萃取分离与逆流分配

第三章萃取分离与逆流分配

萃取原理萃取操作逆流分配双水相萃取超临界流体萃取萃取分离与逆流分配第1页3.1萃取原理（1）原理：利用物质在互不相溶两相中溶解度或分配系数不一样到达提取、分离及纯化。即:萃取是经过溶质在两相溶解竞争而实现。分配定律：在一定温度下，此有机化合物在有机相和水相浓度之比为一常数。萃取分离与逆流分配第2页分配定律数学表示式：

CA/CB=K（≈溶解度之比）普通地：有机物在有机溶剂中溶解度比在水中大，所以较易将它们从水溶液中萃取出来。

其中：

K—为常数，又叫分配系数。

CA、CB—有机物在两液相A、B中浓度。萃取分离与逆流分配第3页（2）萃取效率：使用一定量有机溶剂去萃取一定量水溶液中有机物质，应该采取“少许屡次”方法。这么既节约溶剂，又能够实现高萃取率。利用分配定律能够定量地说明萃取次数、溶剂量与萃取后剩下物之间关系。即：原溶液体积V质量Wo用s（ml）萃取剂，n次萃取剩下量体积V质量Wn萃取分离与逆流分配第4页能够看出：结论：用XmL萃取剂来萃取，则应将其中分成几份，多萃取几次，效果会比一次萃取好得多。即遵照“少许屡次”标准。则：Wn=Wo（Vk·s+V）nVk·s+V＜1∴n

越大，Wn

越小。例题：在100mL水溶液中含有4克正丁酸，若用100mL苯来萃取正丁酸。已知15℃时正丁酸和水中分配系数K=3。操作假如在15℃进行。计算：①100mL苯作1次萃取后，在水中正丁酸量及萃取效率？②100mL苯作3次萃取后，在水中正丁酸量及萃取效率？萃取分离与逆流分配第5页解：代入公式①W1=4×100/(3×100+100)=1.0g萃取效率E%=

萃取剂中物质量(Wo-Wn)

样品中物质总量(Wo)×100%∴E1%=75%②W3=0.5gE3%=87.5%可见：“少许屡次”萃取效率高。但过屡次数没必要。萃取分离与逆流分配第6页3.2萃取操作萃取方法：人工手摇法机械振荡法机械搅拌法超声搅拌法连续萃取法液体固体萃取对象萃取分离与逆流分配第7页3.2.1液体中物质萃取(液-液萃取)（1）试验室惯用仪器：分液漏斗。（有球形和长梨形两种）（2）常见操作过程：

用有机溶剂从水溶液中萃取有机物；用水从有机溶液中萃取水溶液。（3）操作步骤：（见下页图）

①分液漏斗检漏；②装样液与萃取剂；③充分摇动（注意放气）；④静置分层；⑤分离。注：普通操作3—5次萃取分离与逆流分配第8页图3-1液-液萃取操作萃取分离与逆流分配第9页（4）对有机萃取剂要求：①与水不溶且易分层；②被萃取物在其中溶解度大；常见萃取剂石油醚（被萃取物水溶性小）苯or乙醚（被萃取物水溶性中）乙酸乙酯（被萃取物水溶性大）③萃取剂与被萃取物不发生反应，且易分离。

（普通使用低沸点溶剂）萃取分离与逆流分配第10页图3-2惯用溶剂互溶性不互溶互溶萃取分离与逆流分配第11页（5）应用：（例子）萃取分离与逆流分配第12页液-液萃取在有机工业中应用部门料液溶剂被萃物石油工业石油原料(宽馏分)二甘醇/三甘醇苯/甲苯/二甲苯汽油和煤油馏分环丁砜芳香烃炼油工业粗焦馏物甲醇-水和乙烷焦油酸商品焦油酸馏分NaOH溶液-甲苯2,4-二甲苯酚油脂工业植物油和动物油丙烷不饱和甘油酯和维生素植物油糠醛不饱和甘油酯医药工业麻黄草浸渍液苯/二甲苯麻黄素含青霉素发酵液醋酸丁酯青霉素其它醋酸稀溶液乙酸乙酯醋酸纸厂黑液甲基乙基酮甲酸与乙酸萃取分离与逆流分配第13页3.2.2固体中物质萃取(浸取)（1）浸取过程①机理：在浸取过程中，干燥固体首先吸收溶剂，溶剂则进入固体小孔或细胞内，溶质成份就在其中扩散，直到相平衡。（即：固—液传质过程）浸取过程中相平衡可用分配系数衡量：D=m(液)/m(固)m(液)、m(固)分别表示溶质在液相和饱和固相中浓度，其单位：Kg/m3

。则D值普通保持不变。萃取分离与逆流分配第14页②常见有机物质浸取过程产物固体溶质溶剂咖啡粗烤咖啡咖啡溶质水豆油大豆豆油己烷大豆蛋白豆粉蛋白质NaOH溶液PH=9香料提取物丁香/胡椒/麝香草香料提取物80%乙醇维生素B碎米维生素B(VB)乙醇-水果胶去糖果渣果胶稀酸鱼油碎鱼块鱼油己烷/二氯甲烷/丁醇鸦片提取物罂粟鸦片提取物二氯甲烷/超临界CO2胰岛素牛、猪胰脏胰岛素酸性醇肝提取物哺乳动物肝肽/缩氨酸水灰退皮革畜皮去胶质蛋白质Ca(OH)2水溶液脱盐海藻海藻海盐稀盐酸中草药汁中草药药用成份水萃取分离与逆流分配第15页③溶剂选择食品工业：水、酸、无毒盐水溶液、己烷、乙醇、二氯甲烷、丙酮等。植物油浸取：己烷、醇类、醇-水混合液制药与化工工业：溶剂范围广（因为治疗效果比溶剂可能造成副作用主要得多）。注：超临界萃取可用于食品和生物物质浸出。萃取分离与逆流分配第16页（2）方法①冷浸法：——最方便方法在天然产物研究中常称为提取。萃取之前，固体材料普通均需要粉碎至20目左右。用新鲜溶剂室温重复浸泡3次，每次溶剂用量为材料5倍左右，每次12—24h或数天。缺点：溶剂用量大，萃取效率低，浓缩工作量大，如用水萃取还需预防发霉变质。适用范围：富含淀粉、树胶、粘液质和果胶等成份材料以及不宜采取热提取法物料。萃取分离与逆流分配第17页

②渗漉法：

优点：在各部分一直维持了一个被萃物料与萃取液之间被萃物浓度差。效果比①好。惯用仪器：渗滤筒；分液漏斗；粗色谱柱等。操作步骤：粉碎→润湿→拌匀→静置（30min）→装料→压实→添加溶剂→静置（6h）→渗漉注意事项：流速：随物料多少而定，如100g料，可控制1mL·min-1。终点判定：颜色或体积(10倍)图3-3渗漉装置萃取分离与逆流分配第18页③加热回流萃取法：适宜于试验室和工业生产，普通需要加上搅拌。工业上多用蒸气加热，试验室多用水浴加热。但不宜于热敏性物质提取。萃取分离与逆流分配第19页④连续加热萃取法：

试验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品滤纸套，样品不停地被新冷凝下来纯溶剂萃取。

溶剂：回流——冷凝——萃取——虹吸入烧瓶——蒸发——回流……周而复始，被萃取物质浓集在烧瓶内。优点：提取效率高（省溶剂）萃取分离与逆流分配第20页（a）较轻溶剂萃取较（b）较重溶剂萃取较轻（c）兼具（a）和（b）（d）脂肪提取器重溶液中物质溶液中物质图3-4连续萃取装置萃取分离与逆流分配第21页⑤超声波提取：适宜于试验室和工业生产。小量提取可利用试验室超声波清洗器进行，普通物料比控制在5∶1～9∶1之间，提取温度控制在30-40℃，提取次数为2-3次。工业提取可采取专用超声波提取机进行，超声功率普通为1600-W，提取时间为30min。该法提取效率极高，对于热敏性物质尤为适当。⑥超临界提取（后面讨论）萃取分离与逆流分配第22页图3-5超声波提取机萃取分离与逆流分配第23页3.2.3萃取液浓缩

试验室惯用浓缩方法是蒸馏（普通蒸馏和减压蒸馏）和真空旋转薄膜蒸发。真空旋转薄膜蒸发器（下页图）由旋转蒸发烧瓶、可调速驱动马达、加热恒温装置、高效冷凝器、溶剂搜集瓶组成。萃取分离与逆流分配第24页图3-6旋转薄膜蒸发器萃取分离与逆流分配第25页3.3逆流分配（2）实质：连续屡次萃取。（1）概念：利用混合物中各组分在两种互不相溶液相间分配系数差异，在两液相相互逆流中不停地进行萃取，使物质实现分离方法。（3）原理：（见下页图）（4）用途：能处理普通方法所不能处理困难问题。如分离性质很近似同系物or同分异构体。萃取分离与逆流分配第26页图3-8逆流分溶各管中溶质分布曲线图3-7逆流分溶操作示意图萃取分离与逆流分配第27页例子：设：含等量A、B两成份混合物中其分配系数在一样两个互不相溶溶剂内分别为0.707及1.414。所用二溶剂体积相等。在作了100次移置后，A及B理论分布以下列图：由图知：第44至56容器为A、B未能完全分离；由22至43容器含纯A；由57至75号容器含纯B。（每成份可有93%分离为纯度很高化合物，再增加移置数，A及B便可完全分开。）图3-9二成份混合物100次移置分布萃取分离与逆流分配第28页比如：柴胡里含有各种皂甙。七个a、b1、b2、b3、b4、c、d

