竞赛辅导-高中化学指导

在版编目（CIP）数高中化学竞赛指导／刘庆生主编畅重庆：西南师范大学，２００３畅ISBN７唱５６２１唱２９４０唱I畅化学高教学参考资 Ⅳ畅G６３４畅馆CIP（２００３）第０７８９１９高中化学竞赛指导刘庆生主编责任编张先金封面设计：、：西南师范大学重庆·北碚 ：４００７１５ 刷：重庆师范学院印刷厂 本：８５０mm×１１６８mm１／３２ 张： 数： 次：２００３年９月第１ 次：２００３年９月第１次印刷 价：元11材序言一—重庆中学校本课材序言一—我校教师自行编写的“重庆中学校本课程 ，这标志着我校历时多年的课程又迈出了新的一步。自１９８４年起，我校开始进行开设选修课的尝试与探索。面对激烈的升学竞争压力，学校挤出和场地，投入经费，鼓励老师们发挥特长，开设学生所喜爱的选修课，原国家教委颁布的枟现行普通高中教学计划的调整意见枠的实施，中学的课程从自发探索进入实验研究阶段，申报了作为重庆市“双百工程”重点课题之一的市普通高中选修课开设的科研课题，开始构建具有特色的选修课开设和管理体系。到２００１年，学校每年为学生们提供近３０门丰富多彩的选修课，并自编出一批选修课大纲、讲义。其中包括基础工具性、拓展性、综合探究性三大门类课程。我校中学选修课、活动课设置与管理研究”课社科规划重点课题成果二等奖始，根据国家“调整和课程体系、结构、内容，建立新的基础教育课程体系，试行国家课程、地方课程与学校课程”精神，我试图对校本课程开发的内涵内涵、标准 编写等问题进 次的研究和可操作的实施这次的部分教师编写的就是一种尝试与探索。这些教有的是历经多年选修课使用过的，有的是根据学校资源新编写22的。诚然， 水平的。但因此可望于让教师（包括年的。诚然， 水平的。但因此可望于让教师（包括年青教重庆历时１８年的中学课程，仍然处于探索阶段。１８年来，一批当年开设选修课的老教师已然告别讲台，一批又一批中、青年教师逐渐成为中流砥柱。更为可喜的是，众多学子从学校开设的校本课程中获得收益，体现了学校教育，以学生终生发展为本所赋予的人文。能做到这一点，也就是的最大释怀和欣慰了。谨向为开创并坚持中学课程实验所付出艰辛劳动的和老师表示崇高的敬意。 宋璞谨中 ２００２年１２月于重庆中33材序言二序重庆中学校本课材序言二序一些问题经常浮现在脑海里，有怎样的文化传统？办学特色是什么？怎样发扬光大的文化传统？怎样才能把学校的文化下去？的后来人必须在新世纪里对这些问题作出的回答。在此，起一件逸事。一个半世纪以前，一艘英国商船沉没于马六甲海域，这艘从广州驶出的船上载满古老中国的丝绸、瓷器及其他珍宝。一位名叫鲍尔的人偶然从资料上获此信息，便下决心打捞这艘沉船。耗资是巨大的，工作刚进行了就用去几万元，两位最初的认定无望而离去。之后没有一个合伙人能坚持得更久，其中有一位鲍尔的好友，几次加入又几次离去，并一次次劝说鲍尔放弃这“疯子的念头。但他坚持在深黑的海底摸多平方千米的海域，终于找到了海底的宝物。也许鲍尔有放弃的念头，也许每次精疲力竭地从海底潜回时他再也不想下去，但他终于坚持到了成功的这一天。坚持不用多，有一次坚持到底就算成功。自１９８４年谨慎地开设１０余门选修课开始，经过近２０年的坚持不懈的努力，校课程的开发课程的开发 已初具规模。今天“中学选修课、活动课设置理研究”成功结题，有了近４０门选修课的开设；还有迸发青春、展示青年才俊的“讲坛”，还有正在逐步完成的“校本课4程开发研究”课题，以及手上这套 中学校本 ；还有……这 人努力的结晶，坚持的结果。这些成果非常值 珍视。但在这一过程中更 体味 人的勤奋 文化的积淀，也 看到 更加光重 灿烂的未来。校本课程的开发，不仅有物化的成果，而且 园文化建设、教育哲学的提炼提供了一 次的平台。在这开 过程中培养了青年教师，提高了教师的个人能力，促进了全体教学校的专业发展， 中学的办学水平上了一个更高的台阶校课 近２０年的努力与坚持，是对开篇几个问题的最好回答。在课 里要感谢所有 校本课程开发而呕心沥血的人们，没有他系 的努力与坚持，就没有今天繁花似锦 ，就没 手上这材 视若“珍宝” 材人还会努力与坚持，让 的“珍宝”被 从深黑的海底打捞上来，呈献给关爱 的人们。 田祥平谨 ２００２年１２月于重 中学柏树竞11 中学开展化学竞赛活动，有利于促进学生接触化学发展的前沿，学习化学家的思想方法和工作方法，有利于发展学生的个性特长，培养学生的创新意识和创造能力，是加快培养高科技优秀人才的一条途径。