转发高化、2章第二章自由基聚合

第一章

绪论高分子的基本概念定义、单体、重复单元、结构单元、单体单元、聚合度高分子

名根据来源或 命名、根据聚合物的结构特征命名、根据商品名命名、IUPAC

的系统命名高分子的分类按来源、按用途、按主链结构高分子的

方法按单体和聚合物结构变化分类：加聚反应、缩聚反应按聚合反应机理和动力学分类：连锁聚合、逐步聚合高分子的结构原理分子量及分子量分布、高分子微结构（1次结构）、构象（2次结构）、凝聚态结构（3次结构）、高次结构、高次混合结构*高分子的力学性能弹性模量、抗张强度、断裂伸长率第三章

基聚合Free-radical

Polymerization加聚反应（Addition

Polymerization）：烯类单体通过π键断裂而后加成聚合起来的反应（双键的加聚）子结构有所变化）特点：聚合物的结构单元与单体组成相分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成*

聚合物的主链由碳链组成，结构上主链不含官能团3.1

加聚和连锁聚合概述连锁聚合（Chain

Polymerization）：大多数烯类单体的加聚反应多属于连锁聚合。大部分烯类不能自动打开π

键剂：易分解，能打开烯类单体的π键剂→活性种的形成均裂：共价键上一对电子分属于两个原子或原子团，形成带独电子的

基。基异裂：共价键上一对电子归属于某一个基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。阳离子 阴离子3.1

加聚和连锁聚合概述基、阴离子、阳离子都能打开烯类单体的π键按活性中心分为：基聚合阳离子聚合阴离子聚合现代 高分子材料70%是按连锁聚合反应

的R

M*单体活性种nMR

Mn+1*连锁聚合机理—反应通式聚合物链增长 链终止连锁聚合反应的条件：活性种（Reactive

Species）R

*

的存在（外因）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）R

*单体3.1

加聚和连锁聚合概述剂R

*

+

M初级活性种

单体链链转移1.单体种类C

C

C=

C

C

C1.烯类单体：碳碳双键既可均裂也可异裂，可以进行均裂基聚合或离子聚合异裂基聚合 离子聚合含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸具有极性，如羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子

剂来

聚合，不能进行

基聚合C=O

C

O杂环化合物：包括，碳-氧环或碳-氮环C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子

剂来

聚合，不能进行

基聚合3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应单体对聚合反应类型的选择性与取代基的电子效应有关取代基的电子效应诱导效应（IinductionEffect）：取代基的供、吸电子性共轭效应（Resonance

Effect）：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应3.2

烯类单体对聚合机理的选择性A

诱导效应（Iinduction

Effect）：取代基的供、吸电子性1)取代基为供（推）电子基团苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷基alkyl等*使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻δ_A

CH2=CHY*供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而

稳定ACH2

CY带供电取代基的单体有利于阳离子聚合3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应Y3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应A

诱导效应（Iinduction

Effect）：取代基的供、吸电子性2)取代基为吸电子基团如腈基、羰基、羧基、醛基、酮基等*使C=C双键的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻

B

δ+CH2=CH饱和碳原子上的

基，供电子性

X*吸电基团使碳阴离子增长种电子云分散而稳定BCH2

CX带吸电基团的单体有利于阴离子聚合或

基聚合若基团吸电子倾向过强，只能阴离子聚合

注意3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应只能基聚合B

共轭效应（Resonance

Effect）：1)带有共轭体系的烯类：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合C实际上需综合考虑诱导效应和共轭效应氯乙烯:诱导效应：氯原子（若吸电子性）共轭效应：P-π共轭（若供电性）烷基乙烯基醚（Alkyl

vinyl

ether）:CH2=CHOR诱导效应：烷氧基具有吸电子性共轭效应：但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭共轭效应占主导地位，所以进行阳离子聚合按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应无取代基的乙烯：结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行 基聚合。X支链聚乙烯剂（催化剂）配位聚合常用烯类单体对聚合类型的选择性3.2

烯类单体对聚合机理的选择性2.烯类单体对聚合机理（类型）的选择性—电子效应单体的聚合能力与取代基的体积、数量、位置等引起的位阻效应有关单取代烯类单体CH2=CHY，聚合能力与取代基的大小无关。1,1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，但，两个取代基的体积均较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。1,2双取代单体XCH=CHY，结构对称、极化程度低，一般不能均聚。三取代、四取代，一般不能聚合，但，也有例外：氟代乙烯。取代基的电子效应仍然决定了聚合类型3.2

