课件第十二章

第十二章

羧酸exit第一节

羧酸的分类和命名

第二节

羧酸的物理性质第三节

羧酸的光谱特征第四节

羧酸的结构和酸性第五节

羧酸的第六节

羧酸的反应第七节

卤代酸的第八节

羟基酸的和反应和反应本章提纲第一节

羧酸的分类和命名一元酸HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)16COOH系统命名甲酸乙酸丙酸丁酸十八酸普通命名蚁酸醋酸初油酸酪酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。二元酸 系统命名普通命名HOOCCOOH

乙二酸HOOCCH2COOH

丙二酸HOOC(CH2)2COOH

丁二酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH

顺丁烯二酸(E)-HOOCCH=CHCOOH

反丁烯二酸草酸缩苹果酸琥珀酸马来酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节

羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。第三节

羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHHCR2COOHH：

10~12H：

2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOHArCOOH~1720cm-1~1690cm-11700-1690cm-羧酸中的OH：~

3550

cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~

1250cm-1IR光谱两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第四节羧酸的结构和酸性HCOOHCOO-HCOO

HHCOO

H1.23Å1.36Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å—羧酸和羧酸根的结构比较2

多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）二1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而

酸性。（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHpka

3.37C6H5-COOH4.20CH3COOH4.733

取代基对羧酸酸性的影响OO

HO

H（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.4

芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻

>

对

>

间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻

>

间

>

对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实

例OO

HO

HCOOHOHCOOHOH诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka

2.98pka

4.08pka

4.57苯甲酸的pka

4.20—

氧化法第五节羧酸的O

O

OR-C-X

R-C-O-C-R'OR-C-OR'OR-C-NH2RCNCOOHCOOHOOOO2

/

V2O5500oCH2O二

羧酸衍生物的水解反应（参见十三章）醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化腈的水解反应式

RX

+

RCNRCOOHH2OH+or

HO-醇特点：

产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。反应注意事项应用于一级RX制腈，产率很好。芳香卤代烷不易制成芳腈。3

如用卤代酸与反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COONa

NCCH2COONa2HOOCCH

COOHNaOHClCH2COOHNaOHH2OH+

HR-C=NHH++H2OOH2R-C=NH+OHR-C=NH-H+H+

2

H

O+OHR-C-NHOH+R-C-NH2+OHR-C-NH2OH2OHR-C-NH3+OH+OHR-C-OH-NH3-H+RCOOH互变异构OR-C-NH2

H~

腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理OHR-C=NHR

C-N

OHOHR-C=N

-

2

H

O互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH

+

NH2-RCOO-

+

NH3H+RCOOHOR-C-NH21oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反应1

格氏试剂和CO2的反应RX

Mg

无水醚RMgX

CO2

RCOOMgX

H2O

RCOOH讨论2

有机锂试剂和CO2的反应RLi

+

CO2RCOOLiRCOOHRLiH2O2H

OOLiR C

ROLiOR-C-R：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例C=CCHC2H53IHC=CC2H5CH3LiHC=CC2H5CH3COOHHn-C4H9Li/Et2O-50

至-60oCCO2H2O3

利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH

+

2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+2R’X H

O(CH3)2CHCOOH

+ 2LiN(i-C3H7)2THF, C6H14,

0oC3

2(CH

)

CLiCOOLiBr(CH2)nBr

H2O实例一和实例二：从羧酸-取代羧酸实例一实例二HOOCC(CH

)

CCOOH2

nCH2CH2CH2CH2CH3COOHCH2LiCOOLiCH2(CH2)3CH3CH2COOHCOOHLDA/THF-78oCCH3(CH2)3Br

H2OCOOH从羧酸取代羧酸CO2

H2O-78oC实例三从一元羧酸合成二元羧酸二羧基中氢的反应三羧酸α-H的反应

(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)四羧羰基的反应五脱羧反应第六节

羧酸的反应—羧酸的结构和反应—羧酸的结构和反应OR

C

C

O

HH-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。二

羧基中氢的反应1

酸碱反应强无机酸>

羧酸>

碳酸>

酚pKa4~56.3510RCOO-Na+

+ CO2

+

H2ORCOOH

+

NaHCO3羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa

+ CO2

+

H2OArOH

+

NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反应*1.

羧酸盐是固体*2.

羧酸盐的溶解度钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.

羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2

羧酸盐的若干性质①是SN2反应。②只适用于1o

RX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。)体系中双键不受影响。RCOO

-+

R’XRCOOR’

+

X-SN2C

H2

5

CH2OCCH3OC2H5

CH2Cl+

CH3COO-Na+HOAc120oC3

羧酸与重氮甲烷的反应（1）重氮甲烷的式:CH

N2

22C2N

N+

-H+

-CH

=N

N（2）反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。-R-C-O

+

CH3-N

NO+

-R-C-O-H

+ CH2-N

NO+

OR-C-OCH3+

N2NS

2重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。（3）实

例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易

。CH3COOHCH3COOCH3CH2N2

25oC三羧酸α-H的反应——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH

+

Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1

定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来

。2

反应机理2RCH

COOHPBr3ORCH2CBr互变异构OHRCH=CBrBr-Br+OHRCH-CBrBr+ Br

--HBrORCH-CBrBrRCHCOOH

+ORCH2CBrBrRCH2COOH这步反应不会逆转1.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH

COOH

+ C

H

OH

H+

CH

COOC

H

+ H

O3

2

5

3

2

5

2投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用

段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp

70.4℃）四羧羰基的反应（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制*1

加成--消除机制OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5OHCH3-C-OHHOC2H5+双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子CH3-C-OH2OC2H5OH+-H2O-H++OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHOC6H5C-OH

+

CH3O18HOC6H5C-O18H

+

H2OH+CH3H(CH2)5CH3CH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH

+ H-OH+OCH3C-O该反应机制已为：①同位素

实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2

碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+3

3(CH

)

COH2+2-H

OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-R

OH-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂OCH3C-O18H+

(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+

H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。*3

酰基正离子机制CH3CH3OC-OHCH3CH3C-OH2CH3O+CH3CH3OC-OCH3CH3CH3CH3CH3C-OCH3+O

HCH3CH3CH3O+CCH3CH3CH3+OC2

4H

SO(浓)CH3-H+属于SN1机制。78%2.形成酰胺和腈的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。R-C-O

NH4-

+OORC-NH2

-H2OP2O5

室温RCN+

H2OORC-OH

+

NH3反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）4R-C-O-NH

+O

ORC-OH

+

NH3O-R-C-OHNH3+O-R-C-OH2NH3+-H2OORC-NH2OHR-C=N-H-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移应用实例：尼龙66的nHO2C(CH2)4COOH

+

nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+

nH2OnO

OC(CH2)4CNH(CH2)6NH3.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+

R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与

3oROH的混合物。RCOOLiOLiR-C-OLiR'H2O-LiOHOR-C-R'H2ORR-C-OHR'RCOOH

+

R'MgXRCOOH

+

R'LiR'LiR'Li4.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or

B2H6H2O*1.

反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.

用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH +

LiAlH4RCOOLi

+

H2

+

AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2

RCH2OH2H

O还原（2）用反应机理RCOOH

+

BH3与羰基化合物的反应活性顺序OR-COHBH2HOBH2R-CH-OH-BH2(OH)RCHOBH3OR-CHBH2H2RCH

OBH2H2O2RCH

OH-COOH

>

C=O

>-CN>

-COOR

>

-COClLiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用还原的区别CH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHCH2=CH-CH2-COOH

LiAlH4B2H6H2OH2O五

脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2RCOOX②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：特殊脱羧反应反

称反应式适用范围柯尔伯法2CH

COONa

电解

C

H +

CO +

NaOH

+

H3

2

6

2

22H2O10C左右的羧酸汉斯狄克法RCH

COOH

AgNO3

KOH

RCH

COOAg2

2Br2

CCl4

RCH2Br产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。克利斯脱法RCH

COOH

HgO

RCH

COOHg2

2Br2

CCl4

RCH

Br2产率1oRX最好柯齐法RCOOH

Pb(OAc)4

I2

RCOOPb(OAc)3LiCl

C6H6

RCl产率1o、2o、3oRX均很好。珀脱法RCOOH

Pb(OAc)4

I2

Cl4

光

RIHOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2

CCl4CH3OOC(CH2)4Br实

例CH3OHH+AgNO3

KOH2.通常的脱羧反应一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。加热碱性条件加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH

-COOH

加热

碱

ACH

+

CO2

3

2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反应极易进行。*1

环状过渡态机理（2）机

理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCOR2RCCH

COHO

OORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构实

例*1

HOOCCH2COOH*2

O2NCH2COOH*3

NCCH2COOH*4

CH2=CH-CH2COOH*5

RCH=CH-CH2COOHCH3COOH

+

CO2O2NCH3

+

CO2

NCCH3

+

CO2CH2=CHCH3

+

CO2RCH2CH=CH2

+

CO2酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧*2

羧酸负离子机理3Cl

CCOOHO3Cl

C-C-O--H+H2OCl3C-

+

CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)O

OR-C-C-O-HR-C-C-O-

O

O-H+H2OH+2OR-C-H

+

COOC-O-HCOOHOHH++OHHOC-O-+OHH-H+-CO2OH实

例羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3

芳香羧酸脱羧的几点说明（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。O2NCOOHNO2+

CO2NO2O2NNO2NO2H2O4

二元羧酸受热后的反应辛二酸以上为分子间失水失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羧

(-CO2)

失羰

(-CO)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）

~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）

~300℃柏朗克规则}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第七节

卤代酸的

和反应3

、等卤代酸的

(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH

+

HBrBrRCHCH2COOHCH3-CH2

-CH2

-CH2

-CH2

-CH2

-CH2

-CH2

-CH2

-COOH

ε

α—卤代酸的1α-卤代酸的

(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)2

-卤代酸的二卤代酸的反应1

-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②CNR-CH-COOHOHR-CH-COOHNH2R-CH-COONa

H3O+H+2

β-卤代酸的反应3

δεω-卤代酸的反应有

-H，在碱作用下，生成,β-不饱和酸反应机制：(请学生自己完成）无

-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH