波谱紫外可见光谱

第2

章紫外－可见光谱波谱原理及解析电子教案基本内容紫外光谱的基本原理紫外光谱仪和实验方面的一些问题各类化合物的紫外光谱计算λmax的几个经验规则紫外光谱的应用紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中,它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。紫外光谱特点：测量灵敏、准确度较高、应用范围广；仪器价格便宜，操作简便、快速、易于普及推广。提供信息较少，大多数情况下不能单独解决问题。2.1

紫外光谱的基本原理分子吸收紫外-可见光区(200~800 nm)的电磁波，产生电子跃迁，测定样品吸收前后光强度的变化而得到的吸收光谱称紫外-可见光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorption

Spectra，UV-Vis)，也称为电子吸收光谱。紫外-可见光3个区域远紫外区10~200

nm紫外区200~400nm可见区400~800

nm远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水及二氧化碳等物质对这个区域的紫外光有吸收。对该区域的光谱研究较少。一般的紫外光谱仪都包括紫外光和可见光两部分，测试一般范围200~800

nm

，加宽范围

190~1000nm。2.1.1

基本原理ABA和B的原子轨道A和B的分子轨道紫外可见光谱与电子跃迁有关。以A和B两个原子组成的分子为例：σ*轨道A

B光A

+

Bσ轨道基态高能态价电子跃迁示意图1.Franck-Condon原理及谱线的形状电子基态到激发态的许

多振动能级都可能发生电子

跃迁，电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线，而是产生一系列谱线。一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。双原子分子的三种能级跃迁示意图※实际上电子能级间隔比图示大的多，而转动能级间隔要比图示小得多能量与距离的关系激发态键的强度比基态低，激发态平均核间距也比基态核间距长。E0V0→E1V’1E0V0

→E1V’2E0V0→E1V’3Frank-Condon原理发生电子跃迁时，原子核的移动与电子跃迁相比慢得多，所以核的移动可以忽略不计，分子保持在基态时的构型和振

动能级，即Frank-Condon原理。当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时，若跃迁几率大,吸收峰也大。原子核位置不变由基态平衡位置向激发态作一垂线(垂直跃迁)，交于某一振动能级的波函数最大处，此振动能级跃迁几率最大。理论紫外光谱与溶液中实测紫外光谱的差别电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产细结构，在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。1,2,4,5-四唑的R带测量条件:(1)室温，气相；(2)7K，在异戊烷/甲基环己烷中；(3)室温，环己烷中；(4)室温，水中典型紫外谱图λmax：极大吸收波长，取决于跃迁时能级差，即吸收光波的能量大小。A：吸光度，与样品及其浓度有关。εmax：摩尔吸光系数，取决于跃迁几率的大小，与样品分子结构有关。2.

峰的强度在紫外光谱里，峰的强度遵守朗伯-比尔定律A

=

lg

(I0/I)

=

abcA：吸光度；I，I0分别为透射光强度和参比池的光强度，

b为光程长，即比色皿的厚度(cm);c为浓度a：吸光系数；当浓度c

的单位为mol/L，b=1cm时，所测的吸光度即为该物质的ε。一般观察到的是10~105。a1%1cm

:比吸光系数，浓度c

为1

g/(100mL)ε

=

0.1Ma1%1cm现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道3.

电子跃迁的分类电子跃迁方式: σ→σ

*

、

σ→π

*、

π→σ

*、n→σ

*、π→π

*、n→π

*

,

跃迁能量依次递减

。实际常见的电子跃迁:σ→σ*

、n→σ*、π→π*、n→π*σ→σ*

跃迁所需能量较大，相应波长小于150

nm,属远紫外区，很少

。n→σ*跃迁跃迁能量较低，一般在200

nm左右。硫或碘的衍生物原子半径较大n电子的能级较高近紫外区220~250

nm附近氧或氯衍生物原子半径较小n电子能级较低远紫外区170~180

nm附近π→π*

跃迁吸收谱带一般

<

200

nm。具有一个孤立双键的乙烯吸收光谱

165

nm。共轭双键，随共轭体系的增大而向长波方向移动，一般>200

nm。π→π*的ε都在104

以上。n→π*跃迁n轨道的能级最高,所以n→π*

跃迁的吸收谱带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。5)

电荷转移跃迁当分子形成配合物或分子内的两大π体系相互接近时，可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D

