材料的热学性能课件

1GeneralCharactersofMaterials1GeneralCharactersofMateria12本书主要内容材料的几类主要性能：热学性能力学性能电性能磁性学习目的：了解材料的各类性能；学习一些材料性能的表征及测试方法；加深理解材料结构与性能的关系。2本书主要内容材料的几类主要性能：2第一章材料的热学性能1.1热学性能的物理基础热平衡——动态平衡热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。力平衡——无刚性壁时，无受力不均现象。相平衡——各相之间不随时间发生变化。化学平衡——化学组成和物质数量不随时间变化。第一章材料的热学性能1.1热学性能的物理基础3热力学相关定律热力学第一定律——能量守恒，只说明了功、热转化的数量关系；热力学第二定律——过程的方向性热力学第三定律——规定熵完美晶体含义：完美晶体是指晶格中排列的粒子(分子,原子或离子)只以一种方式整齐排列,没有缺陷或错位,是理想的单晶。玻璃态的固体、固溶体以及复晶等都不是。热力学相关定律热力学第一定律——能量守恒，只说明了功、热转4系统的自由能定义：G=H-TS物理意义：等T、P，除体积变化所做的功外，从系统所能获得的最大功。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。

麦克斯韦方程表明温度一定时，H随体积的增大而增加。

在低温时，TS项的贡献很小，所以吉布斯自由能在低温下主要取决于H。因此原子排列疏松的结构的自由能大于原子排列密集结构的自由能，也就是说，在低温下，相比较而言，密排结构属于稳定相。

相反，在高温时，TS贡献趋于很大，此时系统的吉布斯自由能主要取决于TS，由于原子排列疏松的结构的熵大于密排结构的熵，因此，在高温下，原子排列疏松的结构的自由能小，相对原子密排结构而言属于稳定相。系统的自由能定义：G=H-TS51.1.4热性能的物理本质热性能的物理本质——晶格热振动牛顿第二定律简谐振动方程：温度↑，动能↑→频率、振幅↑各质点热运动时动能的总和，就是该物体的热量，即

1.1.4热性能的物理本质热性能的物理本质——晶格热振动温6第一章材料的热学性能课件71.2材料的热容热容（Heatcapacity）：一定量的物质在一定条件下温度升高1度所需要的热，是用以衡量物质所包含的热量的物理量，用符号C表示，单位是J·K-1。

摩尔热容：

1摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是J·mol-1·K-1。

比热容：

1千克物质的热容，用c表示，单位是J·kg-1·K-1。定压热容和定容热容：等压条件下的热容称定压热容，用符号Cp表示；等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。对于理想气体来说，Cp,m−CV,m=R，其中R是理想气体常数

1.2材料的热容热容（Heatcapacity）：一定量8

热容的经验定律和经典理论1.

杜隆-珀替定律：

19世纪，杜隆-珀替将气体分子的热容理论直接应用于固体,从而提出了杜隆－珀替定律（元素的热容定律）：恒压下元素的原子热容为

。实际上，大部分元素的原子热容都接近该值，特别在高温时符合的更好。但轻元素的原子热容需改用表中的值。元素HBCOFSiPSCl9.611.37.516.720.915.922.522.520.4热容的经验定律和经典理论1.杜隆-珀替定律：元素HB92.柯普定律：化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即

式中：

为化合物中元素i的原子数，

为元素i的摩尔热容。2.柯普定律：10用途：根据杜隆－珀替定律可以从比热推算未知物质的原子量，而根据柯普定律可得到原子热即摩尔热容并进一步推算化合物的分子热。杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV

的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。对于低温下热容减小的现象无法用经典理论很好的进行解释，需要用量子理论来解释。用途：11热容的量子理论普朗克基本观点：质点的热振动大小不定，即动能大小不是定值，但能量是量子化的。简化模型：爱因斯坦量子热容模型德拜比热模型热容的量子理论爱因斯坦量子热容模型12热容的量子理论

1)爱因斯坦热容模型：基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。结论：高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。热容的量子理论1)爱因斯坦热容模型：13思考:导致低温情况下与实验结果有偏差的原因？第一章材料的热学性能课件14热容的量子理论2）德拜比热模型基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。。热容的量子理论2）德拜比热模型15结论：温度较高时，即T》θD时，Cv=3R，即杜隆-珀替定律。温度较低时，即T《θD时，Cv与T3成正比并随T→0而趋于0.温度越低，与实验值越吻合。弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足，但不能解释超导等复杂问题（因为晶体不是连续体）。结论：16材料的热容

不同温度下某些陶瓷材料的热容

绝大多数氧化物、碳化物的热容都从低温时的一个低值增加到1273K左右的近似于3R，并保持不变。材料的热容不17

材料的热容1.无机材料的热容

无机材料的热容与材料结构关系不大气孔率的影响：多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量要小于耐热材料。加热窑多用硅藻土，泡沫刚玉等。

固体材料热容Cp与温度T的关系可有实验测定，也可由经验公式计算式中：Cp的单位为4.18J/(K.mol)材料的热容1.无机材料的热容18实验证明，在较高温度下（573以上）固体的摩尔热容大约等于构成该化合物的各元素原子热容的总和

式中：ni为化合物中元素的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。对于计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上的热容有较好的结果。同样，对于多相复合材料也有如下的计算式

式中：gi为材料中第i种组成的质量百分数，Ci为材料中第i种组成的比热容。实验证明，在较高温度下（573以上）固体的摩尔热容大约等于构19材料的热容2.金属和合金的热容

1）金属的热容

Ⅰ区CV∝TⅡ区CV∝T3

Ⅲ区CV>3R

对于金属：其载流子主要是声子和电子。低温时有：α和γ为热容系数，由低温热容实验测得。材料的热容2.金属和合金的热容α和γ为热容系数，由低温热容实20关于金属热容的说明：一般情况下，常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容，只有在温度极低或极高时，电子热容才不能被忽略。对于过渡族金属，由于s层、d层、f层电子都会参与振动，对热容作出贡献，也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大，因此，过渡族金属的定容热容远大于简单金属。关于金属热容的说明：212）合金的热容

合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即

式中：X1，

X2，…,Xn分别是组元所占的原子分数，C1，

C2，…,Cn分别为各组元的摩尔热容，这就称为纽曼－柯普定律。说明：定律的普适性热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响2）合金的热容合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例223）组织转变对热容的影响

对于一级相变：在相变点，热容发生突变，热容为无限大

对于二级相变：比热也有变化，但为有限值3）组织转变对热容的影响对于一级相变：在相变点，热231.3材料的热膨胀1.膨胀系数

1）概念：用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量。假设物体原来的长度为，温度升高后长度的增加量为，实验得出式中：αl为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长量。同理，物体体积随温度的增加可表示为

式中：αV为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。1.3材料的热膨胀1.膨胀系数24如果物体是立方体，有

对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假设分别为αa,、αb、αc，则

材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。一般愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的=2.7×10-6K-1，在陶瓷材料中是偏低的，因此热稳定性也好。如果物体是立方体，有251.3材料的热膨胀2.热膨胀本质

1）唯象解释：热膨胀的本质为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大。在质点平衡位置r0两侧：

r<r0

斜率大，斥力随位移增大很快；

r>r0

斜率小，引力随位移增加慢。因此，在一定温度下，平衡位置不在ro处，而是向右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上晶体膨胀。1.3材料的热膨胀2.热膨胀本质26Curve势能一原子间距离曲线假想的实际的热膨胀现象解释Curve势能一原子间距离曲线假想的实际的热膨胀现象解释271.3材料的热膨胀3.热膨胀与性能的关系

1）热膨胀与结合能、熔点的关系：质点间的结合力越强，热膨胀系数越小，熔点越高。金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小；聚合物材料则较大。

2）热膨胀与温度、热容的关系平衡位置随温度的变化键强与热膨胀1.3材料的热膨胀3.热膨胀与性能的关系平衡位置随温度的变28温度T越低，tanθ越小，则α越小，反之，温度T越高，则α越大。热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律。温度T越低，tanθ越小，则α越小，反之，温度T越高，则α越291.4材料的导热性1.热传导宏观规律

热传导：一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，热量便会自动的从高温度区向低温度区传播。稳态传热——傅里叶定律非稳态传热1.4材料的导热性1.热传导宏观规律稳态传热——傅里叶定律301.4材料的导热性

2导热的微观机制固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运动来实现：

λ:声子热导率，λr：电子（光子）的热导率除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。1.4材料的导热性2导热的微观机制λ:声子热31声子和声子传导把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波。因此，就把声频波的量子称为声子。热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。固体（声子）热导率的普适性公式（声子的速度与角频率无关）：热容C和平均自由程l都是振动频率v的函数热导率的大小主要取决于C和l声子和声子传导把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传32光子热导固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波，频谱包括了一定波长的热射线，其热传导方式与光在介质中传播现象类似，也有光的散射、衍射、吸收、反射和折射等，故称为光子传导。热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。固体（光子）热导率公式（辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量）：热导率的大小主要取决于平均自由程lr和温度T。材料透明度与lr的变化趋势一致。光子热导固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会33