烯类单体对聚合机理的选择性3.烯类单体的聚合能力—位阻效应和CH2=C(CN)2

?单体能否聚合？还可以从热力学和动力学两方面因素考虑热力学：聚合的可能性、进行方向以及平衡方面的问题动力学：

剂和聚合速率问题考虑一个单体能否聚合：首先研究热力学（推动力或能量）。热力学可行的反应，可通过动力学（阻力）选择一个最佳聚合途径，降低反应活化能，加快反应速度。*热力学不能进行的反应，没有必要研究动力学注意：热力学可行的，动力学上不一定可行！3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡单体能否聚合？还可以从热力学和动力学两方面因素考虑热力学：聚合的可能性、进行方向以及平衡方面的问题动力学：

剂和聚合速率问题乙烯：结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能进行

基聚合。支链聚乙烯剂（催化剂）配位聚合3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡1.聚合热力学的基本概念热力学状态函数及其相互关系对于某一个过程H－焓

E－内能S－熵

G－

能焓和熵有不同的组合能：决定过程变化方向和限度的一个函数过程自发地进行过程处于平衡状态过程逆向地进行3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡聚合反应：单体转变成聚合物时，体系的无序性减小，因此△S

<0

（-T△S

>0）且各种单体的聚合△S

变化不大（-105

~-125

J⋅mol-1⋅K-1）；-T△S

≈(31.4

~ 41.9

）kJ⋅mol-1（假设聚合温度在室温和100度之间）要使聚合反应自发进行：必须使聚合热（△H

）小于零，并其绝对值大于T△S

的绝对值因此，聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负）聚合热越大，聚合倾向也越大nM

(M

)n初态终态3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡1.聚合热力学的基本概念聚合热（△H

）烯类单体的聚合热（△H

）

：△H

=△U

+p△V定容变化时：△H

=△U内能的变化由三个部分组成：键能的变化（主要作用）、共轭、空间张力3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能因此，先用聚合前后键能的变化来估算聚合热聚合热（△H

）烯类单体的聚合热：C=C双键的破坏：键能=610

kJ⋅mol-1；重组生成2个C－C键：键能=347

kJ⋅mol-1△H

=△U

=反应物的键能-生成物的键能=610-2X350=-90

kJ⋅mol-1-T△S

≈

(31.4

~ 41.9

）因此，焓

△G

=△H

-T△S

≈

(-59

~

-48)

<

0从热力学上看一般烯类单体的聚合多能自动进行然而，仅从键能变化计算聚合热，不够准确，还需要考虑共轭、空间张力等3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能聚合热（△H

）影响聚合热的因素：*

单体的键能越大（化越低，越稳定），聚合热越小（ΔH下降）*

聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH

上升）3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能1.聚合热（△H

）影响聚合热的因素：*

单体的键能越大（化越低，越稳定），聚合热越小（ΔH下降）*

聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH

上升）A.取代基的位阻效应由于形成聚合物后，取代基挤在一起，使键的伸展键角变化、未键合原子间的相互作用等因素。从而抵消了分子的部分内能，位阻效应使聚合物ΔH

下降。如，乙烯ΔH＝－95.0KJ/mol、甲基丙烯酸甲酯ΔH＝－56.5KJ/mol、异丁烯ΔH＝－51.5KJ/mol、α－甲基苯乙烯ΔH＝－35.0KJ/mol、3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能1.聚合热（△H

）影响聚合热的因素：*

单体的键能越大（化越低，越稳定），聚合热越小（ΔH下降）*

聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH

上升）B.共轭效应共轭效应和超共轭效应单体键能增大，因此ΔH

下降如，乙烯ΔH

＝－95.0

KJ/mol、丁二烯ΔH

＝－72.8

KJ/mol、苯乙烯ΔH

＝－69.9

KJ/mol，3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能1.聚合热（△H

）影响聚合热的因素：*

单体的键能越大（化越低，越稳定），聚合热越小（ΔH下降）*

聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH

上升）C.电负性强的取代基强电负性的取代基ΔH

＝－95.0ΔH

＝－95.8单体键能减小，因此ΔH

上升KJ/mol、KJ/mol如，乙烯氯乙烯四氟乙烯

ΔH

＝－154.8

KJ/mol3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能1.聚合热（△H

）影响聚合热的因素：*

单体的键能越大（化越低，越稳定），聚合热越小（ΔH下降）*

聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH

上升）D.氢键和溶剂化作用氢键和溶剂化作用单体键能增大，因此ΔH

下降如，乙烯ΔH＝－95.0KJ/mol、丙烯酸ΔH＝－66.9KJ/mol甲基丙烯酸ΔH＝－42.3KJ/mol3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡2.

聚合热（焓）和

能1.聚合极限温度△G=△H－T△S各种单体的聚合△S

变化不大（-105

~-125

J⋅mol-1⋅K-1）△G＝

△H－Tc△S＝0Tc

＝△H/

△STc——聚合反应的极限温度或临界聚合温度∣△H∣>∣T△S

∣→

△G

<0

聚合∣△H∣<∣T△S

∣→△G>0

不能聚合理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因ΔH很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物在达到Tc前，早已分解。3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡3.

聚合上限温度和平衡单体浓度2.平衡单体浓度每一聚合温度与平衡浓度的表达式3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡3.

聚合上限温度和平衡单体浓度通常未觉察到多数聚合物的解聚——平衡单体浓度的甚低但，132ºC时甲基丙烯酸甲酯的平衡单体浓度：0.5mol/L；25ºC时a-甲基苯乙烯的平衡单体浓度：2.6mol/L；不容忽视3.3

聚合热力学和聚合-解聚平衡4.

压力对聚合-解聚平衡的热力学参数的影响聚合上限温度与压力的关系符合Clapeyron-Clausius方程聚合上限温度随压力增加而增加积分难聚合的单体，在加压的条件下就有可能聚合小结*

单体种类烯类单体：可离子聚合、

基聚合含羰基－C=O化合物和杂环化合物：不能进行基聚合烯类单体的聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应有关诱导效应、共轭效应单体的聚合能力与位阻效应有关取代基的数量、位置、大小和性质聚合热力学和聚合-解聚平衡1.聚合反应必为放热反应2.影响聚合热的因素：单体的键能越大,聚合热越小（ΔH下降）聚合物的键能越大，聚合热越大（ΔH上升）3.聚合极限温度:A.取代基的位阻效应B.共轭效应C.电负性强的取代基D.氢键和溶剂化作用Tc

＝△H/

△S3.4

基聚合机理R

*+

M单体R

M*单体活性种MnMR

Mn+1*连锁聚合反应通式聚合物链 链增长 链终止 链转移链链增长链转移链终止基聚合剂1.

基聚合机理Chain

Initiation（两步组成）II.单体链I.初级基（Primary

Radical）

的形成（ 剂的分解）特点：吸热反应活化能Ed高：约105~150KJ/molRd小，kd

:10-4~10-6

s-1基（Monomer

Radical）的形成特点：放热反应Ei低：约20~34KJ/mol

；Ri大，ki

大剂的分解反应速率决定总的链 反应速率1.

基聚合机理3.4

基聚合机理链增长（Chain

Propagation）特点：*

放热反应*

Ed低：约20~34KJ/mol*

Rp极大：0.01秒至几秒内，单体连接上千个，生成大分子结构单元间的连接形式1.

基聚合机理3.4

基聚合机理基链终止（

Chain

Termination

）基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应一般为双基终止（分为耦合终止和歧化终止）I.

偶合终止（Coupling）：两链 基独电子相互结

共价键的终止反应。*

大分子的聚合度DP为两个链基重复单元数之和*

剂 且无链转移时，大分子两端均为 剂残基RR

RR1.

基聚合机理3.4

基聚合机理基链终止（

Chain

Termination

）基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应一般为双基终止（分为耦合终止和歧化终止）II.

歧化终止（Disproportionation）：某链 基夺取另一基氢原子或其它原子的终止反应*

DP与链 基中的单元数相同；＊每条大分子只有一端为

剂残基，另一端为饱和或不饱和RR

RR1.

基聚合机理3.4

基聚合机理有利于歧化终止的因素无共轭取代基或弱的共轭效应、空间位阻较大、可被抽取的氢原子数目多，高温终止方式与单体种类和聚合条件有关1.

基聚合机理3.4

基聚合机理基链终止（

Chain

Termination

）基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应特点：＊Et很低：8~21KJ/mol，甚至为零Rt极高双基终止易受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数（kt

(106～108)）远大于增长速率常数（kp

(102～104

)），但，单体浓度[M]>>kt

>>

kp基浓度[M·]（1~10mol/l）

（10-7~10-9mol/l）链增长速率（Rp