+

AD+A-黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物(无色)OO(黄色)Cl

ClCl

ClOO(深红色)ClClCl=6)

配位体场微扰的d→d*跃迁配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂(通常是有机化合物)所形成的络合物在外来辐射作用下获得相应的吸收光谱。过渡金属离子(中心离子)具有能量相等的d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-，CN-这样的阴离子(配位体)按一定的几何形状排列在过渡金属离子周围(配位)，使中心离子的d轨道为能量不同的能级。正八面体配合物分子轨道若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产

生吸收谱带。所以这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。例：Ti(H2O)6

水合离子的配位场跃迁吸收带3+λmax

=490

nm。紫外光谱的产生：几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由π→π*或n→π*跃迁所产生的；含S、I等元素时的n→σ*电荷转移跃迁配位体场的d→d*跃迁2.1.2

常见光谱术语与谱带的分类生色基:由于分子中某一基团或体系的存在而使分子产生吸收出现谱带。结构特征：π电子。常见基团：羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等1.常见光谱术语助色基:某一基团或体系在紫外-可见光区内不一定有吸收，但与生色基相连时能使生色基的吸收带红移，且强度增加。结构特征：n电子常见基团：羟基、胺基、硝基、巯基、卤素等蓝移（紫移）取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波方向移动的现象增色效应

使吸收带强度增加的作用减色效应

使吸收带的强度降低的作用使生色基的吸收峰向长波移动的现象红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移2．谱带的分类:(1)

R带(德文Radikalartin基团型)n→π*跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：p-π共轭体系如-C=O，-NO2，-CHO等。谱带特征：强度弱ε<100(lgε<2)λmax

≥270

nmCH3CHOCH2=CH-CHO291

nm315

nmε

=

11ε

=

14(2)K带(德文Konjugierte

共轭的)由π→π*

跃迁引起的吸收带产生该吸收带的发色团：分子

轭系统。特点：强度很强，ε

≥

10000

(logε

≥

4)孤立双键的π→π*

跃迁一般在<200

nm共轭双键增加，发生红移，强度加强CH2=CH-CH=CH2λmax217nm258

nmε=21000ε=

35000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

λmaxR带(德文Radikalartin基团型)K带(德文Konjugierte

共轭)跃迁类型n→π*π→π*产生谱带的发色团p-π共轭体系π-π共轭体系谱带特点强度弱ε

<100(lgε

<2)λmax≥

270

nm强度很强，ε

≥10000(lgε

≥

4)举例CH3CHO 291

nm ε

=

11CH2=CH-CHO

315nm ε

=

14CH2=CH-CH=CH2223

nm

ε

=

21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2258

nm

ε=

35000R带和K带比较（3）芳香化合物的吸收带B带(Benzenoid

band

苯型)和E带(Ethylenic

band

乙烯型)★B带引起产生：苯的π→π

*跃迁和振动效应的峰形：为一宽峰并出现若干小峰或部分消λmax：230

~

270

nm，中心254

nm，εmax

≈250苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构失,常用来识别芳香族化合物。★E带（分为E1和E2带)E1带:

λmax

184

nm左右，lgε

>

4。E1带为苯环的特征谱带,吸收强度较大。苯环上有助色团时，向长波方向移至200

~

220

nm。E2带:λmax

203

nm左右，εmax约为7400。苯环

轭二烯引起的π→π*

跃迁。该带相当于K带。苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至220

~

250

nm,

ε>l0000，此时亦称K带。B带ε

值

E带ε

值

K带ε

值

R带ε值≈

250~3000≈

200~10000≥

10000<100各种电子跃迁和紫外光谱带示例2.1.3

溶剂效应溶剂对精细结构影响气态的或在非极性溶剂中(如己烷)，尚能观察到振动跃迁的精细结构。极性溶剂谱带的精细结构变得模糊，以至完全

变成为平滑的吸收谱带。溶剂对λmax影响通常随着溶剂极性的增加，n→σ*和n→π*跃迁谱带向短波方向移动，而π→π

*跃迁谱带向长波方向移动。在乙醇溶液中检测得到谱带最大吸收位置。nEpEn.

.