纯金属

a)温度对于纯铜，分为三个区

Ⅰ区T增大，λ增大

Ⅱ区T增大，λ不变

Ⅲ区T增大，λ减小

铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键减弱，金属键加强。

b)晶粒大小：晶粒粗大，热导率高

c)各向异性：立方晶系与晶向无关，非立方各向导性。

d)杂质：强烈影响影响热导率的因素纯金属影响热导率的因素34铜合金的性能

Propertiesofcopperalloy材料组成热膨胀系数×10-6/℃热导率W/(m·K)电导率IACS％纯铜Cu17.0388-39995-101黄铜Cu-Zn18.1-19.829-6030-57锡青铜Cu-Sn17.5-19.112-209-18铝青铜Cu-Al17.1-18.260-1008-17硅青铜Cu-Si16.1-18.537-10410-28锰青铜Cu-Mn20.41086-16白铜Cu-Ni1713020影响热导率的因素铜合金的性能组成热膨胀系数热导率电导率纯铜Cu17.03835

合金

a)无序固溶体：浓度增加，热导率减小，最小值一般在50%处。

b)有序固溶体：热导率提高，最大值对应于有序固溶体的成分。

c)钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热导率。奥氏体<淬火马氏体<回火马氏体<珠光体影响热导率的因素合金影响热导率的因素36无机非金属的热传导：

1）传导机制：导热主要靠声子，还有光子导热。

2）热导率的影响因素：

a)温度：单晶Al2O3

分为四个温度区间迅速上升区极大值区迅速下降区缓慢下降区

b)化学组成：对于无机非金属材料：材料结构相同，相对原子质量小，密度小，弹性模量大，德拜温度越高，热导率越大。轻元素的固体和结合能大的固体热导率大。对于固溶体：降低热导率影响热导率的因素无机非金属的热传导：影响热导率的因素37

c)晶体结构的影响：晶格结构复杂，则热导率下降。

d)非晶热传导有其特殊性：①不考虑光子导热，在所有温度下，非晶导热低于晶体；②在较高温度下热导率比较接近③非晶热导随温度变化没有出现极值。影响热导率的因素c)晶体结构的影响：晶格结构复杂，则热导率38各种材料的导热率金属材料有很高的热导率自由电子在热传导中担当主要角色；金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；晶格振动无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。半导体材料的热传导：电子与声子的共同贡献低温时，声子是热能传导的主要载体。较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。高分子材料热导率很低热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。各种材料的导热率金属材料有很高的热导率39热导率的测量稳态法：理论基础：傅里叶热传导定律关键因素：控制温度的稳态需测量样品的几何尺寸热导率的测量稳态法：40热导率的测量非稳态法：实验依据：试样温度场随时间变化(测出热端热波衰减过程的波长和波速就可以得出热导率）关键因素：如何实现热量的一维传播如何实现热端温度随时间按简谐形式变化的边界条件需测量样品的比热容和密度热导率的测量非稳态法：411.5材料的热稳定性1.概念与表征：

热稳定性：材料承受温度急骤变化而不致破坏的能力.(抗热震性）热冲击损坏类型：

1）抗热冲击断裂性：抵抗材料发生瞬时断裂的能力

2）抗热冲击损伤性：在热冲击循环作用下，材料表面开裂，剥落并不断发展，最终失效或断裂；材料抵抗这类破坏的能力。红外窗口的抗压ZnS，165度保温1小时，投入19度的水中，不能有微裂纹；火箭喷嘴：瞬时承受3000-4000K温差的热冲击，同时还要经受高速气流和化学腐蚀作用。日用瓷：不断升温，投到水中，直至裂纹出现，其前一次温度来表征其热稳定性耐火材料：加热850度，保温，水中3分钟或空气中5-10分钟，重复到失重20%为止1.5材料的热稳定性1.概念与表征：421.5材料的热稳定性2.热应力：

热应力：仅由材料热膨胀或收缩引起的内应力可导致：断裂破坏或者塑性变形热应力的来源：

1）因热胀冷缩受到限制而产生的热应力当这根杆的温度从T0改变到T1时，产生的热应力为：T0T’T’

T’>T0时，σ<0，杆受压应力

T’<T0时，σ>0，杆受拉应力1.5材料的热稳定性2.热应力：T0T’T’T’431.5材料的热稳定性

2）因温度梯度而产生的热应力

物体迅速加热时，外表面温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此表面受压应力，而相邻内部材料受拉应力。同理，迅速冷却时（如淬火），表面受拉应力，相邻内部材料受压缩应力。

