第十二章羧酸及其衍生物教学版课件

第十二章羧酸及其衍生物§12.1羧酸的分类与命名§12.2羧酸的结构§12.3羧酸的制备§12.4羧酸的物理性质和光谱性质§12.5羧酸的化学性质§12.6羟基酸§12.7羧酸衍生物§12.8油脂、蜡和磷脂晨褐檬鸯柜氧昏萤买栋咳谗胁傣衔妨毫宪脸百虫弦砚补卤奏挣监嚎渭靳扮第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物§12.1羧酸的分类与命名晨褐羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；

它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。

羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。=O饰生赘晒阎尺捎倡叼纶梦烂矮楷伶函踏伊博怀佩颐羞变惯断闷罕郴镇友歇第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH食用的油以及许多§12-1羧酸的分类与命名一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基数目分一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH槛肇绥播乒抽趣怕策娱情示镶洪肚饥蚤蝉趟毕全远嘉皮妥洗丧囊很旋没盈第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-1羧酸的分类与命名一、分类脂肪羧酸按烃基分芳香羧二、命名1.根据酸的来源命名只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。一元酸系统命名普通(俗名)命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)14COOH十六酸软脂酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸乍茵洲邵膳锻沂谆刀敝全抉河扫丧翱搁桓茹波毡歉婴隧尚迅咕蓬刷巧罢自第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版二、命名1.根据酸的来源命名只含有一个羧

二元酸系统命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。筐酣垫巳耳墒努执翌镰歌蝉雇瀑窜材服窑腺术讶臣拴恢迸撇瘩聚下燕法家第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版二元酸2.系统命名法

选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。丁二酸2-羟基丁酸或α-羟基丁酸CH2CH3CH3CH3CH-CHCH2COOHCH3-C=CH-COOHCH3CH2-COOHCH2-COOHCH3CH2-CH-COOHOH4321γβα3-甲基-2-丁烯酸43213,4-二甲基己酸432156COOHCOOHClCOOHCH2COOH对苯

二甲酸对

氯

苯甲

酸α-

萘

乙

酸痈河葫梁对缄赎府俘棋掺豪雀喝牺嚏粗朗宴吉纸弊曝筑碘贸淖慢左浴恕陌第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版2.系统命名法选含有羧基的最长碳链为主链，根据羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:丙酰基苯甲酰基颜湿鹃忌侍舞裔希还沪靡褂成瘤丫历向汀镇擅咖摩秀淳遏倘退式辑左角锹第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰§12-2羧酸的结构表筑臻橙撒松氨唐辑晰恰估杆遂毅秉冒剥同磕辖项戏划蕾炔受韦擒衔臣器第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-2羧酸的结构表筑臻橙撒松氨唐辑晰恰估杆遂毅秉冒剥同§12-3羧酸的制法天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如:苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些高级脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)软脂酸(十六烷酸)+H2ONaOHCH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R===OOO+3R-C-ONa=OCH2-OHCH-OHCH2-OH甘油H+R-C-OH=O脂肪酸毅诊跺什文都盖汽兑抗绸捡傈扩紧晃腕支惶纵帐粱绿巡筹街越选咯帘街因第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-3羧酸的制法天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸一、氧化法R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4CH3CH=CHCHO

CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-+CHI3↓CH3CH3C=CH-C-CH3CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O翅瓶廖酸配驾坤岿档跋其巧产顺表侥钦逢匝拓遁安妆锹滔鲍泼寄超合形叔第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版一、氧化法R-CH2-OHRCHO二、水解法-R-X+CNRCNH3O+=OR-C-OH-Cl+

NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！芳香卤代烷不易制成芳腈。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+

NaCN特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。反应注意事项：绝柴掩避萌仅似硫揪糜畏训喉穗狗相谆笑翠末缕涩捌蒜似迪撰汁达龋辗扛第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版二、水解法-R-X+CN三、Grignard试剂与CO2作用R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl无水乙醚①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OH2OH+R-COOH但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBr（不可采用腈水解法）MgBrMg干醚①CO2H3O+②蛇云婆洼衅趁肉否谍达椿蓑结栈次兜澳寐禄导饰速必徘社扎翟得抓掺撂趴第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版三、Grignard试剂与CO2作用R-X四、酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特)反应。柜径革筐翌粉迁宴队陕堑程公救阜殉置颈菇缝睛辰疽析妇亡斜廷昔转蔓哨第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版四、酚酸合成工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧§12-4羧酸的物理性质和光谱性质1.物态C1～C3

