4．1非晶高分子材料的强迫高弹形变图7-4聚甲15图7-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，见图7-8。

图中当环境温度低于熔点时（<），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。

讨论

1．4．2晶态高分子材料的“冷拉伸”

图7-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线结晶聚162．1宏观破坏方式2．

1．

1拉伸断裂脆性断裂和韧性断裂表面

图7-11PS试样脆性断裂表面的电镜照片图7-12增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片

第2节高分子材料的破坏和强度2．1宏观破坏方式2．1．1拉伸断裂脆性断裂17图6-21冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样；右图：韧性试样图6-22左图脆性试样冲击断裂表面的电镜照片；右图韧性试样冲击断裂表面的电镜照片2．

1．

2冲击断裂图6-21冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样182．

1．

3疲劳和磨损破坏材料的耐疲劳和耐磨损能力决定着材料的使用寿命。疲劳（fatigue）是指材料在长时间周期性应力（或应变）作用下发生塑性形变、软化乃至损坏、断裂的现象。磨损（frictionwear）是指材料在相互接触的摩擦运动中，表层发热、黏附、损伤、发生宏观材料剥落的现象。从材料学角度看，疲劳和磨损是材料在长期动态应力作用下，内部或表面产生力化学反应，引发产生微细损伤，造成分子链断裂、交联、结晶粒子微细化等，形成微细裂纹，而后裂纹再逐渐扩展生长，最终导致宏观破坏的过程。疲劳和磨损过程均伴随显著的热效应。疲劳和磨损的机理十分复杂，需要时请阅读有关专著。2．1．3疲劳和磨损破坏材料的耐疲劳和耐磨损192．2关于断裂过程的讨论2．2．1材料的脆性断裂和韧性屈服图7-13拉伸试样内斜截面上的应力分布设试样横截面积为A0，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面上的法向应力和切向应力:

2．2关于断裂过程的讨论2．2．1材料的脆性断裂和20在不同角度的斜截面上，法向应力和切向应力值不同。由公式得知，在斜角θ=0º的截面上（横截面），法向应力的值最大；在θ=45º的截面上，切向应力值最大。

图7-14法向应力与切向应力随斜截面的变化讨论在不同角度的斜截面上，法向应力和切向应21本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图7-15）。图7-15垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。讨论本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗22图6-26薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图设二维无限大薄板上有一个椭圆形孔洞（a，ρ

），薄板在椭圆短轴方向受到一拉伸应力，则在孔洞长轴的尖端区将因应力集中效应而承受高达几倍乃至几十倍的巨大应力（与平行）。

称应力集中系数。

经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：2．2．2裂纹的应力集中效应图6-26薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图设二维无限23断裂过程

微裂纹引发（成核）

裂纹扩展成裂缝裂缝生长引起断裂从分子水平看，出现裂纹必然产生新表面，产生的原因有二：一是拉力造成主价键破坏，使分子链断裂；二是剪切造成次价键破坏，分子链发生相对滑移。

1，某分子链处于高应力状态；2，链断裂，形成链端自由基；3，自由基反应，形成主链自由基；4，带自由基的主链断裂，继续反应；5，多次重复，形成一个亚微观裂纹○—链端自由基；╳—主链自由基；●—稳定的端基

图7-16Zhurkov力化学反应模型2．2．3断裂的分子理论断裂过程微裂纹引发（成核）裂纹扩展成裂缝裂缝生长引起断裂242．3．1理论强度和实际强度对碳链聚合物，已知C－C键能约为350kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6x10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力，将两个C原子分离到键长的距离所做的功。C－C键长，由此算出一个共价键力为（7-9）由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为

，由此得到高分子材料的理论强度为：

理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。2．3高分子材料的强度

2．3．1理论强度和实际强度对碳链聚合物，已知C－251）分子量的影响分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度，高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。图6-29PS、HDPE和LDPE的拉伸强度与分子量的关系超过最低聚合度后，随分子量增大材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间次价键作用的总和超过了主链化学键能时，材料强度将主要取决于化学键能的大小，这时强度不再依赖分子量而变化。另外，分子量分布对材料强度的影响不大。2．3．2影响断裂强度的因素

1）分子量的影响分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、262）分子链结构的影响

从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。

芳香尼龙

尼龙

-6从分子间相互作用看，极性聚合物及容易产生分子间或分子内氢键的聚合物，力学强度较高。

分子量相当时，支化聚合物力学强度比线形聚合物低。聚氯乙烯：40～50MPa聚乙烯：15～30MPa如支化的LDPE的拉伸强度低于线形的HDPE2）分子链结构的影响从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和273）结晶及取向的影响

表7-2

聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系结晶度

/％65758595断裂强度

/14.4182540断裂伸长率

/％50030010020一般影响规律是：

1、随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。

2、晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。3、晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。3）结晶及取向的影响表7-2聚乙烯的断裂性能与结晶度的284）交联的影响

随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。

图6-20

橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系适度交联对于弹性体及热固性树脂力学性能的提高至关重要。对于大多数弹性体而言，交联是加工成型工艺中的关键步骤。通过交联使分子链联结成网，既增大分子量，又增强分子链间相互作用，使材料拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。

4）交联的影响随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度295）温度与形变速率的影响图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线——高拉伸速率实线——低拉伸速率

图7-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线——低环境温度虚线——高环境温度对屈服强度的影响更大一些。5）温度与形变速率的影响图7-5断裂强度和屈服强度随温302．4．1粉料填充增强

粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。

炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。橡胶拉伸强度

/MPa增强倍数纯胶含炭黑橡胶非结晶型硅橡胶①0.3413.740丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶1.9619.610结晶型天然橡胶19.031.41.6氯丁橡胶14.725.01.7丁基橡胶17.618.61.1炭黑表7-4

几种橡胶采用炭黑增强的效果对比①

白炭黑补强2．4高分子材料的增强改性

2．4．1粉料填充增强粉状填料的增强效果主要取决于填料31碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。

图7-22

粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5%惰性填料碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料32纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。常用的纤维材料玻璃纤维碳纤维硼纤维天然纤维基体材料热固性树脂热塑性树脂橡胶类材料2．4．2纤维复合增强

纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和33基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。

按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：

式中为纤维的拉伸屈服应力，为基体的剪切屈服应力，d为纤维直径。

2．4．3纳米复合材料和分子复合材料

略短纤维增强基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直34图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势温度升高，材料抗冲击强度随之增大。从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。理论上剪切带的方向应与外应力方向成45º角，由于材料的复杂性，实际夹角往往不等于45º。聚氯乙烯：40～50MPa聚乙烯：15～30MPa经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。4．2．3温度的影响阴影区域——裂纹扩展能通过交联使分子链联结成网，既增大分子量，又增强分子链间相互作用，使材料拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：3）结晶及取向的影响第4节高分子材料的抗冲击性能和增韧改性

4．1抗冲击强度

抗冲击强度的测定方法高速拉伸试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（Izod）简支梁式（Charpy）4．1．1抗冲击强度定义及物理意义

抗冲击强度（impactstrength）定义为标准试样在高速冲击作用下发生断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。

图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势第4节高35冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段：一是裂纹引发阶段，二是裂纹扩展阶段，三是断裂阶段。图7-30冲击实验中材料受力及屈挠关系曲线曲线下面积：白亮区域——裂纹引发能阴影区域——裂纹扩展能4．1．2冲击破坏过程分析