.C

O...O.C非极性溶剂

极性溶剂n→π*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移非极性溶剂

极性溶剂π→π*跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移C

CCCEnEp溶剂极性对异丙叉紫外吸收光谱的影响O异丙叉的化学结构2.2

紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.2.1

紫外分光光度计结构大致由光源、单色器、样品池、检测器和记录装置及计算机等几个部分组成。光源可见光源可选钨灯(波长范围为325~2500

nm),紫外光源可选氘灯、氢灯(氢弧灯165~375

nm)；激光(350~750

nm)。单色器把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。3.检测器光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。样品池(比色皿)紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃。记录装置及计算机记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。双光束紫外-可见分光光度计光路图2.2.2

溶剂一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。溶剂应能溶解测定的化合物在测定的全波长区透明。根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。微量杂质可能对测定影响严重2.2.3

吸收池石英：185

nm以上；光学玻璃：大约280

nm以上※样品池与参比池必须严格匹配。2.2.4

样品溶液的配制选择溶剂：不反应；注意溶解度及透光范围。

调节样品溶液浓度使吸收峰顶端落在记录纸内。有共轭体具有不同生色团的化合物所需浓度不同,系的样品，浓度应在10-4

~

10-5

mol/L左右。吸光度：定性测定0.7~1.2，定量测定0.2~0.8。2.3

各类化合物的紫外光谱有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。电子的跃迁需要吸收的能量与λmax相对应，而跃迁的几率与ε相对应。2.3.1

饱和烃及其含杂原子的简单化合物饱和烃的原子间都以σ键相连，σ→σ*必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且ε小。有杂原子的简单化合物有n→σ*

，有时可在近紫外区，但ε小。当含有S,I,N原子时有可能在>200

nm处有吸收。烯类紫外光谱有下列特点:(1)在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于σ-π超共轭效应，引起吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5

nm(见下表)。乙烯及其同系物的吸收光谱2.3.2

烯类化合物λ

max

=273

nm

、ε=20000

；λmax

=264

nm、ε=9500HCOOHHHHHOOC(2)

顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长。(3)

多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。(4)

双键形成共轭使谱带发生红移。(5)

环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关当双键处于环外时，吸收峰向长波移动有σ→σ*

跃迁及π→π*跃迁π→π*跃迁:强度很大，出现在真空紫外区1.

单烯烃Eσ*π*πσ2.

共轭双键体系Eσ*π*πσπ1σπ2σ*π4π3alkene1,3-diene1,3-丁二烯：多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，化合物的颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。2.3.3

羰基化合物1.

饱和羰基化合物孤立羰基化合物存在电子：σ电子、π电子和孤对电子n电子。存在的电子跃迁：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*。前三种，λmax<200

nm,一般观察不到。n→π*，270~300

nm，低强度吸收(ε

=10~20)CH3COCH3180

nm(n→σ*)280

nm

(n→π

*)

,ε

=22醛、酮区别醛、酮类在270～300

nm之间有一个弱吸收峰，强度约为20～50。酮270～280

nm醛280～300

nm酮比醛多了一个烃基，由于超共轭效应，π

轨道能级降低，π*轨道能级升高，致使酮n-π*跃迁需要较高的能量，因此相似结构的化合物酮的最大吸收波长略微小于醛。CH3COCH3CH3CHO280

nm289

nm环酮吸收带的波长与环的大小有关。α碳上为卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，竖键的取代影响比横键大。λmax/nm288286306εmax151749OOBuXOBuX酸、酯等化合物羰基与杂原子上的未成对电子共轭，与酮相比较使谱带蓝移。π*ππ1π2π

3nnC

OC

OOORCOORRCONR’2RCOSH(n→π*)~

205

nm~205

nm~

219

nmCH3CHOCH3COCH3RCOOR289

nm280

nm~

205nmRCOOH及RCOOR的n→π*

比RCHO

紫移RCOOH

转变为RCOO-

紫移RCOOH的紫外光谱图与溶液的pH值有关(n→π*)例：2.α,β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR’)α,β不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。π*ππ2π3πnnπ4π*C

Cπ1OC

OK带由π→π*跃迁产生,λmax为强吸收带，εmax一般大于10,000。220

nm附近，R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300

nm附近，为一弱吸收带εmax

=10

~

1000。共轭链增加对K带影响大，R带影响小。2.3.4

不饱和含氮化合物这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构。此类化合物跃迁:π→π*跃迁在200

nm以下（不与其他化合物共轭时）n→π*跃迁大于200

nmR1CR2NR3N

NR1R2R1ONO亚胺基化合物在244

nm左右，强度约为~

100；偶氮化合物在360

nm左右，主要表现为黄色硝基化合物在碱性溶液中n→π*吸收峰的位置向短波移至235

nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧酸及其衍生物类似。RNOOCH-2.3.5

芳香族化合物1.