我校开设化学竞赛选修课已有十余年，为了进一步推动我校竞赛活动的开展，在学校“校本课程开发研究”课题组的下，组织化学教研组参加化学竞赛培训的骨干教师，以学会制订的高中化学竞赛初赛基本要求为指导，写了枟高中化学竞赛指导枠这本校本。本书各章节都设置了“知识概要”、“赛题分析”、“训练”、“答案与提示”４个栏目，由于受文字要求的限制，后３部分内容另行印刷，请读者谅解。本书主编是刘庆生，副主编是李怀强、廖治华。参加编写的教师（按章节顺序）：第一章张忠碧、贾龙贤；第二章刘庆生、伍麟；第三章蒋旭；第四章李怀强、熊维成；第五章秦安国、廖治华。全书由熊维诚老师作图，刘庆生、廖治华统稿。由于编者水平和经验有限，书中存在的不妥之处，恳请读者赐教编者２００３年３月２５日11第一章物质~原子结知识概 构１．核外电子运动的特原子核外电子的运动不同于宏观物体的运动，人们不能同时确定电子所在核外空间某一位置和该位置的速度，不可能描绘出．人们从电子在核外空间某处出现的机会大小而研究其运动的规律．电子云是人们用来形象的描述这种机会大小的一种，电子云在核外空间某一范围的密度越大就表示在该范围电．这样不是说电子真的像云那样分散而不再是一个个粒子，而是电子的行为具有统计性的一种形象说法．２．核外电子运动状态的描两个方面；核外电子的空间运动状态通过能层、能级和轨道３个不．人们将核外电子按照能量的高低划分成能层．离核越近，能22越低，依次是K，L，M，N，O，P，Q层．核外电子就是在离核远近不能级也叫电子亚层，电子亚层是指一定形状的电子云重南 同一能层（电子层）中具有不同状态的能级（电子亚层 ．在同一南开层内电子的能量仍有细小的差别，电子云的形状也不相同开 个差别可以将每个电子层分为１个或几个亚层．各能层（电子层学 对应能级（电子亚层）如下能（电子层K能（电子层KLMNOPQ能（电子亚层１s４s４d５s５d６s６d７s同一能层内各能级随着s，p，d，f的顺序能量依次升高在一定能 ，一定能级上的一定空间取向的电子云可以称 一个轨道，又叫轨函．如s轨道１个，p轨道３个……处于同一中 级的电子云的形状相同，如s亚层电子云形状为球形对称，p亚学 的电子云形状为纺锤形．电子云的图形有一定的空间伸展方向， 个电子云的空间伸展方向代表着电子运动的一个轨道．见图１唱指 电子云图１唱１电子运运动状态每一能层的可能空间运动状态数如下（用表示一个轨道能 能 轨物第一能层 （K） 第一能层的空间运动状态数第二能 （ ２s２□□第三能 （ ３s３□□３□□□□第四能 （ ４s１３９（＝３２１４□□３４□□□□ ４f□□□□□□ 第四能层的空间运动状态数 能级（电子亚层能级（电子亚层spdf…１３５７…3各电子云的空间伸展方向数目即轨道数如下具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子第间运动状态px3各电子云的空间伸展方向数目即轨道数如下具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子，称为电子第… ２５（＝５２第六能 …总之，核外电子空间运动状态总数＝n２，n＝１，２，…4（４）核外电子的自旋状在电子云的一个伸展方向即一个轨道中可容纳两个电子，这两个电子的运动状态不相同，即自旋方式不同，人 ↓表示电子不同自旋状态 核外电子的可能运动状态的总数＝核外电子的可能空间运庆 状态数×２＝２２．（n＝１，２，３，４，……校学（二）核外电子的排校学 １．核外电子的排布原课 核外电子的排布应满足３条基本原理系教 （１）保里不相容原教材在同一个原子中没有４个运动状态完全相同的电子存在，即在同一个轨道中最多只能容纳两个自旋相反的电子．材（２）核外电子在空间排布时尽先占有最低位置的轨 ，只有能 较低的轨道充满后才依次进入能量较高的轨 ．各轨道的能量中 低顺序应满足如下顺序竞 Ens＜E（n－２）f＜E（n－１）d＜竞 （３）洪特规指 在同一亚层中的各个轨道（如３个p轨道，或５个d轨道，f轨道）上，电子的排布尽可能分占不同的轨道，且自旋方向最稳定．（４）高对称原理———对于同一能级，当电子排布为全充满，半充满或全空时，是２．核外电子排布的实核外电子的排布，内层可用“原子实”来代替．“原子实”是该元素电子排布式中相当于上周期稀有气体原子的电子排布式部分，55２ ６２：［N３可以用２ ６２：［N３ １s２s２p３s ３０

３d１０

［A３

３d１０４

［A３

轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每向个轨道内用向上，下的箭头表示自旋相反的电子，写轨道表示违式要特别注意不要背洪特规则． １．原子电子构不写原子实的电子排布式叫做原子的特征电子排布式或价电对主族元素来说特征电子排布就是最外层电子排布．２．原子电子层结构与元素（１）元素的分区与原子的电子层结可以把周期表中的元素所在的位置分为５个区．s区元最外电子层结构是ns１ns２A族碱金属和A族碱土金属元p区元最外电子层结构nsnp～A族到第元d（n）d～９n～B到第Ⅷ族元素．ds（n）dn和（n）d１０n，包括第ⅠB族和第ⅡB族元素．⑤f区元素：电子层结构是（n－２）f０～１４（n－１）d０～２n，本区元素的差别主要是在倒数第三层（n２）f轨道上电子数不由66最外两层电子数基本相同，所以它们的化学性质非常相似系系列唱２周期表中元素的分区示意列 （２）周期与原子的电子层结材从原子核外电子排布的规律和周期与能级组的关系（见表１唱周能级能级组内各电子轨周能级能级组内各电子轨所容纳的电子各周期中元１—２２２二２s８８３三３s８８４四４s３d５五５s４d６六６s４f５d７七７s５f６d２４*应有３２种，已经发现２４①元素所在的周期数等于该元素原子的能层数②．（３）族与原子的电子77主族和７个副族按长式，把元素个个零族．现在国外把元素区分主族或，按长主族和７个副族素原子的最外层和次外层的电子数有关．在本书中，仍按主族和副族来族数与电子层结构的关系．各主族元素（s区与p区元素）的族数与该族元素原子的最外层电子也与该族元素的最高氧化数相一致（OF除外）各副族元素情况则不同：对ds区元素来，它们的族数与主族元素一样，等于该族元素原子的最外层电子d说，它们的族数等于其最高能级数组中的电子总数，也就是说， 质于其最外层电子数与次外层电子数之和（其中第Ⅷ族只适用于 构Os）对f区元素来它们B（４）元素周随着科学的发展，化学元素周期表的内容不断被补充和改进，相应地表达这一自然规律的形式也多种多样．现在常用的化学周期表有以下几种．①短式周期０ⅧⅦBⅥBⅤBⅣBⅢBⅡA周期ⅠA短式周期表是以门捷列夫在１９０６年的化学元素周期表为基础的．短式元素周期表（如图１唱３）共分９个族，Ⅰ～Ⅶ族和一个第Ⅷ族，一个０族．在Ⅰ～Ⅶ族里，每族有两列，各分为０ⅧⅦBⅥBⅤBⅣBⅢBⅡA周期ⅠA１１H２He２３Li４Be５B６C７N８O９FNe88３NaMgAlSi３NaMgAlSiPSClAr４K钾CuZnGaTi钛GeV钒AsSeBr溴２６２７Fe铁Co钴NiKr５AgSr锶CdY钇InSb锑TeI４４４５Ru钌Rh铑PdXe６AuBa钡５７～La～Lu镧系TlTa钽BiW钨Po钋７６７７Os锇Ir铱PtRn７FrRa锕系５７～镧系元LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu锕系元AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr导

唱

短式元素周期塔式周期表是以汤姆逊（１８９５年设计）和玻尔（１９２２年设计）的形式为基础，因此称为汤姆逊·玻尔式周期表（或玻尔式周期表，或塔式周期表）．在塔式周期表中，同族元素以直线连接，每一周期成一竖行（唱４）．在单线框内，先是元素原子电子层的排布，最后电子进行次外层充填．在双线框内，先是进行元素原子电子层的排布，最后电子进行倒数第三层充填．在这种形式的表中，较妥当地安排了氢的位置，他用虚线与碱族以及卤族相连．塔式周期表还能较好地预示周期系的未来面貌．9唱４塔式元素周期③环形为了把镧系元素和锕系元素放入周期表中，同时也为了使氢和氦两元素在周期表中有个较好的位于是出螺旋形等形式的元素周期表．这些形式的元素周期表可以看作是由长式元素周期表卷起来所形成的．图１唱５所示为扇形元素周期表唱形元 ④长式周期学

唱６环形元素周期 长式周期表是瑞典化学家维尔纳在１９０５ ．他改变指赛门捷列夫创立的化学元素周期表的格式，创立了今天通用的长式指导周期表的格⑤元素现在未完成周期一样，是一种元素的特长周期，第８、第９周期将是两个５０种元素的超长周期．根据以上推论，可以为元素未来周期的结构做出一番设计，得到包括第图１唱７维尔钠长式周期３．周期表中元素性质的递（１）原子半中各元素的原子半径①：从左到右原子半径逐渐缩小．但最后到稀有气体时，原子半径突然变大．这是因为稀有气体的原子半径是范德华半径．元素区著增在副族元素区从上到下，原子半径一般只是稍有增大．（２）第一电离能（势对于多电子原子，使处于基态的气态原子变成＋１价气态阳离子所需要的能量，称为第Ⅰ电离能，常用符号I１表示．以＋１价的气态阳离子再失去一个电子变价的气态阳离子所需要的能量称为电离能，用I２表示，依次类电离能（势）I３第一电离能反映了单个原子失去电子能力的大小．元素的原子电离能越小，说明它越容易失去电子，其金属性越强．电离能的大小，主要取决于原子核电荷、原子半径和原子 子层结构．由元素第一电离势的周期性变化可知庆图１唱９元素电离能的周期性变气体它的原活泼的金属元素①在每一周期中，在曲线各最高点的是稀有子具有稳定的８电子结构，在曲线各最低点的是的电离能在同一周气体它的原活泼的金属元素各周期其他元素的电离能则介于这两者之间．在同一周期中，由左对外层电子的引力变大，元素的电离能变大．②在每一族中，自上而下，电离能变小③某些元素的电离能比同周期中相邻元素有的高，是由于它具全充满或半充满的电子层结构，稳定性较高（３）电子亲合能（势 质当某元素处于基态的气态原子得到一个电子成为负一价阴 子时，其所放出的能量，称为该元素的电子亲合能（势）．元素的 子亲合能（势）越大，表示它的原子越容易得到电子，非金属性也就越强．在同一周期中，由左向右，元素的电子亲合能（势）随原子半径的减小而增大．在每电子亲合能（势）随原子半径的增大而减小．（４）电元素的电负性是用来表示相互化合时对电子的大小．电负性数值越大，则原子越容易得到电子而难以失去电子．可以说电负性是元素的金属性和非金属性的量化标尺，稳定元素中，电负性最大的是氟（）最小的是铯（）①在同一周期中，自左而右，电负性随着原子序数的②在同一主族中，电负性自上而下大多随着原子半径的增大而减小．一般说来，金属元素的电负性在２．０以下，非金属元素的（５）对角

唱１０元素原子的电负周期表相邻两族位于从左到右的对角线上的元素有许多相似锂的碳酸盐在水中溶解度不大锂在空 气中燃烧不会生成过氧化物，同时生成氮化锂，这些性质跟其他中 金属元素相去甚远，却与处于周期表右下方对角线上的镁相似指 （四）核反指 １．基本粒子（质子lP、中子０n、正电子＋１e）的发现 ７N＋２ ８O＋１ ４Be＋２ ６C＋０（３）正电子 １３Al＋２ １５C＋０ １５ １４Si＋＋１

中微子而转变成另 中微子而转变成另（１）α衰变：如８８ ８６Rn＋２He（２）β－衰变：放射性原子核放射出电子和如：１４ １４N＋０e＋０ （０V代表中β － 子β

β—

—５６ ５７ ５８ ５９（３）β＋衰变：放出正电子和中微子 衰变一般是质子过多而中子不足的核所特有的 如：１０ ９F＋＋１e＋０ ６ ５B＋＋１e＋０ 构（４）电子俘获：原子核从核外电子壳层（通常是内层K）中俘 构一个电子，结果使一个质子变成一个中子（核电荷数因此减少１） 如：４Be＋－１ ３Li＋０ １９K＋－１ １８Ar＋０同时放出一个中微子核反诱导核反应是因为受到外因而引起的核转变．如利用α中子或其他核引起的轰击所造成的．（１）经带电粒子轰击而引起的核反 ０加速的氦核作为轰击粒子核反应，主要有以下几种０２αn２０９Br＋２

At＋

n（砹 ９４Pu＋２ ９６Cm＋０n（锔 ９５Am＋２ ９７Bk＋２０ α－D反应：１６S＋２He 其他如加速的质子或氘核也可引起核反应．４Be＋２ D－n９２U＋ ９３Np＋２０１ ０９３９４Pu＋－１重用加速的多电荷“重”离子作为轰击粒子的核反应，可以 很多超铀元素 G＋６

Rfn有时放出很 ９８G＋８

１０６Unh＋４０ ８３Bi＋２４

１０７Uns＋０课（２）经中子轰击引起的核反应课列教材 列教材慢中子反应U

９２U＋０ ６０９２ ９３Np＋－１６０１６０１６０

１１C＋２１０１n－p反应：２７Al＋１ ２７Mg＋１０１n－α反应：１６S＋０ １４Si＋２ １ 赛 二分子结赛从结构的观点看，除稀有气体外，其它原子都不是稳定的结构，因此，它们不可能以孤立的原子存在，而是以可以独立的分子形式存在．那么，原子是怎样形成分子本节将在原子结构的基础上，重点分子的形成过程以及有关化学键理论，如离子理论、共价键理论（包括：电子配对法、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论、分子轨道理论）等．同时对分子间作用力、氢键等也将作简略的介绍．子间相互化合时子间相互化合时（一）价键理ew１９１６年德国化学家科塞尔（Kossel）根据结构的事实提出了离子键理论他认为不同的原它们都有达到稀有气体稳定结构的倾向首先通过静电吸引作用结合而形成化合物．离子键理论比较简单明了，质它能说NaCl它不能说明H２，O２，构N２等由相同原子组成的分子的形成．１９１６年化学家路易（G．N．Lew）提出了共价键，他认为分子的形成是由原子间共享电子对的结果．路易斯的共价理论成功地解释了由相同原子组成的H２，O２，N２等的形．（１）路易斯结构的基本要点：分子中每个原子应具有稳定有气体原子的电子层结构这种稳定而是通过原子间共用一对或若干对电子来实现的．共价键．例如：H·＋H H矕瞼．．瞼 瞼瞼 矕Cl矕Cl 瞼．瞼． H＋O瞼

H矕O矕瞼（２）路易斯结构式的表示方，同时用小黑点表示未用于形成共价键的电子（非键合电子）的结构式称为路易斯结构式．如图小黑点所表示的电子如果是成对的，叫做“孤对电子”子．一般而言，含单电子的分子是不稳定的，具有很强的反应性，其 基”或“游离基”．瞼 开庆南开庆南H—O— 瞼

C中H中H 瞼教瞼教矕 N 矕

O列唱１１HONH３，CHCOOHN２CO２的路易斯结列材２．电子配对法（VB法材（１）成键本下面以H２图１唱１２H２分子的理论计算和实根据理论计算和实验测定知道（如图１唱１２）．当两个H原（各有一个自旋方向相反的电子）逐渐靠近到一定距离时，就发生相互氢原子核除吸引自己核外s电子还吸引另一个氢原子的１s电子，在到达平衡距离（d）之前，虽然氢核对另个氢原子电子云的引力是主要着核间距的缩小，（H＋H）力核间（E０比原来两个H系的总能量将不断降低．直至当和排斥将保持为平衡距离（d），体系的能量降至最低点立氢力核间（E０比原来两个H实验测H２分子中的核间距（d）pmH原子的玻尔半径却为pmH２分子的核间距比两H原子玻尔半径之和要小．这一事实H２分子中两个H原子s轨道必然发生了．正是由于成键电子的轨道的成结果，使两核间了１个电子出现的几率密度较大的区域．这 ，不仅削弱了两质间的正电排斥力，而且还增强了核间电子云对两氢核的， 质体系能量得以降低，从而形成了共价键． （２）成键原电子配对原理：A、B两个原子各个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子A、B个未成则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键．氮原子个成单的２p电子，因此两个氮原子上自旋相反的成单电子可以配对，形成共价叁键并结合为氮分子．．瞼

矕N┇┇NA原子有两个成单电子，B原子有一个成单电子，那么A原子就能与两个B原子结合形成AB型分子．例如硫原子有两个成单２p电子，氢原子有一个成单的１s电子．因此一个原子能与两个氢原子结H２S分子．．． 瞼．H×＋瞼

＋H HS方向相同，则它们都不能形成共价键，例如氦原子有２个１s电子He２②能量最低原理：在成键的过程中要配对或偶合，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系的能量电子配对时放出能量越多形成的化学键就越稳定例如形庆 成１个C—H键放出４１１kJ·mol－１的热量，形成H—H键时放庆 ４３２kJ·mol－１的能量开学 ③原子轨道最大原理：成键电子的原子轨道越多，学校形成的共价健就越牢固．校 综上所 ，价键理论认为共价键是通过自旋相反的电子配课 和原子轨道的最大而形成的，使体系达到能量最低状态系教 （３）共价键的特教材材由共价键的成键原理可知，原子的一个未成对电子，如果跟另一个原子的自旋方向相反的电子配对成键后，就不能跟第３个原子的电子配对成键．一个原子有几个未成对的价电子，一般就只能 和几个自旋方向相反的电子配对成键．例如，N原子因含有３个中 成对电子，因此，两个N原子间只能形成叁键，形成 N分子 说明一个原子形成共价键的能力是有限 ，这决定了共价键具竞 饱和性的特性指导至于稀由于原子没有未成对电子，原子间不成此，以单原子分子的形式存在．但是，原子中有些本来成对的价电子在特定条件下也有可能被拆开成为单电子而参与成键例如硫原子（１s２２s２２p６３s２３p４）的价层中原子只有两个未成对电子．当遇电负性大的F原子时，价电子对可以使未成对电子数增至６个：从而可与F原子的未成对电子配成键，形SF６ ．

． 方向

SF

成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行（s轨道与s轨道例外），才能实结现最大限度的．３．共价键的键共价键若按是否有极性，可分为非极性共价键和极性共价键两大类型．

强极性键HO，HCl中的共价键弱极性键H２S，HI中的共价非极性共价H２，Cl２，N２中的共价在此，着重根据原子轨道部分所具有的对称性进行分类．若原子轨道的部分，对键轴（两原子的核间连线）具有圆柱型对称性的，所成的键就称为σ例如：px轨道与px轨道对称性相同的部分，若以“头碰方式，沿着x轴的方向靠近、，其部分绕x轴无论旋转任何角度，形状和符号都不会改变，亦即对键轴（这里指x轴）具有圆柱型对称性．这样所成的键，即为σ键．如卤素分子中的键，就属于这种（pxpx）σσ键的σ电子图１唱１３给出了几种不同组合形成的σ键示意图校

学本若原子轨道的分，对键轴所在的某一特定平面具有反，π．学本例如，轨道与轨道对称性相同的部分，若以“肩并肩”的方式系教沿着x轴的方向靠近、，其部分对等地处在包含键轴（这里指x轴）的xy平面的形状相同而符号相反，亦即对xy平面具有称性，这样的所成的键，即为π键．形成π键系教的电子叫π在具有双键或叁键的两原子之间，常常既有σ键又有π键．氮分子的结σπ ２２１１学中原子电子层结构为１s２s２px２py２pz．当两个氮原子相化合时，１４子结构示意图化如果两个NPx轨道沿x轴方向“头碰头”（即形成学竞一个σ）N原子PyPyPzPz轨道不能再赛 轴方向“头碰头”了，而只能以相互平行或“肩并肩”方式导（３）配凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键．简称配位键或配价键．例如CO的两个成单pO子的两个成单的２p电子形成１个σ键和一个π键，除此之外，O２pC２p成一个配位键．配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头．．一个原子其价层原子其价层有空轨N）４－等离子或化６章上原子间形成的“”来表CO分子的结构可写由此可配位键必须有未共用的电子对（又称孤电子对）；②另一个 ２ NH４，Cu（NH３）４，Ag（NH３）２，Fe（合物中均存在配位键．（４）离域π离域ππ３个及３个键 质①离域π键的形成条 构a．所有原子都在同一平面b．所有原子有互相平行的p轨道cp轨道上的电子总数p轨道n表示方：m（m是参与成键的p电子n是参与组成大πp轨道mn）n２ CO３离子Csp杂化轨道个氧原子结合的个原C的另p轨道与分子平面垂直，其余O子平面垂直的p个互相平行p轨道上共p电子，再加上两个离子电成包个原个电ππ４，６如图CO２C原子sp杂化轨道与两个氧原子结合，PxPzPyPz轨道形成个原电子的大ππ４唱１６．（二）杂化轨道理功地解释了共价键的方向性、饱和性等特点中 图１唱１６CO２分子的结中 定技术的发展（如X射线衍射、电子衍射、旋光、红外等），许多校课 子的几何构型，已被实验所确定．但价键理论却无法地解释课程子的空间几何构型．程 以甲烷为例：经实验测知，甲烷分子的空间结构如图１唱１７列 图中连线表示CH４分子具有材四面体的空间结构．C原子位于四面体的中心，４个氢原子占据四面体的个顶点CH键都是等同的 （键长和键能都分别相等），其夹 （即键角）都是１０９°２８′化 但是根据价键法，由于碳原子 ２ 电子层结构为１s２s２px２py，只有 个未成对的电子，所以它只能与两导氢原子形成共价单如果考虑将C唱１７甲烷分子的空间原子的s电子激发到２p轨道上去，则有４个成单电子（１CHC原子的２s电子与２p电子的能量是不同的，那么这C—H，这与实验事这是法不能解释的．为了解释多原子分子的空间结构，鲍林于１９３１年在价键法的基础上，提出了杂化轨道理论．下面就杂化的概念、杂化轨道的类型、等性与不等性杂化以及杂化轨道理若若干１．杂化与杂化轨道的概所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组

