聚合物的流变形

关于聚合物的流变形1第1页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五2第2页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五39.1.1聚合物的粘性流动

----聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为.流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。第3页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五4（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）。9.1.2聚合物熔体流动特点第4页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五59.1.3牛顿流体和非牛顿流体

牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。粘度η：反映液体流动阻力，单位Pa·S牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。1.牛顿流体:流动行为符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。第5页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五62、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。粘度ηa表观粘度与形变速率有关根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：

1.宾汉塑性体

2.假塑性流体

3.膨胀性流体第6页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五7特征：当切应力小于临界值（也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体宾汉塑性体牛顿流体宾汉（Binghann）塑性体符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填料的高聚物体系（PVC塑料）就属宾汉塑性体。油漆，沥青以及大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液都属于宾汉体。第7页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五8各种流体的性质N:牛顿流体P:

假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体tNPDtcBγ假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体。切力变稀，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。切力变稠，胶乳、悬浮体系等。第8页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五9高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K,n=const.n=1,牛顿流体n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强n>1,膨胀性流体n<

1,假塑性流体第9页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五10流凝体：η随t而增加而增大；某种结构的形成饱和聚酯htNPD表现粘度随时间变化：触变体：η随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。N:牛顿流体P:

触变体D:流凝体第10页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五110第一牛顿区幂律区（假塑区）第二牛顿区9.1.4聚合物的粘性流动第11页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五12实际聚合物熔体分三个区域（缠结理论）1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度通常称为零切粘度，即切变速率的粘度。低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，类似牛顿流体。2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。3、第二牛顿区高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定

，又类似牛顿流体行为。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。第12页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五13落球粘度计毛细管粘度计旋转粘度计锥板式平行板式圆筒式9.2.1熔体粘度的测定方法第13页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五14落球粘度计原理：半径为r，密度为的圆球，在粘度为，密度为的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力应用：测低切变速率下零切粘度第14页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五15毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，用测力头将挤出熔体的力转成电讯号在记录仪上显示，从的测定，可求得与之间的关系第15页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五16熔融指数仪工业上更广泛应用的是一种称为“熔融指数仪”的简易毛细管流变仪。熔融指数(Meltindex——简称MI)：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。例PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。工业上常用MI值作为衡量聚合物分子量大小的一种相对指标，分子量越大，MI值越小。

第16页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五17锥板式旋转粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。门尼粘度计在一定温度下（通常100C）和一定的转子速度下，测定未硫化的橡胶对转子转动的阻力MooneyIndex预热3min转动4min100C第17页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五18有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。同轴圆筒式旋转粘度计第18页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五199.2.2影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间第19页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五20聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td

(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4第20页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五21ExamplesTf>Td加工中如何办？PANTf>Td熔融纺丝溶液纺丝PS熔融加工溶液成型PVC第21页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五22成型温度要选在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200适宜的成型温度要根据经验反复实践才能确定，与相差越远越有利于成型加工。第22页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五239.3影响聚合物熔体粘度的因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化熔体结构第23页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五24(1)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc第24页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五25不同用途对分子量有不同的要求：

合成橡胶一般控制在20万；

塑料居橡胶和与纤维之间，

合成纤维一般控制在1.5万～10万；不同加工方法对分子量有不同要求：挤出成型要求分子量较高；注射成型要求分子量较低；吹塑成型在挤出和注射两者之间。第25页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五26(2)粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?第26页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五27橡胶——MWD宜宽些，高分子量部分维持强度，低分子量部分作为增塑剂，易于成型塑料——MWD不宜太宽，因为塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工条件控制纤维——MWD窄为好第27页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五28(3)分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加第28页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五29(4)熔体结构的影响例1：在160～200℃时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮PVC的粘度大几倍，就是因为悬浮PVC有颗粒滑动，粘度大。而在200℃以上时，两种PVC的粘度基本相同，是因为温度升高，悬浮法PVC熔体中颗粒全部消失，所以粘度减小。例2：PP（全同立构）在208℃以下时，当剪切速率达到一定值时，粘度会突然变小，随着速率变大，粘度突然增大一个数量级，以致突然凝固，只有加热到208℃以上才能回复。例3：HDPE在100atm，170℃以下挤出，当达到一定切应力时，粘度突然下降一个数量级。第29页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五30(5)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)E

由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!第30页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五31柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维第31页，共37页，2022年，5月20日，20点59分，星期五329.4聚合物熔体的弹性效应高分子粘流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于低分子液体的重要特征之一。高分子熔体的流动是各链段运动的总结果，在外力作用下，高分子链顺流动方向取向，外力消失后，链要重新蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。弹性效应的表现韦森堡效应，包轴现象挤出胀大不稳定流动第32页，共37页，2022年，5月