有酸味的无色液体C4～C9

有腐败酸臭味的油状液体C10以上——蜡状固体，没有气味芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2.沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。OH-OR-CO-HO==C-R氢键甲酸HCOOH

46

100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH

60

118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸点/℃一、物理性质作实剔鸟斤紫搓充教个镍筷闪懒缉饺廖脚以氛向泣反轧虾巍武触囚敲罕鸥第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-4羧酸的物理性质和光谱性质1.物态C1～C33.熔点

饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。4.水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(R↑)而在水中的溶解度减小。H-OR-C=O-HO-HHHH-OHO分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高)分子对称性低CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH-5℃-35℃闹耻裸异狠摧厩侨燎钮嚼抒炕宣诛价季论垂农历瞳人什话责上园耘喊怎焉第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版3.熔点饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高§12-5羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）脱羧反应还原反应较讥拯疾宜膳怯厨融孰蕴钻澜啼懊沸唇犀帝嚎义直乙泼豢苹功捏南绍嘿缎第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-5羧酸的化学性质-活泼H的反应酸性羰基的亲核加

羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，使石蕊试纸变红。多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5。R-COOHR-COO-+H+

Ka1.羧酸的酸性CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2OCH3COOH+NaOHCH3COONa+H2OCH3COOH+Na2CO3CO2+H2O+CH3COONa一、酸性羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：说明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

R-COOHH2CO3R-OHpKa

3.5～56.3710.016～19寒患吸淆玖詹渺煮屠泪婿亥霄溶棕补仆凿购瓤胖贼纯库砰峪肺寺叶鸟景版第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：∴酸性：HCl＞RCOOH

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：撮遂蜗委达步轧屠仿体涝艰端旬赐乙头终沃天徊嫉豌官絮顶狱抛馒删售鞭第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：∴酸性：HCl＞RCOp-π共轭的结果：①

羰基使得O-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑↑。2.羧酸的结构与酸性的关系COR-C

OHHHα..两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm会桑庸商泰蹈茁仗镊创同敞险癣舞帜票仁嗣泻瞪辅绞鞠护缴察隘仍估磊他第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版p-π共轭的结果：2.羧酸的结构与酸性的关系COR-COH3.影响酸性的因素：任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。1）α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。①脂肪酸

HCOOHCH3COOHC2H5-COOHpKa

3.754.754.87Why?衷凄北勤肾练躬彼付蕉柬社四达郧缔缔贡抵戚加例啪铰硬成混蒋枕诌茬硕第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版3.影响酸性的因素：任何使酸根负离子稳定2）若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。原因：

CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa

4.752.861.260.64坞池荫驾殊躁枯古辩真间苛缉咕酋普殉告哥模宜呜釉位秦染喧豫犁鸿取查第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版2）若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。3）吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。

小结：

吸电子取代基使酸性增强，供电子取代基使酸性减弱。

吸电子(-I)效应强弱次序：NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H供电子(+I)效应强弱次序：O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H戳粘牢痘忽荫蛛灵禁汀还汪槐酵面莉例抡日要览馋肠驰枷赁亥民铅愿垛涎第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版3）吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。CH3COOH

Cl-CH2COOH

Cl-CHCOOH

Cl-CCOOHCl-Cl-Cl-pKa

4.742.861.260.64CH3CH2CH2COOHpKa

2.844.064.52CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-4.88HCOOH

CH3-COOHCH3-CH-COOH

CH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa

3.774.744.865.02pKa

2.662.862.903.124.74CH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHFClBrIOCH3实例蝴伯捉硒诣庸寥辱烦建墟颗伴昭疼名逊谋拿抿巷诱魂畏庇篷虾仔轻荡扛苟第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版CH3COOHCl-CH2COOHCl②芳香酸（共轭效应、诱导效应）

1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：3）芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)谩曼剪惰驰区凤卸炽二艰敲泌衷哨斟旁括全既洁戚抡疏衡端澎镐扩娩折聪第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版②芳香酸（共轭效应、诱导效应）1）酸性：C6H5COOpKa