3）多相复合材料因各向膨胀系数不同而产生的热应力ABABAB1.5材料的热稳定性2）因温度梯度而产生的441.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

1）第一热应力抵抗因子R：

当最大热应力值σmax<σf(强度极限），材料就不会断裂，材料所能承受的温差越大，材料的热稳定性就越好。

R：第一热应力因子；μ：泊松比；a:热膨胀系数；E：弹性模量

1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：R：第451.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

2）第二热应力抵抗因子R`：

热稳定性除与ΔTmax相关外，还与下列因素有关：

a)材料热导率λ：

λ增加，其热应力小

b)传热的途径：材料愈薄，愈易达到温度均匀

c)材料表面散热率：表面热传递系数h,h越大，其热稳定性越差。如材料样品的厚度为rm,则有毕奥模数β

显然，β大，对热稳定性不利

1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：显然，β461.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

2）第二热应力抵抗因子R`：

单位：(J/cm/S),如考虑样品的形状则有：

S为非平板样品的形状因子。讨论：具有高的热导率λ,高的断裂强度，低的热膨胀系数和弹性模E，则具有高热冲击断裂性能。

3）第三热应力抵抗因子R``（明确最大冷却速率）1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：S为非平474.抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷。瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎。例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小。1.5材料的热稳定性4.抗热冲击损伤性1.5材料的热稳定性48从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损伤性。积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。1.考虑问题的出发点从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。1.考虑问题49抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。

RE/2(1－)材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料。

RE×2eff/2(1－)用于比较具有不同断裂表面能的材料。强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利。2.抗热应力损伤因子抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。2.505.材料热稳定性的测定陶瓷热稳定性测定方法一般是把试样加热到一定的温度，接着放入适当温度的水中，判定方法为：①根据试样出现裂纹或损坏到一定程度时，所经受的热变换次数；②经过一定的次数的热冷变换后机械强度降低的程度来决定热稳定性；③试样出现裂纹时经受的热冷最大温差来表示试样的热稳定性，温差愈大，热稳定性愈好。玻璃材料稳定性测定方法实验中常将一定数量的玻璃试样在立式管状电炉中加热，使样品内外的温度均匀，然后使之骤冷，用放大镜考察，看试样不破裂时所能承受的最大温差。对相同组成的各块样品，最大温差并不是固定不变的，所以测定一种玻璃的稳定性，必须取多个试样，并进行平行实验。1.5材料的热稳定性5.材料热稳定性的测定1.5材料的热稳定性511.6热分析技术的应用ICTA定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。说明：程序控制温度：固定加热或冷却速率物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、力学性能、电学及磁学性质等。温度探测：热电偶（原理是什么？）

1.6热分析技术的应用ICTA定义：热分析是在程序控制温度52热分析分类：热重测量法（TG）差热分析法（DTA）差示扫描量热法（DSC）热分析分类：热重测量法（TG）53热重测量法测量物质的质量——温度（m=f（T)）质量而不是重量TG曲线示意图热重测量法测量物质的质量——温度（m=f（T)）TG曲线示意54差热分析物质与参比物之间的温度差——温度（△T~T或t）DTA示意图差热分析物质与参比物之间的温度差——温度DTA示意图55DTA曲线的几何要素：(1)零线：理想状态ΔT=0的线，图中AE；(2)基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份，图中AB和DE；(3)吸热峰：TS<TR,ΔT＜0时的曲线部份；(4)放热峰：TS>TR,ΔT>0时的曲线部份；(5)起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度；(6)终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度；(7)峰顶温度（TP）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间d(ΔT)/dt=0；(8)峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离，如CF；(9)峰面积：是指峰形与内插基线所围面积，如BCDB；(10)外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，如图中的G点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo

）最为接近热力学平衡温度。DTA曲线的几何要素：56DTA曲线中信息：峰的数目、位置、方向、高度、宽度和面积等均具有一定的意义。可用来进行定量或定性分析。DTA的特点：简便快捷、重复性差、分辨率低、热量定量难。DTA曲线中信息：57差示扫描量热法加入物质与参比物之间的能量差——温度详细定义：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。分类：根据所用测量方法的不同1.功率补偿型DSC2.热流型DSC差示扫描量热法加入物质与参比物之间的能量差——温度58

基本原理DTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。基本原理DTA存在的两个缺点：59基本原理为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。基本原理为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效60功率补偿型DSC仪器的主要特点