从微观来看，裂纹引发时一定有主链发生断裂，因此主链化学键键能的大小决定着裂纹引发能的大小。裂纹扩展能的大小则与裂纹尖端区的形变性质有关。

冲击破坏过程虽然很快，但根据破坏原理也可分为三个阶段364．2影响抗冲击性能的因素4．2．1分子链结构的影响

除分子链化学键强度外，分子链柔顺性对抗冲击性能也有较大影响。

一般来说分子链柔性大的材料抗冲击性能较好，而刚性链聚合物较差。

在特定场合，尺寸小于链段的次级结构运动状态的变化也对抗冲击韧性有影响。

次级转变和低温抗冲性分子量的影响。

分子量小时，随分子量增大，抗冲击强度提高；分子量足够高时，抗冲击强度基本与分子量无关。

4．2影响抗冲击性能的因素4．2．1分子链结构的影374．2．2结晶、取向的影响

对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料，当结晶度为40-60%时，由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高，韧性很好。结晶度再增高，材料变硬变脆，抗冲击韧性反而下降。这是由于结晶使分子间相互作用增强，链段运动能力减弱，受到外来冲击时，材料形变能力减少，因而抗冲击韧性变差。从结晶形态看，具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好，而大球晶韧性差。球晶尺寸大，球晶内部以及球晶之间的缺陷增多，材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。

对取向材料，当冲击力与取向方向平行，冲击强度因取向而提高，若冲击力与取向方向垂直，冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏，因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的

结晶度晶体形态取向4．2．2结晶、取向的影响对聚乙烯、聚丙烯等高38温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度升高到玻璃化温度附近或更高时，抗冲击强度急剧增大。

对结晶性聚合物，其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高，这是因为在玻璃化温度附近时，链段运动释放，分子运动加剧，使应力集中效应减缓，部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。图7-33

几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化4．2．3温度的影响

温度升高，材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物，当温度39采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体，都将使基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术，由此开发出一大批新型材料，产生巨大经济效益。图7-35CPE用量对PVC/CPE共混物力学性能的影响共聚、共混改性效果实验发现，采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能。4．2．4共混，共聚，填充的影响

采用丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯；采用氯化聚404．3．1橡胶增韧塑料的经典机理

微裂纹理论（EMMertz，1956年）

多重银纹理论（CBBucknall和RRSmith，1965年）

剪切屈服理论（SNewman，1965年）

空穴化理论（RAPearson，1986年）

银纹-剪切带理论（craze-shearbandingtheory），JASchmitt和CBBucknall等在20世纪70年代提出。

被人们普遍接受。4．3高分子材料的增韧改性

4．3．1橡胶增韧塑料的经典机理微裂纹理论（EMM41图6-43左图：拉伸试样产生的银纹化现象，a为聚苯乙烯，b为有机玻璃右图：LDPE试样环境应力开裂的照片产生银纹的原因有二：一是力学因素（拉应力），二是环境侵蚀（与某些化学物质相接触）。

银纹银纹和裂缝不能混为一谈，裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质，质量不等于零，该物质称银纹质，是由高度取向的聚合物纤维束构成。

4．3．2关于银纹和剪切屈服带的讨论

图6-43左图：拉伸试样产生的银纹化现象，a为聚苯乙烯，42剪切屈服带

（a）（b）图6-46（a）ABS拉伸试样中的剪切屈服带照片（b）聚甲基丙烯酸甲酯中剪切带的偏光显微照片拉伸试样上出现的细颈现象是剪切屈服带的一种表现形式。理论上剪切带的方向应与外应力方向成45º角，由于材料的复杂性，实际夹角往往不等于45º。

剪切屈服带（shearbanding）是材料内部具有高度剪切应变的薄层，它是在应力作用下材料内部局部区域产生应变软化形成的。

剪切屈服带（a）43身体健康，学习进步！身体健康，高聚物的力学强度高聚物的力学强度45优选高聚物的力学强度优选高聚物的力学强度46讲清高分子材料发生脆性-韧性转变的几种方式和影响因素。说明高分子材料的实际强度远小于理论强度的原因。讲清影响断裂强度的因素。详细讲解材料发生屈服的主要形式。比较“银纹”、“剪切带”、“空穴”的形态、特点、生成条件和机理。说明它们对材料屈服的影响。了解高分子材料增强改性的主要方法。增强改性中最重要的科学问题何在。讲清抗冲击强度概念和影响抗冲击强度的主要因素。建议6学时讲解重点了解高分子材料增韧改性的主要方法。增韧改性中最重要的科学问题何在。讲清高分子材料发生脆性-韧性转变的几种方式和影响因素。说明高47第1节高分子材料的应力-应变特性