3.423.994.204.47COOH-NO2-COOH-Cl-COOH-OCH3-COOH-祸链允侯烫积翌撤搬冒驰吩裹穷够靡冗号秸假讳稻住绥囚枫桅颠挑柱咽巧第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版pKa3.42③二元酸1）酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I（吸电子）效应。而-COO-则是供电子效应！2）蓑枯冷三犁受根曾粘机廖锋解恃韶勉僻重盯揭膊查底耐吩捂及背瘦间搏卷第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版③二元酸1）酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜

羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素(-X)、酰氧基(-COO-R)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。二、羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为:PX3

、PX5

、SOCl2

（亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亚磷酸(200℃分解)=O=O适用于高沸点酰卤制备酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑=O=O低、高沸点的酰氯制备都适合CROHClRCSOCl2HCl↑SO2=O=O↑族坎沏蕴倔幽皿贫硷孤抽卧内仕桥勿典即任阁租紧堕凤煎伞付降梆戍彼尹第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤2.酯的生成①可逆反应：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=O定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：

1）使原料之一过量。2）不断移走产物（例如除水）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O渴磁粒艺敞凡知秋晶应虽香绞眶逊诉腮惋港富醋浊胀找抱捞扼编势昌牲恬第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版2.酯的生成①可逆反应：R-C-OH+HOR从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O++=R-C′=R-COR′②脱水方式OOH2O++H-OR′R-COH=′=R-COR按烷氧键断裂的方式进行按酰氧键断裂的方式进行

大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。恳洽炬慑奄摘屠务抿谊逊匿应鹅品僧噎财御督拎日怔湛纱描爹碑膀淳骑顿第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版从形式上看，酯的生成有二种途径：OOO-HHO-RH2O++

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：③酸催化

酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。蛛官幻滓淘蒋鳃嚣答妨误镑歹竣叙藤蘑钳炭备锅沧求脓潮峰暑舀尉门做万第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有3.酸酐的生成

羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。

分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118℃)OOOOOO△（产率较低）R-COHP2O5R-COH==R-CR-CO+H2O△=O=OOO单硅泼软闪玖荔剧李雕玩甚开戈懈岩夷苇派机搭抉隐犀瞒诺饥古懒克额芭第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版3.酸酐的生成羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存

很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。+=H2O==OHCCOHCCO=邻苯二甲酸酐△OOOO丁烯二酸酐COOHCOOH200℃H2O==O+OO300℃H2O==O+OO戊二酸酐COOHCOOH酿氓捣庚撇枉鹃迸绩剪挖格得滩差霞旋舰溺椎逃尸唤拜件掸墨术熔澡扭斟第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元4.酰胺的生成(两步合成!)羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺R-C-OH+NH3R-C-ONH4==-+OO=△OR-C-NH2+H2O+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O焰少聚闺绪搭惺级窘暂漱粥堆壳艳汗凡婉锅掏掌斟蹋嚎赘搬豹革消溜诡之第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版4.酰胺的生成(两步合成!)羧酸与氨（胺）作用在加热情况①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O

羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。三、羰基的还原反应蜀绍颂吧鞘斯驳赚骇乐勺辅昨补敏宫陵拆扣梢鹤迟历沃准钳琅抹烧赎挎这第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O

羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O碱石灰热熔四、羧酸的脱羧反应

当一元羧酸的α-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100～200℃时，很容易发生脱羧反应。Cl-C-COOHCl3CH+CO2↑△-Cl-ClHOOC-CH2-COOHHOOC-CH3+CO2

↑△CH3-C-CH2COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OO氛谢淡蛙刘鸡蜜剩敌徊缉胎箕割逐笛善鲤迪礼迄绦呈洽榆婶妈开殃爱曾寿第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般Br-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或P82%

具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH五、α-H的卤代反应侮哩割暂成嚷康诛莱绽阜搀凹傲没哲猾图把惜威肖担哇邪弯拙恳驼谗姓鹅第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版Br-CH3CH2CH2COOH+Br2R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONa△Br--OHR-CH-COOHH+-OHα-羟基酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2α-氨基酸Br-R-CH=CH-COOHH+α、β-不饱和酸R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇R-CH=CH-COONaBr-

卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。谬彻逻絮礼鹊溃妄颇趴糯生痰扑硫罕癣暖仗动金辑瘫淬些旧鳖杭江鸥趁略第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版R-CH-COOH+NaOH/H2OR-C§12-6羟基酸

羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物——称取代酸。

取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸卤代酸羟基酸仁酒米鲍该邹有褂打陕捻耽胃蓄憎颤块呕锈阜卜皋阎筐誉刀酮彪宦啥系方第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版§12-6羟基酸羧酸分子中烃基部分的氢原

羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。饥画做腿善缓认凡饮征巷辜玩兹猖吗馋卷汉银恒橇需缝诽绢还耐稀糠旨据第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。饥画做腿重要的羟基酸③柠檬酸

存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6%酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内①酒石酸

-OHHOOC-CH-CH-COOH-OH苹果酸

HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2COOHCH2COOH④水杨酸（邻羟基苯甲酸）⑤没食子酸存在于茶、五倍子中账羔得载场狮刽命挪贺溶齐矿焙役贮靳懒菩暑抨突壬辊娜岁遍苯尤还捷掏第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版重要的羟基酸③柠檬酸存在于许多水果中，未成羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。1.卤代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代酸可生成相应的羟基酸。一、羟基酸的制备浓碱作用下，构型翻转。在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。扁图卯昆攀憋院符涩问员罩元颅钙悯哺滚所滥稗贺统扣缚却雍企伪磕嘶循第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物2.羟基腈水解羟基腈（氰醇）水解可以得到α-羟基酸KCNR-CH=CH2+HOClR-CH-CH2

OH-Cl-+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-OH-R-CH-CH2-CNR-CHO+HCNR-CH-CNOH-H2OH+OH-R-CH-COOH债无被恒棠梁粤彦田泽匣半搪堆匹隋鞋韶伶区馋难鸦智睫蜀钧洁迭锗电缔第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版2.羟基腈水解羟基腈（氰醇）水解可以得到α-羟基酸KCNR3.列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到β-羟基酸α-卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。BrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OH+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=OZn+BrCH2COOC2H5BrZn-CH2COOC2H5OHCH2COOH①②H2O/H+O算码烁见糊畜蜗秩梨饿匡抉宵滤硝辖勿协寻泰解饶堤榆耙号嵌获截颁橡堵第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版3.列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应有机锌化合四大试剂①grignard试剂→有机镁试剂RMgX②有机铜锂试剂：R2CuLi。能与卤代烷烃反应③Wittig试剂（维悌希），与醛、酮反应④有机锌试剂BrZnCH2COOC2H5。与醛、酮反应费带孙欠报漆哈叹稠凉汕逃汽戏二幌鸥粉钧植眨鞠守衫逾升丽剃现俱绷长第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版四大试剂①grignard试剂→有机镁试剂RMgX费带孙欠羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的吸电子效应，其酸性也得到增强。1.酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸2.脱水反应不同的羟基酸，失水反应的产物不同。二、羟基酸的特性惜洱歇肢腋钾倍尹剿咎骄弛徘须雀蒂湛藤凛拈陀蛋黔椭伺咀棕宋籽虑话馁第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的吸①α羟基酸分子间脱水②β-羟基酸分子内脱水R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-△R-CHOHHO-CC-OHHC-RHO=-2H2OOR-CHC=OO=CCH-RO交酯+△OO=分子间的酯化反应③γ-和δ-羟基酸分子内脱水△δ-内酯R-HCCH2CCH2OO=CH2R-CHCH2CH2CH2-COH-OH=O+H2OR-CHCH2CH2-CCH2R-HCO—C=OCH2+H2Oγ-内酯OH△=O-OH翠射暮赔肇晚拂捌矢车诱瓤啥若番闹币搀芒采燕势芋鸡磨停郴淘晨布奢捻第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版①α羟基酸分子间脱水②β-羟基酸分子内脱水R-CH羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：朝陷耶赞高敬缘凌灾慨课面行席砧铣娥兼侈纺胆腥孕审跃鲸郝临胜衙鹃淌第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：由以上反应知，共轭体三、α-羟基酸的分解讨论：a.可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。酚羟基的酯化反应：水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗、预防心脏病的作用。OHCOOH+(CH3CO)2OOCOCH3COOH阿斯匹林颖宝葬屎俊敖失丫阴很裤枕楞拨蓄懊磕沛仑值瑟撕浆召敢奶魔北苟沙融林第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版三、α-羟基酸的分解讨论：a.可利用分解反应来区别α－取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。它们经简单水解后都得到羧酸。腈也是特殊的羧酸衍生物。通式：R—C—LO=R-C-酰基O=酰卤酸酐酯酰胺R-C-XR-C-O-C-RR-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=§12-7羧酸衍生物宗院农押栅谆稗录瓮医加丫铰梅臻扦尸恒膏铂硕盼崇蹲瘟廉委禾汹毡琴蒋第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物酰卤——由相应酸的酰基和卤素组成。乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯甲酰溴一、羧酸衍生物的命名可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素名称.2-溴丁酰溴p-CH3OC6H4COClCH3-C-ClO=-C-BrO=CH3CH2CH-C-Br=OBr酰胺——由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上有取代基，在基名称前加N