1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。

2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等于0。这是DSC和DTA技术最本质的区别。功率补偿型DSC仪器的主要特点1.试样和参比物分别具有独立61热流型DSC与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。热流型DSC与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。62纵坐标：热流率横坐标：温度T(或时间t)峰向上表示吸热向下表示放热在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。DSC曲线纵坐标：热流率DSC曲线63DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以64热分析技术的应用测定并建立合金相图实验基础：相平衡热弹性马氏体相变的研究能够较准确地测量马氏体相变过程中的温度信息有序-无序转变的研究以热效应判断有序-无序转变过程钢中临界点分析热效应与钢中含碳量有关热分析技术的应用测定并建立合金相图6566GeneralCharactersofMaterials1GeneralCharactersofMateria6667本书主要内容材料的几类主要性能：热学性能力学性能电性能磁性学习目的：了解材料的各类性能；学习一些材料性能的表征及测试方法；加深理解材料结构与性能的关系。2本书主要内容材料的几类主要性能：67第一章材料的热学性能1.1热学性能的物理基础热平衡——动态平衡热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。力平衡——无刚性壁时，无受力不均现象。相平衡——各相之间不随时间发生变化。化学平衡——化学组成和物质数量不随时间变化。第一章材料的热学性能1.1热学性能的物理基础68热力学相关定律热力学第一定律——能量守恒，只说明了功、热转化的数量关系；热力学第二定律——过程的方向性热力学第三定律——规定熵完美晶体含义：完美晶体是指晶格中排列的粒子(分子,原子或离子)只以一种方式整齐排列,没有缺陷或错位,是理想的单晶。玻璃态的固体、固溶体以及复晶等都不是。热力学相关定律热力学第一定律——能量守恒，只说明了功、热转69系统的自由能定义：G=H-TS物理意义：等T、P，除体积变化所做的功外，从系统所能获得的最大功。如果发生的是不可逆过程，反应总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行。

麦克斯韦方程表明温度一定时，H随体积的增大而增加。

在低温时，TS项的贡献很小，所以吉布斯自由能在低温下主要取决于H。因此原子排列疏松的结构的自由能大于原子排列密集结构的自由能，也就是说，在低温下，相比较而言，密排结构属于稳定相。

相反，在高温时，TS贡献趋于很大，此时系统的吉布斯自由能主要取决于TS，由于原子排列疏松的结构的熵大于密排结构的熵，因此，在高温下，原子排列疏松的结构的自由能小，相对原子密排结构而言属于稳定相。系统的自由能定义：G=H-TS701.1.4热性能的物理本质热性能的物理本质——晶格热振动牛顿第二定律简谐振动方程：温度↑，动能↑→频率、振幅↑各质点热运动时动能的总和，就是该物体的热量，即

1.1.4热性能的物理本质热性能的物理本质——晶格热振动温71第一章材料的热学性能课件721.2材料的热容热容（Heatcapacity）：一定量的物质在一定条件下温度升高1度所需要的热，是用以衡量物质所包含的热量的物理量，用符号C表示，单位是J·K-1。

摩尔热容：

1摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是J·mol-1·K-1。

比热容：

1千克物质的热容，用c表示，单位是J·kg-1·K-1。定压热容和定容热容：等压条件下的热容称定压热容，用符号Cp表示；等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。对于理想气体来说，Cp,m−CV,m=R，其中R是理想气体常数

1.2材料的热容热容（Heatcapacity）：一定量73

热容的经验定律和经典理论1.

杜隆-珀替定律：

19世纪，杜隆-珀替将气体分子的热容理论直接应用于固体,从而提出了杜隆－珀替定律（元素的热容定律）：恒压下元素的原子热容为

。实际上，大部分元素的原子热容都接近该值，特别在高温时符合的更好。但轻元素的原子热容需改用表中的值。元素HBCOFSiPSCl9.611.37.516.720.915.922.522.520.4热容的经验定律和经典理论1.杜隆-珀替定律：元素HB742.柯普定律：化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和，即

式中：

为化合物中元素i的原子数，

为元素i的摩尔热容。2.柯普定律：75用途：根据杜隆－珀替定律可以从比热推算未知物质的原子量，而根据柯普定律可得到原子热即摩尔热容并进一步推算化合物的分子热。杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时，CV