苯及其衍生物苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。(1)

含有烷基取代基λmax

(

E2)ε203.5700023086002037500苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致苯胺的B带向红移至280

nm，且强度增加。E2

(π→π*)也红移。当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定(2)含有助色团取代基NH2HOHNH3苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。λmax

(

E2)

203ε

700021162002369400苯酚—苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。OHHOHO(3)

含有生色团取代基π-π

共轭体系延长→B吸收带红移π→π*

分子轨道增加→

产生了新的K带2.

多核芳香族化合物一般谱带红移，吸收增大2.3.6

电荷转移吸收光谱和金属配合物的电子吸收光谱1.电荷转移吸收光谱NR2

NR2

hν

hν

OO2.金属配合物的电子吸收光谱1)金属离子的d-d或f-f电子跃迁配位作用→轨道的裂分→电荷迁移（晶体场理论）正八面体配合物d轨道的裂分如何判断配合物有无颜色？K+,

Ca2+,Sc3+

；Ti

3+

,Ti4+；Cu+,Cu2+；Ni2+

，Pd2+以上离子和H2O、NH3等配体形成的络合物有无颜色？2)电荷转移吸收光谱3)配体内电子的跃迁a

配体→金属b

金属→配体c配体内2.4

计算λmax的几个经验规则一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出某些化合物的极大吸收波长。2.4.1

共轭双烯

-CH=CH-CH=CH-Woodward-Fieser规则:对2~4个双键共轭的烯烃及其衍生物K

带的极大吸收波长值计算。首先选择一个共轭双烯作为

，然后加上表2-17

所列与共轭体系相关的经验参数计算。计算共轭烯烃λ

max的Woodward-Fieser规则217

+4

×

5+

1

×

5

=

242nm

(242

nm)烷基取代

环外双键

实测值217

+

3

×

5

+

1

×

5

=

237nm

(239

nm)(1):同环二烯原则：当有多个

可供选择时，应优先选择波长长的作为

。253

+

30

+

3

×

5+

5

=303

nm(304

nm)延伸双键(2)(3)(4)(5)253

+

5

×

5

+

3×

5

=293（285）253

+

2

×

30

+

5

×

5

+

3×

5=353λ

max

=114+5

×M+n×(48.0-1.7n)-16.5

×R环内–10

×R环外εmax

=1.74×104×nM:共轭体系上取代基的烷基数;R环内:含环内双键的环的个数；n：共轭双键数;R环外:含环外双键的环的个数例：β

-胡罗卜素n=11,M=10,R环内=2λmax

=

114

+

5

×

10

+

11

×（48.0-1.7×11）-

16.5

×

2

=

453.3

nm(452

nm

己烷)εmax

=1.74

×104

×11=1.91

×105

(1.52×105己烷）费塞尔(Fiese)一肯恩(Kuhn)规则:对于四个以上的双键的共轭体系，其λmax和εmax的计算2.4.2

α,β-不饱和醛、酮C

C

C

C

C

Oδ

γ

β

α溶剂极性对羰基化合物的紫外吸收影响显著。表2-18所列规则计算λmax，只有用95%乙醇作溶剂才能获得相似的值；若用其他溶剂，必须进行校正。与烯烃经验计算比较：溶剂和取代基位置表2-18

计算α,β

-不饱和醛酮的Woodward一Fieser规则溶剂校正值O例：计算值：

215

+

2

×

12

=

239

nm甲醇中的测定值: 237

nm己烷中的测定值：230

nm (230

+

11

=

241

nm)O(2)(1)OHO基值α-羟基215+35β

-烷基

2×12274nm (270

nm)基值

215α-烷基

+10β

-烷基

2×12环外双键

2×5259nm (257

nm)O(3)O(4)基值β

-烷基2152×12环外双键

nm (245

nm)基值215β

-烷基

+12γ-以远烷基3×18同环双键

+39延伸双键

2×30环外双键

nm (388

nm)OOH(6)(5)基值

202α

-烷基

+10β

-烷基

2×12羰基

nm (241nm)O基值α–羟基β

-烷基2023512羰基

nm (247

nm)2.4.3

不饱和羧酸及酯类CCCO.O..H.

..

.聂尔森(Nielsen)规则（计算不饱和羧酸及酯）一般比相应的不饱和酮要小λmax

=

217

+5

=

222

nm

(220

nm)基值：

217七元环内双键

+

5222

nm

(222

nm)例：(1)(2)COOHCOOH2.5

紫外光谱的应用紫外光谱经常用来作物质的纯度检查、定量分析和结构鉴定。紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。紫外光谱应注意：1）出峰的位置(λmax)峰的强度（ε）峰的形状紫外光谱提供的信息:某一化合物如果在200

~

800

nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、α,β-不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。如果200~250nm有强吸收带(εmax10000左右)，可能是共轭二烯或α,β-不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。如果在260

~

300

nm有中等强度的吸收带(200

~1000)，就很可能有芳香环。如果在290nm附近有弱吸收带(20~100)，就为酮或醛。有颜色的化合物，共轭体系比较长，或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推断取代基的种类、位置和数目。例1：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。红外光谱显示两者分子内有异丙基，β-水芹烯有末端烯键。紫外光谱:α-水芹烯:λmax263nm(ε2500),β-水芹烯:λmax231nm(ε9000)。两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20

(Menthane)。2.5.1

共轭体系的判断β-水芹烯有末端烯键，紫外光谱λmax

23l

nm（ε9000）为K带，表示有共轭双键。

可能结构:按Woodward-Fieser规则计算:λmax

=

217

+

2

×

5

+

5

=

232

nm实测值：23l

nm不饱和度计算：1+10-16/2=3IR、反应：异丙基IR：双键应有2个双键双键不在叉链上(A)：4个取代烃基λmax计算：

A

273nm(B)和(C)：3个取代烃基α-水芹烯：红外光谱：顺式取代双键；三取代双键紫外光谱λmax

263

nm(ε

2500)：两个双键同环共轭可能结构式：B和C

268nmα-水芹烯结构可能为(B)或(C)对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以用核磁谱来鉴定。α-水芹烯的结构经确定为(B)。2.5.2

骨架的推定未知化合物与已知化合物的紫外吸收光谱一致时，可以认为两者具有同样或类似的发色基团，根据这个原理可以推测未知化合物的骨架。例:

维生素K1(A)有如下吸收带:

λmax

249

nm

(lgε,

4.28),

260

nm

(lgε,

4.26),325nm

(lgε,3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带λmax

250nm

(lgε,

4.6)，330

nm(lgε,

3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌

(B)的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样阐明的。OOOR1R2OBA2.5.3

构型与构象的测定1.

α-卤代酮的构象λmax

(A)＞λmax(C)＞λmax

(B)取代环已酮的λmax比较2.

几何异构A.

在几何异构体中，一般λmax

(反式)＞λmax(顺式)，εmax(反式)＞εmax(顺式)

。因为顺式阻碍大，共轭差。λ

max273

nm

、ε20000

；

λmax264

nm、

ε9500HCOOHHH

HHOOCB.

在共轭双烯中，反向异构体ε大，顺向异构体ε小。理由同上。C.阻碍NO2NO2NO2NO2607041501540ε

max8900CH3C3H7C4H93.

结构异构体的判断有机化合物各种结构异构体具有相同的官能团和类似的骨架结构，如位置异构、顺反异构等。紫外光谱有可能得到较好的解决。例：分子式为C7H10O的有机化合物，经IR测定有一个共轭的酮羰基，但不能确定是六元环酮还是开链脂肪酮。在乙醇中测得紫外光谱λmax

=257nm，试判断结构。解：（1）分子式不饱和度计算：U=1+7-5=32共轭的酮羰基:碳碳双键、酮羰基3剩余不饱和度：六元环或碳碳双键（4）六元环：OOOOOOABλmax计算（nm）：237

239CDE基值215，烷基α-10，β-12，环外双键5227

227

227与实测值257nm

相差太远F230（5）开链：双键与原有共轭体系共轭OOOG255H257IOOOJKXλmax计算（nm）：基值215，共轭双键

30，烷基α-10，β-12，γ及以上交叉共轭G和H与实测值相符2.5.4

测定相对分子