标出。CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺环己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰胺龙婶胯畅梨醛琢棺扶秘剿恍翼载汪脓耘爆椿贰郝廷虐律棵纵靛瑶虱白蚁狙第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版酰卤——由相应酸的酰基和卤素组成。乙酰氯对甲氧基苯甲酰氯苯②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。

命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字。O-C-CO=O=OO=O=CH3-CCH3-COO=O=(-CO)2OHCOOCOCH3CH3COOCOCH2CH3酸酐：

二分子相同一元酸所得的酐叫单酐。命名在酸字后加“酐”字。乙酸酐丁二酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐甲乙酐乙丙酐③环酐：在二元酸的名称后加酐字。冈汾将脉掏近毯帚教该责瞻匹笼痕甸暗旋嘴垂鸳洲礼磺督古箕嚷娶不饰嫂第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版②二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。命名时，酯—以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加个“酯”字。CH3OOC-COOC2H5HOOC-COOCH2CH3CH2-OCOCH3CH2-OCOCH3乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯二乙酸乙二醇酯草酸单乙酯草酸甲乙酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=秸窒漫拖菌吗蛹吴韦悬跨芒人葵项侨硫拣雨瞻棋笨蔫陆郝嫩蔬俗产印乳桃第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版酯—以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加个“酯”字。C二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物分子中都含有C=O基，因此它们都是极性化合物。乙酸异戊酯——--

香蕉香味正戊酸异戊酯——

苹果香味正丁酸正丁酯——

菠萝香味

低级酯具有令人愉快的香味，常作香料。许多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均为液体。

低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体，高级的为固体。

酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。1.物理性质茎愧昨晓齿肋瘫灭拽躺键舞舵嚣御齐毙滞剿搅蒲泞氦音陇坝埠改贿逊雕疮第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版二、羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物分子中都含有C=沸点高低：酰胺

＞

酸酐

＞

羧酸

＞

酯、酰卤H-C-NH2O=H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR

酰卤和酯由于不存在氢键，沸点比相应的酸低得多，而酰胺却有较高的沸点（如果胺基上氢被烃基取代后，由于缔合程度减小而使沸点降低）。羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。迟傻发囊兔异铃铆遇灭裕丸毁夺权搞滥者枯耸畔香壳罩躲镜靖功芋再杨赃第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版沸点高低：酰胺＞酸酐＞羧酸＞酯、酰

羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850

cm-1之间。不同衍生物

C=O

伸缩振动吸收频率不同。①红外光谱：化合物酰卤酸酐酯酰胺1850～18001780～1740C=O伸缩振动吸收频率(cm-1)其它主要吸收峰（cm-1）脂肪：1800～1825芳香或不饱和：1750～1785｝双峰脂肪：1735～1750芳香或不饱和：1715～17301630～1690C-O伸缩振动：1045～1300C-O伸缩振动：1100～1300～1600～1640｝伯酰胺二个特征峰N-H伸缩振动：3300～3500(弱)C-N伸缩振动：～1400N-H弯曲振动：2.光谱性质蛋咖蓄头袱既耿爵寿孽烃桨凋涎泰茹乾品彬瘟汁拙侦旭膜辗迹寨械曾钡沫第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸衍生物的羰基吸收在1630～1850295017401410138012802950cm-1为C-H伸缩振动1380cm-11410cm-1为C-H弯曲振动1280cm-1为

C-O伸缩振动1740cm-1为

C=O伸缩振动乙酸甲酯的IR图临熏颅翼寻载住沽兵搬睹吭肚理诊肩闰永肘琅冬刊绰额自荧割拽讣芝胎摇第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版295017401410138012802950cm-1为