的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对零度时，热容值按T3的规律趋于零。对于低温下热容减小的现象无法用经典理论很好的进行解释，需要用量子理论来解释。用途：76热容的量子理论普朗克基本观点：质点的热振动大小不定，即动能大小不是定值，但能量是量子化的。简化模型：爱因斯坦量子热容模型德拜比热模型热容的量子理论爱因斯坦量子热容模型77热容的量子理论

1)爱因斯坦热容模型：基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的；具有相同的周围环境，振动频率都是相同的；振动的能量是不连续的、量子化的。结论：高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符，但是比实验更快的趋近于零。T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。热容的量子理论1)爱因斯坦热容模型：78思考:导致低温情况下与实验结果有偏差的原因？第一章材料的热学性能课件79热容的量子理论2）德拜比热模型基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似为连续介质。由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似看成连续介质。。热容的量子理论2）德拜比热模型80结论：温度较高时，即T》θD时，Cv=3R，即杜隆-珀替定律。温度较低时，即T《θD时，Cv与T3成正比并随T→0而趋于0.温度越低，与实验值越吻合。弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足，但不能解释超导等复杂问题（因为晶体不是连续体）。结论：81材料的热容

不同温度下某些陶瓷材料的热容

绝大多数氧化物、碳化物的热容都从低温时的一个低值增加到1273K左右的近似于3R，并保持不变。材料的热容不82

材料的热容1.无机材料的热容

无机材料的热容与材料结构关系不大气孔率的影响：多孔材料因质量轻，热容小，所需的热量要小于耐热材料。加热窑多用硅藻土，泡沫刚玉等。

固体材料热容Cp与温度T的关系可有实验测定，也可由经验公式计算式中：Cp的单位为4.18J/(K.mol)材料的热容1.无机材料的热容83实验证明，在较高温度下（573以上）固体的摩尔热容大约等于构成该化合物的各元素原子热容的总和

式中：ni为化合物中元素的原子数，Ci为化合物中元素i的摩尔热容。对于计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573以上的热容有较好的结果。同样，对于多相复合材料也有如下的计算式

式中：gi为材料中第i种组成的质量百分数，Ci为材料中第i种组成的比热容。实验证明，在较高温度下（573以上）固体的摩尔热容大约等于构84材料的热容2.金属和合金的热容

1）金属的热容

Ⅰ区CV∝TⅡ区CV∝T3

Ⅲ区CV>3R

对于金属：其载流子主要是声子和电子。低温时有：α和γ为热容系数，由低温热容实验测得。材料的热容2.金属和合金的热容α和γ为热容系数，由低温热容实85关于金属热容的说明：一般情况下，常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容，只有在温度极低或极高时，电子热容才不能被忽略。对于过渡族金属，由于s层、d层、f层电子都会参与振动，对热容作出贡献，也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大，因此，过渡族金属的定容热容远大于简单金属。关于金属热容的说明：862）合金的热容

合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得，即

式中：X1，

X2，…,Xn分别是组元所占的原子分数，C1，

C2，…,Cn分别为各组元的摩尔热容，这就称为纽曼－柯普定律。说明：定律的普适性热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响2）合金的热容合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例873）组织转变对热容的影响

对于一级相变：在相变点，热容发生突变，热容为无限大

对于二级相变：比热也有变化，但为有限值3）组织转变对热容的影响对于一级相变：在相变点，热881.3材料的热膨胀1.膨胀系数

1）概念：用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量。假设物体原来的长度为，温度升高后长度的增加量为，实验得出式中：αl为线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的相对伸长量。同理，物体体积随温度的增加可表示为

式中：αV为体膨胀系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增长值。1.3材料的热膨胀1.膨胀系数89如果物体是立方体，有

对于各向异性的晶体，各晶轴方向的线膨胀系数不同，假设分别为αa,、αb、αc，则

材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关。一般愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的=2.7×10-6K-1，在陶瓷材料中是偏低的，因此热稳定性也好。如果物体是立方体，有901.3材料的热膨胀2.热膨胀本质

1）唯象解释：热膨胀的本质为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大。在质点平衡位置r0两侧：

r<r0

斜率大，斥力随位移增大很快；

r>r0

斜率小，引力随位移增加慢。因此，在一定温度下，平衡位置不在ro处，而是向右偏移，温度高，则偏移大；导致宏观上晶体膨胀。1.3材料的热膨胀2.热膨胀本质91Curve势能一原子间距离曲线假想的实际的热膨胀现象解释Curve势能一原子间距离曲线假想的实际的热膨胀现象解释921.3材料的热膨胀3.热膨胀与性能的关系

1）热膨胀与结合能、熔点的关系：质点间的结合力越强，热膨胀系数越小，熔点越高。金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小；聚合物材料则较大。