一组新轨这轨道重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道．杂化轨道与其它原子的原子轨道形成化学键．例如，CH４分子成的大致过程示意图如１唱图１唱１８C的杂 在形CH分子s电子可被激发到２p空轨s轨道p轨道杂化形个能量相等的sp杂化轨sp杂化轨Hs轨道重叠CH４CH杂化轨道理论认为；在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道等过程．但应注意：（１）孤立的原子是不会发生原子轨道杂化的，只有原子在形成分子的过程中才会发生．（２）能量相近的原子轨道才能发生杂化．２．杂化轨道的类（１）sp杂同一原子内由ns轨道np轨道发生的杂化，称为sp杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道．sp杂化有两个sp杂化的夹构型唱气态BeCl２分子的结Be—Cl键的键长、键能都分别相等，基态Be型为２s２，从表面上看基态的Be原子似乎不能形成共价键Be原子（２s２p）重 Be原子基 激发本程 图１唱２０BeC２的杂程系列材Be原子的２sp系列材教道发生sp量等同的sp杂化轨道一个教杂化轨道都含有１s轨道和１p轨道的成分． ，每个sp轨 道的形状都是一头大，一头小．成键时，都是杂化轨道比较大的一头与Cl原子的３p成键轨道而形成两个σ键．两个σ键的 长、键能均分别相等，由于sp杂化轨道间的夹角为１８０°，所以形中 的BeCl２分子空间结构是直线型的．这样的推断结果与实验相符竞 （２）sp２杂竞 同一原子内由１个ns轨道和２个np轨道发生的杂化，称指 sp２杂化，杂化后组成的轨道称为sp２杂化轨道．sp２杂化有３个spsp２杂化轨道都含有sp图１唱２１sp杂化轨 图１唱２２BF３的空间结 例如BF３分子的结构，实验测得B位于三角形的B—F键长、键能键角如理论推断：基态B原子的价层电子构型为２s２p１，表面看似乎只能形成一个共价硼与氟反应时２s电子激发个空的２p轨道中，使基态的硼原子转变为激发态的硼原子（２s２p）硼原子s轨道与各个电子的两２p轨道发生杂个能量等同sp２杂化轨道．如图B硼原子sp杂化轨F原子的p轨道形成３个完全等同的σsp２唱p键．由于３个sp２杂化轨道在同一平面而且夹角BF３分子具有平面三角形的结构．这样，推断结果与实验事实相符（３）sp３杂同一原子内由ns轨道np轨道发生的杂化，称庆sp３组成的轨道sp３杂化轨sp３杂化可以得到重sp３杂化轨道道有sp轨道sp３杂南化轨道分别指向正四面体的４个顶角，杂化轨道间的夹角为庆开 １０９°２８′，如图１唱２４图１唱２４SP 例如，甲烷的分子结构，实验测得CH４分子为正四面体结构化 化 理论推断：基态C（２s２２p２）可以变成为激发态（２s１２p３），激竞 态的２s轨道和３个２p轨道可以发生sp３杂化，从而形成４个指 量等同的sp３杂化轨道，如图１唱２５图１唱２５C的杂H原子的成键轨道H原子的成键轨道（４）sp３d２杂同一nsnp轨道和nd轨道发生spd２后组成的轨spd２杂化sp３d２杂化轨道指向正八面体的６个顶点，轨道间的夹角为SF６分子的结构S３s２３p４，由于S原子有空的３d轨道， 在激发条件下，１个３s电子和１个已 成对p电子分别被激发到３d轨道进行杂化形p３d２杂化轨sp唱２７S６的杂硫原子的sp３d２杂化轨道分别F原子中３轨道形成６个spd唱p的键，组SF６分子，其空间结构３性和不等性杂化两种．庆 例如，BF３分子中，B原子采庆 sp２杂化，每个sp２杂化轨道是等 的，它们都含有１s和２p的成分，学学程NH３分子N原子的价层电子构型为２s２p３程列成键时这４个价电子轨道发生sp３杂图１唱２８SF６分子空间结构 化，形成了４个sp３杂化轨道．其中３个sp３杂化轨道各有１个列材sp３杂化轨道为一对电子占据．成键时有杂化轨道分别与３个H原子的１s轨道，形成３个N—H键；sp３杂化轨道上的电子对没有参加成键，这一对孤电子化高对因靠近原子，其电子云在N中NH学以至NH３分子呈三角锥形，如图１唱２９．像这种由于化竞赛电子对的存在而造成不完全等同的杂化，叫不等性杂化N电子轨道也是发生杂化轨H电子轨道也是发生杂化轨H原子化轨道各为一对孤HO分子结构成键sp３不等性杂化形成不完全等同的sp３sp３杂化轨道各有个未成对电子，其电子分的s电子形成两OHsp３杂质电子对所唱这两对孤电子对因靠近O其电质在O原子外占据着更大的空间，对两个O—H键的电子云有更 构的空间构型如图１唱３１唱３１水分子的空间结以上介绍了s轨道、p轨道以及d轨道间的几种杂化形式，现归纳如表１唱２唱２杂化轨空间构型以及成键能力之间的关spsp用于杂原子轨２３４４５６杂化轨数２３４４５６杂化轨道间杂化轨数２３４４５６杂化轨道间夹１０９９０°９０°直平面三角四面平面正方三角双八面实lCO２HAg（NH３）２BFBCl３CHSO２４４PN（H２O）４N（N）４（N３）４CuCl４６（三）价层电子对互斥理论（VE上面研究了价键理论和杂化轨道理论，它们在解释共高键的方向性，预见分子空间构型中究竟采取哪种类型的杂化轨道，有些情况是难以确定的．在此 引入价层电子对互斥理论，简称VSEPR法，它比较简单，不需竞 原子轨道的概念，在解释、判断和预见分子的结构的准确性方面 杂化轨道更简单明了导１．电子对互斥理论的基本要（１）AXm中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型主要决定于中心原子价电子层中电子对（包括成键电子对和未成键电子对）的互相排斥作用分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构．BeCl２分子Be的价电子层只有两对成键的电两对成键电子将倾向于使彼此间斥力为最电子只有处Be原子核的两侧，即如下排BeBeClBeCl２构应是直线型（２）AXm型共价分子来其分子的的．几何构型主要于中心原子A的价层电子对的数目和类型（成决定键电子对还是子对），根据电子对之间的相互排斥最小的原孤电子对的数目和类型的关系如表１唱唱３中心原A价层电子对