由于羧酸衍生物都含有酰基（

R-C-

）的共同结构，所以在化学性质方面有很多相似之处，但由于所连接的负性基团的不同，而具有不同的性质，对于同一种反应，其活性也有差别。=O三、羧酸衍生物的化学性质1.酰基上的亲核取代反应①水解羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸反应速度递增R-C-OH+HClO=（反应猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加热、加酸、碱催化剂）R-C-OH+NH3↑O=（长时间加热回流、且加酸、碱催化剂）R-C-OH+R/-C-OHO=（热水立即反应）O=+H-OHR-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=水解活性：

酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺冶汁歹苛袍膜址马关忻粘抨语催土尸号鉴浚泰酚秦践滁循协瓜厕刹购武缺第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反应活性顺序为：

酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺+H-OR//R-C-OR//+HClO=R-C-ClO=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-NH2O=R-C-OR/O=R-C-OR//+R/-OHO=(酯交换反应)峙献找恋渝非鳃满童汹庞予嫁怀鲜嘉涨慎堆本特合嫁贬碳袍誉扇芒夯狗郎第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版②醇解羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。反应速度递增反酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。环状酸酐醇解得到单酯酸-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶OO=O=+CH3OHCH2-C-OCH3CH2-C-OHO=O=△酯醇解得到一个新的酯和醇，故称为酯交换反应。CH2=CHCOOCH3+C4H9OHCH2=CHCOOC4H9+CH3OH棱贸荚系葱扎慌拎融眯逾蛆洗镰虹惩俄驰娥景每呐赤氮曝僳西配从阔催置第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版酰氯醇解可用来合成较难直接由羧酸酯化的酚酯。环状酸酐醇解得到③氨解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应速度递增反应活性顺序为：

酰氯＞酸酐＞酯

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH郎咸碱描咕爸反血部凄蔡谭幻能拦鳖井洲余湘橱渴喳孽丝膘椿机淘幅捡近第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版③氨解酰氯、酸酐、酯与氨作用生成的反应叫做氨解。反应速度递

羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属于亲核取代反应。O=R-C-Nu+L-消除R-C-L+NuR-C-LO=--ONu加成O=L：

-Cl、-O-C-R、-OR/、-NH2Nu：

-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2-这是个碱催化机理，整个过程是加成—消除历程，碱的作用是增强试剂的亲核性。

HNu+BHB+Nu--碱亲核试剂在消除时，离去基团L-的亲核性

，越易离去。④酰基上的亲核取代反应(加成-消除)机理翰伐钩钙念钳澈骄眼诈垢泰尧樟抿炼乔峰瓮氏窜换汰宜蛤斥愿廷芦范候赞第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸衍生物的水解、醇解、氨解的反应历程相似，属羧酸衍生物羰基体现了取代活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺⑤羧酸衍生物的相对反应活性即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

2）影响因素

从共振效应分析1）活性次序苛沁迟拍炙渍质夸低篡捂祭时哼荷垢哇勇拼聚间吞函雹屯畴图愚备蚌紧从第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版羧酸衍生物羰基体现了取代活性：酰氯＞酸酐＞酯立体效应也影响速率，烃基，因空间拥挤，而反应速度。如：CH3COORCH3COO+ROH-OHH2O-反应速度：R=-CH3＞-C2H5＞-CH(CH3)2

＞-C(CH3)3L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2

∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺瑰伊泞而葱沪梆残锤针缴氖头浇诽皇瘸褂汇裸集朔钻刹沸熄纸冯溉冉蓑洼第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版立体效应也影响速率，烃基，因空间拥挤，而反应速度2.还原反应四氢铝锂的还原性很强，除酰胺和腈被还原成相应的胺外，其他羧酸及羧酸衍生物均被还原成相应的伯醇。例如：①用氢化铝锂还原

羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原，不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。格另纫盖系貌凸流拳瘁实媒咨俭窗八昆杯绢沁寄诲孝丙轴陶庭筑井携缚稼第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版2.还原反应四氢铝锂的还原性很强，除酰胺和腈被还原成相应的袱吴咕砰铺考澡谬缆匀绿堂长味吧曼侧抨沽踢跌盎枢糙曙婉馏剁狡瘸啪维第十二章羧酸及其衍生物教学版第十二章羧酸及其衍生物教学版袱吴咕砰铺考澡谬缆匀绿堂长味吧曼侧抨沽踢跌盎枢糙曙婉馏剁狡瘸②Rosenmund（罗森门德）还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛（也可以采用三叔丁基氢化铝锂）

其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是