2）热膨胀与温度、热容的关系平衡位置随温度的变化键强与热膨胀1.3材料的热膨胀3.热膨胀与性能的关系平衡位置随温度的变93温度T越低，tanθ越小，则α越小，反之，温度T越高，则α越大。热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律。温度T越低，tanθ越小，则α越小，反之，温度T越高，则α越941.4材料的导热性1.热传导宏观规律

热传导：一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触，热量便会自动的从高温度区向低温度区传播。稳态传热——傅里叶定律非稳态传热1.4材料的导热性1.热传导宏观规律稳态传热——傅里叶定律951.4材料的导热性

2导热的微观机制固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运动来实现：

λ:声子热导率，λr：电子（光子）的热导率除金属外，一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少。1.4材料的导热性2导热的微观机制λ:声子热96声子和声子传导把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波。因此，就把声频波的量子称为声子。热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。固体（声子）热导率的普适性公式（声子的速度与角频率无关）：热容C和平均自由程l都是振动频率v的函数热导率的大小主要取决于C和l声子和声子传导把声频支格波看成是一种弹性波，类似于在固体中传97光子热导固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波，频谱包括了一定波长的热射线，其热传导方式与光在介质中传播现象类似，也有光的散射、衍射、吸收、反射和折射等，故称为光子传导。热传导是声子-质点的碰撞，热阻是声子-声子的碰撞。固体（光子）热导率公式（辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量）：热导率的大小主要取决于平均自由程lr和温度T。材料透明度与lr的变化趋势一致。光子热导固体中分子、原子和电子的振动、转动等运动状态的改变会98

纯金属

a)温度对于纯铜，分为三个区

Ⅰ区T增大，λ增大

Ⅱ区T增大，λ不变

Ⅲ区T增大，λ减小

铋，锑金属熔化时，热导率上升一倍，共价键减弱，金属键加强。

b)晶粒大小：晶粒粗大，热导率高

c)各向异性：立方晶系与晶向无关，非立方各向导性。

d)杂质：强烈影响影响热导率的因素纯金属影响热导率的因素99铜合金的性能

Propertiesofcopperalloy材料组成热膨胀系数×10-6/℃热导率W/(m·K)电导率IACS％纯铜Cu17.0388-39995-101黄铜Cu-Zn18.1-19.829-6030-57锡青铜Cu-Sn17.5-19.112-209-18铝青铜Cu-Al17.1-18.260-1008-17硅青铜Cu-Si16.1-18.537-10410-28锰青铜Cu-Mn20.41086-16白铜Cu-Ni1713020影响热导率的因素铜合金的性能组成热膨胀系数热导率电导率纯铜Cu17.038100

合金

a)无序固溶体：浓度增加，热导率减小，最小值一般在50%处。

b)有序固溶体：热导率提高，最大值对应于有序固溶体的成分。

c)钢中的合金元素，杂质及组织状态都影响其热导率。奥氏体<淬火马氏体<回火马氏体<珠光体影响热导率的因素合金影响热导率的因素101无机非金属的热传导：

1）传导机制：导热主要靠声子，还有光子导热。

2）热导率的影响因素：

a)温度：单晶Al2O3

分为四个温度区间迅速上升区极大值区迅速下降区缓慢下降区

b)化学组成：对于无机非金属材料：材料结构相同，相对原子质量小，密度小，弹性模量大，德拜温度越高，热导率越大。轻元素的固体和结合能大的固体热导率大。对于固溶体：降低热导率影响热导率的因素无机非金属的热传导：影响热导率的因素102

c)晶体结构的影响：晶格结构复杂，则热导率下降。

d)非晶热传导有其特殊性：①不考虑光子导热，在所有温度下，非晶导热低于晶体；②在较高温度下热导率比较接近③非晶热导随温度变化没有出现极值。影响热导率的因素c)晶体结构的影响：晶格结构复杂，则热导率103各种材料的导热率金属材料有很高的热导率自由电子在热传导中担当主要角色；金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响；晶格振动无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率随温度升高而增大。半导体材料的热传导：电子与声子的共同贡献低温时，声子是热能传导的主要载体。较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。高分子材料热导率很低热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。各种材料的导热率金属材料有很高的热导率104热导率的测量稳态法：理论基础：傅里叶热传导定律关键因素：控制温度的稳态需测量样品的几何尺寸热导率的测量稳态法：105热导率的测量非稳态法：实验依据：试样温度场随时间变化(测出热端热波衰减过程的波长和波速就可以得出热导率）关键因素：如何实现热量的一维传播如何实现热端温度随时间按简谐形式变化的边界条件需测量样品的比热容和密度热导率的测量非稳态法：1061.5材料的热稳定性1.概念与表征：