。∵结构上差异小，普通分离方法难分纯，尤其是柴胡皂甙a和d

在C16位-OH构型不一样，在薄层上Rf非常靠近。采取液滴逆流分配法可成功分离。多效分配结果：两化合物分配系数差异越大，

其混合物越轻易分离。应用液滴分配法曾满意地分离纯化各种成份。如：皂甙、生物碱、酸性化合物、蛋白质、多肽、氨基酸类等。萃取分离与逆流分配第29页3.4双水相萃取（1）原理：例子：将2.2%(质量分数)葡聚糖水溶液与等体积0.72%甲基纤维素水溶液相混并静置后，能够得到两个粘稠液层，下层含有大部分葡聚糖，上层含有大部分甲基纤维素，两层主要成份是水。0.39%葡聚糖0.65%甲基纤维素98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纤维素98.27%水图3-10等体积2.2%葡聚糖与0.72%甲基纤维素水溶液所形成双水相萃取分离与逆流分配第30页双水相萃取原理:绝大多数天然或合成亲水性聚合物水溶液在与第二种亲水性聚合物混合并到达一定浓度时，就会产生两相，两种高聚物分别溶于互不相溶两相中。即:高聚物/高聚物双水相体系一些聚合物溶液与这一些无机盐溶液相混时，在一定浓度范围内也会形成两相。即:高聚物/无机盐双水相体系这两种双水相体系中,各相含水量都很大。一些生物活性物质，尤其象酶、蛋白质和核酸这么生物大分子在两相中有不一样分配，从而可用双水相萃取来实现它们提取和分离。

萃取分离与逆流分配第31页惯用聚合物:聚乙二醇、葡聚糖、聚乙烯醇惯用无机盐:磷酸盐、硫酸铵(2)、影响溶质在双水相体系中分配平衡原因①聚合物平均分子量影响比如：聚乙二醇分子量越低，成相临界浓度（与盐溶液组成两相临界浓度）越高，组成体系需要聚乙二醇越多。但分子量太大，聚合物溶解度下降，不利于使用。萃取分离与逆流分配第32页②聚合物浓度影响

在一定浓度下（如在10-25%聚乙二醇中），蛋白质在聚合物相分配随聚合物浓度增大而增大。到达一个最大值后，聚合物浓度再增大，蛋白质在聚合物相分配反而减小。③盐种类及浓度盐种类既影响分配平衡，对蛋白质稳定性有不一样影响。如：盐酸胍、尿素加入后会使蛋白质失活。盐浓度影响与“②”类似。萃取分离与逆流分配第33页④pH值不但影响分配系数，而且影响蛋白质和酶稳定。所以在溶质是蛋白质和酶双水相萃取中，pH值选择以考虑溶质稳定性为主。⑤离子强度增加离子强度有利于相分离。萃取分离与逆流分配第34页（3）应用①适合于分离提取有生物活性大分子；②直接从含菌体发酵液和培养液中提取目标产品。优点：使活性物质不失活，操作及设备简单，无毒、分离规模大。不足：理论和实用方面有待深入研究。实例：酶菌种相分离系统分配系数收率延胡索酸酶产氨短杆菌PEG/盐3.383%天冬氨酸酶大肠肝菌PEG/盐5.796%葡糖异构酶链霉菌PEG/盐3.086%L-2-羟-异己酸脱氢酶干酪乳杆菌PEG/盐6.593%萃取分离与逆流分配第35页萃取分离与逆流分配第36页3.5超临界流体萃取技术概念：利用超临界流体作为萃取剂，从液体和固体中提出某种高沸点成份，以到达分离或提纯目标。3.5.1超临界流体（SCF）性质超临界流体：是处于临界温度和压力以上流体。在这种条件下，流体即使处于很高压力下，也不会凝缩为液体。萃取分离与逆流分配第37页图3-11CO2P-T相图比如：CO2P-T相图萃取分离与逆流分配第38页一些超临界萃取剂临界参数萃取分离与逆流分配第39页（1）传递性质：性质：超临界流体密度与液体相近；黏度与普通气体相近；自扩散系数也远大于普通液体。表明：与普通液体溶剂相比，在超临界流体中，可更加快地进行传质，在短时间内到达分配平衡，从而高效地进行分离。尤其是对固体物质中一些成份进行提取时，因为溶剂扩散系数大，黏度小，渗透性能好，所以能够简化固体粉碎预处理过程。气体(常温、常压)超临界流体液体(常温，常压)(Tc，Pc)(Tc，4Pc)密度/(g/cm3)0.006～0.0020.2～0.50.4～0.90.6～1.6黏度/(10-5kg/m·s)1～31～33～920～300自扩散系数(10-4m2/s)0.1～0.40.7×10-3

0.2×10-3

(0.2～2)×10-5

萃取分离与逆流分配第40页（2）溶解性能与普通熔媒相比，SCF含有十分独特物理化学性质，对一些物质含有异乎寻常溶解能力。①SCF对液体、固体溶解度与液体靠近。②温度和压力改变会大大改变超临界流体溶解能力。比如：图3-12萘在CO2中溶解度与压力关系图图3-13萘在CO2中溶解度与温度关系图萃取分离与逆流分配第41页由图看出：萘在CO2中溶解度伴随压力上升而急剧上升。温度对萘在CO2中溶解度也有很大影响