1．1应力－应变曲线及其类型

1．1．1单轴拉伸实验

图6-1哑铃型标准试样示意图

（6-2）（6-1）注意此处定义的应力σ等于拉力除以试样原始截面积A0，这种应力称为工程应力或标称应力（nominalstress）；相应地，ε

称为工程应变或标称应变（nominalstrain）

第1节高分子材料的应力-应变特性1．1应力－应变曲48图7-2典型的拉伸应力-应变曲线

典型高分子材料拉伸应力-应变曲线图7-2典型的拉伸应力-应变曲线典型高分子材料拉伸应49（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）和屈服应变。（3）到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）和断裂伸长率，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。

（4）曲线下的面积等于（7-3）相当于拉伸试样直至断裂所消耗的能量，单位为J•m-3，称断裂能或断裂功。它是表征材料韧性的一个物理量。

曲线特征（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力-应变呈直线关系变化，直线斜率相当于材料弹性模量。

（2）极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服50由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。归纳起来，可分为五类。图7-3高分子材料应力-应变曲线的类型（a）硬而脆型（b）硬而强型（c）硬而韧型（d）软而韧型（e）软而弱型

曲线的类型由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有51（a）（b）虚线为工程应力曲线；实线为真应力曲线图6-4（a）圆柱形压缩实验样品；（b）聚碳酸酯的拉伸和压缩应力-应变曲线对比看出压缩强度往往大于拉伸强度。对拉伸实验，工程应力曲线比真应力曲线低；对压缩实验，工程应力曲线比真应力曲线高。

1．1．2单轴压缩实验

（a）521．2．1温度的影响图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）环境温度对高分子材料拉伸行为的影响十分显著。温度升高，分子链段热运动加剧，松弛过程加快，表现出材料模量和强度下降，伸长率变大，应力－应变曲线形状发生很大变化。

材料的拉伸断裂强度和屈服强度随环境温度而发生变化。屈服强度受温度变化的影响更大些。

1．2影响应力-应变行为的外部因素

1．2．1温度的影响图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-53图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线——高拉伸速率实线——低拉伸速率

在温度升高过程中，材料发生脆-韧转变。两曲线交点对应的温度称脆-韧转变温度。

当环境温度小于时，材料的＜，受外力作用时，材料未屈服前先已断裂，呈脆性断裂特征。

环境温度高于时，＞，受外力作用时，材料先屈服，出现细颈和很大变形后才断裂，呈韧性断裂特征。

材料的脆-韧转变图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势在温度升541．2．2形变速率的影响

减慢拉伸速率与升高环境温度对材料拉伸行为有相似的影响，这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。

图7-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线——低环境温度虚线——高环境温度与脆-韧转变温度相似，根据图中两曲线交点，可以定义脆-韧转变（拉伸）速率。拉伸速率高于时，材料呈脆性断裂特征；低于时，呈韧性断裂特征。

拉伸速率对材料的断裂强度和屈服强度也有明显影响

。1．2．2形变速率的影响减慢拉伸速率与升高环境温度551．2．3环境压力的影响

图7-7聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）

右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。

研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。两种转变方式有很大差别。温度升高使材料变韧，但同时材料拉伸强度明显受损。另一方面，升高环境压力也使材料变韧，在增韧同时材料的强度也得到提高，材料变得强而韧。

两种脆-韧转变的差别1．2．3环境压力的影响图7-7聚苯乙烯的应力-应561）剪切屈服

图6-11拉力作用下聚碳酸酯试样中产生“颈缩”和剪切屈服带的照片注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”剪切屈服是最重要的屈服形式。拉伸应力-应变实验中，试样发生屈服时在试样中部经常出现“颈缩”（neck-down）现象，颈缩处出现与拉伸方向大约成45°角的肩形斜面。