热稳定性：材料承受温度急骤变化而不致破坏的能力.(抗热震性）热冲击损坏类型：

1）抗热冲击断裂性：抵抗材料发生瞬时断裂的能力

2）抗热冲击损伤性：在热冲击循环作用下，材料表面开裂，剥落并不断发展，最终失效或断裂；材料抵抗这类破坏的能力。红外窗口的抗压ZnS，165度保温1小时，投入19度的水中，不能有微裂纹；火箭喷嘴：瞬时承受3000-4000K温差的热冲击，同时还要经受高速气流和化学腐蚀作用。日用瓷：不断升温，投到水中，直至裂纹出现，其前一次温度来表征其热稳定性耐火材料：加热850度，保温，水中3分钟或空气中5-10分钟，重复到失重20%为止1.5材料的热稳定性1.概念与表征：1071.5材料的热稳定性2.热应力：

热应力：仅由材料热膨胀或收缩引起的内应力可导致：断裂破坏或者塑性变形热应力的来源：

1）因热胀冷缩受到限制而产生的热应力当这根杆的温度从T0改变到T1时，产生的热应力为：T0T’T’

T’>T0时，σ<0，杆受压应力

T’<T0时，σ>0，杆受拉应力1.5材料的热稳定性2.热应力：T0T’T’T’1081.5材料的热稳定性

2）因温度梯度而产生的热应力

物体迅速加热时，外表面温度比内部高，则外表膨胀比内部大，但相邻的内部的材料限制其自由膨胀，因此表面受压应力，而相邻内部材料受拉应力。同理，迅速冷却时（如淬火），表面受拉应力，相邻内部材料受压缩应力。

3）多相复合材料因各向膨胀系数不同而产生的热应力ABABAB1.5材料的热稳定性2）因温度梯度而产生的1091.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

1）第一热应力抵抗因子R：

当最大热应力值σmax<σf(强度极限），材料就不会断裂，材料所能承受的温差越大，材料的热稳定性就越好。

R：第一热应力因子；μ：泊松比；a:热膨胀系数；E：弹性模量

1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：R：第1101.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

2）第二热应力抵抗因子R`：

热稳定性除与ΔTmax相关外，还与下列因素有关：

a)材料热导率λ：

λ增加，其热应力小

b)传热的途径：材料愈薄，愈易达到温度均匀

c)材料表面散热率：表面热传递系数h,h越大，其热稳定性越差。如材料样品的厚度为rm,则有毕奥模数β

显然，β大，对热稳定性不利

1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：显然，β1111.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：

2）第二热应力抵抗因子R`：

单位：(J/cm/S),如考虑样品的形状则有：

S为非平板样品的形状因子。讨论：具有高的热导率λ,高的断裂强度，低的热膨胀系数和弹性模E，则具有高热冲击断裂性能。

3）第三热应力抵抗因子R``（明确最大冷却速率）1.5材料的热稳定性3.抗热冲击断裂性能：S为非平1124.抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料、非均质的金属陶瓷。瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔、晶界、金属相所钉扎。例如：耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性，但气孔的存在会降低材料的强度和热导率，热应力因子减小。1.5材料的热稳定性4.抗热冲击损伤性1.5材料的热稳定性113从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。材料中微裂纹扩展、蔓延的程度，积存的弹性应变能、裂纹扩展的断裂表面能影响材料的抗热损伤性。积存的弹性应变能较小，材料的扩展小；裂纹扩展的断裂表面能大，裂纹的蔓延程度小。1.考虑问题的出发点从断裂力学的观点出发以应变能-断裂能为判据。1.考虑问题114抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。

RE/2(1－)材料弹性应变能释放率的倒数，用于比较具有相同断裂表面能的材料。

RE×2eff/2(1－)用于比较具有不同断裂表面能的材料。强度高的材料原有裂纹在热应力的作用下容易扩展蔓延，对热稳定性不利。2.抗热应力损伤因子抗热应力损伤性正比于断裂表面能，反比于应变能的释放率。2.1155.材料热稳定性的测定陶瓷热稳定性测定方法一般是把试样加热到一定的温度，接着放入适当温度的水中，判定方法为：①根据试样出现裂纹或损坏到一定程度时，所经受的热变换次数；②经过一定的次数的热冷变换后机械强度降低的程度来决定