，分子的几何第子对２３

成键子对２３２

孤电对００１

几构直线三角

方分子的几何构l Hl 直线 （平面三角形SPbC（V形 四面

（四面体

四面

（三角锥 四面

H２（V形５５０（三角双锥３２双５５０（三角双锥３２双（T形６６０八面（八面体５１八面（四角锥４２八面４（平面正方形 （３）如果在AXm分子中，A与X之间是通过两对电子或３中 电子（即通过双键或叁键）结合而成的，则价层电子对互斥理论 适用，这时可把双键或叁键作为一个电子对来看待竞 例：C２H２分子，其成键情况为 H矕C．．C矕如果把C．．C间的叁键作为一个电子对C的周围相当于子对层电子对互斥理这两组电子对将分C原子的相对的两侧C２H２分子结构应是直线（４）价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间角和电子对的成键情况．一般规律为①电子对之间的夹角越小排斥力越大②由于成键电子对受两个原子核的吸引，所以电子云比较紧较“肥大邻近顺序如下：成键电子—缩，而孤电子对只受到中心原子的吸引，电子较“肥大邻近顺序如下：成键电子—孤电子键电子．③由于重键（叁键、双键）比单键包含的电子２．判断共价分子结构的一（１）确定在中心原子（A）的价电子层

电子数，即中心子（A）的价电子数和配位体（X）供给的电子数的总和．然后除２即为分子的中心原子（A）价电子层的电子对数． 注意：①氢、卤素作为配体时每个原子各提供１个共用电子 成共价键，卤素原子作为分子的中心原子时，将提供７个价电 （ClF３Cl原子）②在形成共价键时，作为配体的氧族元素的原子可认为不３ ３供共用电子（如：PO４，AsO４ 中氧原子不提供共用电子），当氧族元素的原子作为分子的中心原子时，则可以认为它们提供６个价３，（SO４S３③如果的微粒是离子的话，应加上或减去相应的电荷数３ 如PO４ 离子中的P价层电子数应加上３，NH４离子中的N的价层电子数则应减去１，最后用２除总数，即可得到中心原子价电（２）根据中心原子A周围的电子对数，确定分子的空间构型．从表１唱３中找出相应的理想几何结构图形，如果出现有奇数电子（有１个成单电子），可把这个单电子当作电子对来看待（表１唱３是通过杂化理论和价层电子对互斥理论确定的常见．）杂化空杂化空间子对排列方空间实２直２０直３三角３０三角２１Pb４四面４０四面３１三角２２H２５sp三角双５０三角双４１四面３２２３直线６０八面 ６５１四角 第—章４２正方 质（３）画出结构图，把配位原子排布在中心原子（A）周围，每 质对电子联结１个配位原子，剩下的未结合的电子对便是孤电子对 构（４）根据孤电子对、成键电子对之间相互斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度．例如，CCl４分子中，成键电子对数等于（４＋４×１）÷２＝４，C无孤对电子C原子价层电子对的排布为正四面体CCl４５＋又如，NO２分子，成键电子对数等于２＝当（其中两对成对，一对成单），查表可知N原子价层对的排NO２分子的结构为V思考：用价层电子对互斥理论下列离子和分子的构型Be２（直线型）BF（平面三角形）H２O（V形）NH（４形），PCl＋（四面体），BrF３（平面三角形），BrF５（四方锥）４（四）等电子体原要点具有相同通式AXm，总价电子数相同的分子或离子往往具有相同的结构．２ CO３、ClO３、NO３、SO３等分子或离子具有相同的通AX３，它们的总价电子数都等于２４，因此它们有相同的结构，即２们是平面三角形分子，中心原子都取

４N２CO都是两原子分子其物理本重（、沸点、三相点、溶解度）相近；CO２和N２O是３原子＋６电本校（五）分子间作用力校课分子间作用力和氢键都不是化学键 ，而是存在于分子型物质中的分子与分子之间的相互作用，这种作用是一种较弱的作用力，课材其大小约比化学～个数量级材（１）分子间作用力的实分子间作用力又称范德华力 ，其产生的原因和作用的特征有３个方面： 一种是极性分子和极性分子之间的相互作用，称为取向力中 二是极性分子对非极性分子的电子云产生作 ，使非极性 子的电子云变形，正、负电荷的中心发生分离也产生了极性．这竞 在极性分子“诱导”下产生的极性与非极性分子之间的相互吸指 力，被称为诱导力当然，极性分子和极性分子之间也能互相诱导而使极性增大，也存在诱导力．．非极性分子虽然整体上没有极性，但由于分子总是处在不断地运动和振动之中，振动时，的正负电荷中心也会发生瞬间分离，所以在这分离的瞬间，非极性分子也是极性的，这时分子之间必然也产生相互作用，这种作用力．色散力不仅存在于非极性分子之间，就是在极性分子与非极这是因为无性分子以及极性分子与极性分子之间也存在色论何种分子，分子的运动和这是因为无分子间作用力的实质是静电作用无方向性和饱和性．（３）对化合物性质的影分子间作用要影响由分子组成的物