剪切屈服时材料内部的微结构，包括晶区、分子束、分子链都会沿剪切方向发生相对滑移，消耗大量变形能。在压缩形变、弯曲形变屈服时，材料内部都可能发生剪切屈服。剪切屈服时材料宏观体积不变。1．3关于屈服变形的讨论

1）剪切屈服图6-11拉力作用下聚碳酸酯试样中产生“颈572）拉伸屈服

（a）（b）图6-12结晶聚合物的拉伸屈服a,聚丙烯试样中球晶间出现微细纤维（SEM照片）b,聚氨酯试样中沿球晶边缘出现空洞（薄膜试样，TEM照片）

拉伸屈服指在外力作用下，材料内部垂直于外力作用方向出现微结构的撕裂、挣脱、位移，消耗变形能。伴随拉伸屈服，材料内部或表面出现微细裂纹，称银纹（craze）；也可能出现微小空洞（cavity），使表观体积变大。

拉伸屈服也存在于弯曲形变中，试样弯曲时在表面伸展的一侧常常出现大量银纹。

2）拉伸屈服（a）581．4．1非晶高分子材料的强迫高弹形变

图7-4聚甲基丙烯酸甲酯的应力-应变曲线随环境温度的变化（常压下）研究高聚物拉伸破坏行为时，特别要注意在较低温度下的拉伸、屈服、断裂的情形。对于非晶聚合物，当环境温度处于＜＜时，虽然材料处于玻璃态，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之几百的大变形，这种变形称强迫高弹形变。

讨论1．4强迫高弹形变与“冷拉伸”

1．4．1非晶高分子材料的强迫高弹形变图7-4聚甲59图7-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线结晶聚合物也能产生强迫高弹变形，这种形变称“冷拉伸”。结晶聚合物具有与非晶聚合物相似的拉伸应力－应变曲线，见图7-8。

图中当环境温度低于熔点时（<），虽然晶区尚未熔融，材料也发生了很大拉伸变形。见图中曲线3、4、5。这种现象称“冷拉伸”。

讨论

1．4．2晶态高分子材料的“冷拉伸”

图7-8结晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线结晶聚602．1宏观破坏方式2．

1．

1拉伸断裂脆性断裂和韧性断裂表面

图7-11PS试样脆性断裂表面的电镜照片图7-12增韧改性PVC韧性断裂表面的电镜照片

第2节高分子材料的破坏和强度2．1宏观破坏方式2．1．1拉伸断裂脆性断裂61图6-21冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样；右图：韧性试样图6-22左图脆性试样冲击断裂表面的电镜照片；右图韧性试样冲击断裂表面的电镜照片2．

1．

2冲击断裂图6-21冲击试样断裂表面的普通光学照片。左图：脆性试样622．

1．

3疲劳和磨损破坏材料的耐疲劳和耐磨损能力决定着材料的使用寿命。疲劳（fatigue）是指材料在长时间周期性应力（或应变）作用下发生塑性形变、软化乃至损坏、断裂的现象。磨损（frictionwear）是指材料在相互接触的摩擦运动中，表层发热、黏附、损伤、发生宏观材料剥落的现象。从材料学角度看，疲劳和磨损是材料在长期动态应力作用下，内部或表面产生力化学反应，引发产生微细损伤，造成分子链断裂、交联、结晶粒子微细化等，形成微细裂纹，而后裂纹再逐渐扩展生长，最终导致宏观破坏的过程。疲劳和磨损过程均伴随显著的热效应。疲劳和磨损的机理十分复杂，需要时请阅读有关专著。2．1．3疲劳和磨损破坏材料的耐疲劳和耐磨损632．2关于断裂过程的讨论2．2．1材料的脆性断裂和韧性屈服图7-13拉伸试样内斜截面上的应力分布设试样横截面积为A0，作用于其上的拉力为F，可以求得在试样内部任一斜截面上的法向应力和切向应力:

2．2关于断裂过程的讨论2．2．1材料的脆性断裂和64在不同角度的斜截面上，法向应力和切向应力值不同。由公式得知，在斜角θ=0º的截面上（横截面），法向应力的值最大；在θ=45º的截面上，切向应力值最大。

图7-14法向应力与切向应力随斜截面的变化讨论在不同角度的斜截面上，法向应力和切向应65本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（图7-15）。图7-15垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。讨论本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗66图6-26薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图设二维无限大薄板上有一个椭圆形孔洞（a，ρ

），薄板在椭圆短轴方向受到一拉伸应力，则在孔洞长轴的尖端区将因应力集中效应而承受高达几倍乃至几十倍的巨大应力（与平行）。

称应力集中系数。

经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：2．2．2裂纹的应力集中效应图6-26薄板中椭圆型孔洞的应力集中效应示意图设二维无限67断裂过程

微裂纹引发（成核）

裂纹扩展成裂缝裂缝生长引起断裂从分子水平看，出现裂纹必然产生新表面，产生的原因有二：一是拉力造成主价键破坏，使分子链断裂；二是剪切造成次价键破坏，分子链发生相对滑移。

1，某分子链处于高应力状态；2，链断裂，形成链端自由基；3，自由基反应，形成主链自由基；4，带自由基的主链断裂，继续反应；5，多次重复，形成一个亚微观裂纹○—链端自由基；╳—主链自由基；●—稳定的端基

图7-16Zhurkov力化学反应模型2．2．3断裂的分子理论断裂过程微裂纹引发（成核）裂纹扩展成裂缝裂缝生长引起断裂682．3．1理论强度和实际强度对碳链聚合物，已知C－C键能约为350kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6x10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力，将两个C原子分离到键长的距离所做的功。C－C键长，由此算出一个共价键力为（7-9）由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为

，由此得到高分子材料的理论强度为：

理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。2．3高分子材料的强度

2．3．1理论强度和实际强度对碳链聚合物，已知C－691）分子量的影响分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。低分子有机化合物一般没有力学强度，高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。图6-29PS、HDPE和LDPE的拉伸强度与分子量的关系超过最低聚合度后，随分子量增大材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间次价键作用的总和超过了主链化学键能时，材料强度将主要取决于化学键能的大小，这时强度不再依赖分子量而变化。另外，分子量分布对材料强度的影响不大。2．3．2影响断裂强度的因素

1）分子量的影响分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、702）分子链结构的影响

从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。

芳香尼龙

尼龙

-6从分子间相互作用看，极性聚合物及容易产生分子间或分子内氢键的聚合物，力学强度较高。

分子量相当时，支化聚合物力学强度比线形聚合物低。聚氯乙烯：40～50MPa聚乙烯：15～30MPa如支化的LDPE的拉伸强度低于线形的HDPE2）分子链结构的影响从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和713）结晶及取向的影响

表7-2

聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系结晶度

/％65758595断裂强度

/14.4182540断裂伸长率

/％50030010020一般影响规律是：

1、随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。

2、晶粒尺寸和晶体结构对材料强度的影响更大。均匀小球晶能使材料的强度、伸长率、模量和韧性得到提高，而大球晶将使断裂伸长和韧性下降。3、晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。3）结晶及取向的影响表7-2聚乙烯的断裂性能与结晶度的724）交联的影响

随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度都大大提高，达到极值强度后，又趋于下降；断裂伸长率则连续下降。热固性树脂，由于分子量很低，如果不进行交联，几乎没有强度（液态）。固化以后，分子间形成密集的化学交联，使断裂强度大幅度提高。

图6-20

橡胶的拉伸强度与交联剂用量的关系适度交联对于弹性体及热固性树脂力学性能的提高至关重要。对于大多数弹性体而言，交联是加工成型工艺中的关键步骤。通过交联使分子链联结成网，既增大分子量，又增强分子链间相互作用，使材料拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。

4）交联的影响随交联程度提高，橡胶材料的拉伸模量和强度735）温度与形变速率的影响图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势虚线——高拉伸速率实线——低拉伸速率

图7-6断裂强度和屈服强度随拉伸速率的变化趋势实线——低环境温度虚线——高环境温度对屈服强度的影响更大一些。5）温度与形变速率的影响图7-5断裂强度和屈服强度随温742．4．1粉料填充增强

粉状填料的增强效果主要取决于填料的种类、尺寸、用量、表面性质以及填料在高分子基材中的分散状况。按性能分粉状填料可分为活性填料和惰性填料两类；按尺寸分有微米级填料、纳米级填料等。

炭黑增强橡胶是最突出的粉状填料增强聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亚微米级，增强效果十分显著。橡胶拉伸强度

/MPa增强倍数纯胶含炭黑橡胶非结晶型硅橡胶①0.3413.740丁苯橡胶1.9619.010丁腈橡胶1.9619.610结晶型天然橡胶19.031.41.6氯丁橡胶14.725.01.7丁基橡胶17.618.61.1炭黑表7-4

几种橡胶采用炭黑增强的效果对比①

白炭黑补强2．4高分子材料的增强改性

2．4．1粉料填充增强粉状填料的增强效果主要取决于填料75碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料。对于惰性填料，需要经过化学改性赋予粒子表面一定的活性，才具有增强作用。例如用表面活性物质如脂肪酸、树脂酸处理，或用钛酸酯、硅烷等偶联剂处理，或在填料粒子表面化学接枝大分子等都有很好的效果。

图7-22

粉状填料经硬脂酸处理填充HDPE的SEM图上图：硬脂酸用量0.9%下图：1.5%惰性填料碳酸钙、滑石粉、陶土以及各种金属或金属氧化物粉末属于惰性填料76纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和树脂的低密度、强韧性设计制备的一种复合材料。两者取长补短，复合的同时既克服了纤维的脆性，也提高了树脂基体的强度、刚性、耐蠕变和耐热性。常用的纤维材料玻璃纤维碳纤维硼纤维天然纤维基体材料热固性树脂热塑性树脂橡胶类材料2．4．2纤维复合增强

纤维增强塑料是利用纤维的高强度、高模量、尺寸稳定性和77基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维，只要纤维具有一定的长径比，使复合作用有效，仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展，部分已应用于生产实践。

按复合作用原理，短纤维的临界长度Lc可按下式计算：

式中为纤维的拉伸屈服应力，为基体的剪切屈服应力，d为纤维直径。

2．4．3纳米复合材料和分子复合材料

略短纤维增强基于上述机理也可得知，在基体中，即使纤维都已断裂，或者直78图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势温度升高，材料抗冲击强度随之增大。从主链结构看，含芳杂环结构的材料强度和模量要高于脂肪族主链材料。理论上剪切带的方向应与外应力方向成45º角，由于材料的复杂性，实际夹角往往不等于45º。聚氯乙烯：40～50MPa聚乙烯：15～30MPa经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线具有多种形状。4．2．3温度的影响阴影区域——裂纹扩展能通过交联使分子链联结成网，既增大分子量，又增强分子链间相互作用，使材料拉伸性能、弹性、抗蠕变能力大大提高。经验证明对多数材料而言，其临界抗拉伸强度（理论内聚强度）约为杨氏模量E的1/15，因此一个存在裂纹缺陷的材料的最高预期强度为：3）结晶及取向的影响第4节高分子材料的抗冲击性能和增韧改性

4．1抗冲击强度

抗冲击强度的测定方法高速拉伸试验落锤式冲击试验摆锤式冲击试验悬臂梁式（Izod）简支梁式（Charpy）4．1．1抗冲击强度定义及物理意义

抗冲击强度（impactstrength）定义为标准试样在高速冲击作用下发生断裂时，单位断面面积（或单位缺口长度）所消耗的能量。

图7-5断裂强度和屈服强度随温度的变化趋势第4节高79冲