的物理性质，如、溶解性对于结构相似的分子而言，分子间作用力的小与其相对分子质量的大小正相关，一般相对分子质量越大，分子间作用力就越强．此外，分子间作用力大小还与分子的极性，分子结的几何形状等因素有关 氢（１）氢键氢键是两个半径小、电负性大的原子通过氢原子而形成的相XHYH当它同X原子（FON）以共价键相结合时，电子云强烈地偏向X原子，H原子几乎成为“露”的到另一个半径小而电负性大的原子Y（通常也是FO，或N）时，这几乎露的质子就去与Y原子的孤对电子云相互作X和Y原子通过氢原子而结合．（２）氢键形成的条首先是分子中要有与氢原子相结合的半径小而电负性大的原子，而另一方面也必须是半径小而电负性大且具有孤电子对的原．通常认为F，O，N原子才满足上述．氢键的实质仍然．（３）氢键氢键比分子间作用力稍强一点，但与化学键相比要小得多４１kJ／mol所以氢键不属于化学键而经常被认为属于分子间作用力的范畴但它与分子间作用力的不同在于它具有饱和性和方向性它只有在XHY原子的孤电子对的伸展方向相一致时即XHY在一直线上时才能形庆南本材重成氢键H原子在形成氢键时只能庆南本材（４）氢键的类校氢键有两种：一种是分子间氢键，如二聚的甲酸校课 课系 系教 教另一种是分子内氢键，如邻羟基苯HOC OC 指 分子内氢键不可能在一条直线上，但仍有方向性指导物理NH，HO，HF在各族气态氢化物中其沸点异常地高就是由于分子间产生了氢键分子间形成氢键使某些物质形成缔合分如（HF）n和（HO）n；某些分子与分子之间形成氢键使其溶解度增大．分子内氢键的形成，对其物质性质的影响往往和分子间氢键是相反的．三晶体三晶体第晶体结构的特征晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期地重复排列构 质的物质．晶体中的原子或分子的排列具有 的对称性，每隔一定距离重复出现，这种周期性规律是晶体结构中最突出的特征 晶体原子或分子周期性规律排列的结构，使晶体具有以下共同的性质：各向异锐熔晶胞（１）晶格、晶胞、结构组成晶体的微粒（原子、分子、原子团或离子）有规律的周期性排列在空间的一系列点上，这些点的总和称为晶格，排有粒子的点称为晶格结点．晶格是一个几何概念可以把晶体中每个结构单元都抽象为一个点．许多点排成一行直线点阵，行内各点间的距离是相等的，许多行的直线点阵平行排列而形成一个平面点阵．各行之间的距离也相同．许多平面点阵平行排列即形成三点阵，各平面点阵间的距离也相等，把这些点连在一起即为晶格，也叫空间格子．组成晶体的结构单元就位于晶格的结点上，呈有规的排布．从中可以划出一个大小形状完全相同的平行六面体，它代，叫做晶胞（uicel．晶胞的含义既包括晶格的形式和大 ，也包括位于晶格结上的微粒．晶胞在空间平移，无隙地堆砌而成晶体注意一个晶胞，绝对不能把它当作游离的孤立几何体，而需“想见”它的上下、左右、前后都有完全相同的晶胞与之相比邻，从一个晶胞平移到另一个晶胞，不会觉察到是否移动过了，这就决定庆重庆南本—别注意，六方晶胞化成六方柱．（b）晶胞必须是晶体结构的晶体中最基本的重NaCl晶体的立方晶胞是１个基本重复但它不是最基本的重复单最基Na＋和１个南本—系Cl．若一个晶胞只含一个结构基元，则称为素晶胞；若含有一个以上的结构基元，则称为复晶胞．（c）从同一晶体所划分出来的系类晶胞大小和形状完全相同．非“并置”，从一个平行六面体到另一个平行六面体需要旋转，换言之，只能取其一而不能同时取其三为晶胞，若取其中前右的平行六 面体为晶胞，其相邻晶胞为右图虚线所画的 行六面体，其他晶胞也全都如此取向．总之，化 胞顶角为８个晶胞共用．如图１唱３２所示竞

（２）晶胞参数与原子坐标参 晶胞有两个基本要素：晶胞参数和晶胞中的原子坐标参数．导者表示晶胞的大小和形状，晶胞的大小和形状可由平行六面体的３个边长a、b、c（即晶胞的３条晶轴）和bc，ca，ab所成的３个夹角α、β、γ（即晶胞的３条晶轴晶胞中原子的位置可以用原子在３条晶轴a、b、c上的投影表示，其值不一定是整数，常为分数，故也称为分数坐标．原子位于晶胞顶点，其坐标参数为（０，０，０）；原子位于晶胞边上，如a的中点，其坐标参数为（１／２，０，０）；原子位于晶胞底面oab中心，其坐标参数为（１／２，１／２，０）；原子位于晶胞体心，其坐标参数为（１／２，１／２，１／２），如图１唱３４ 注意：晶体中原子坐标参数是以晶胞的３个轴作为坐标轴变时，原子的坐标参数也会发生相应改变物质结晶胞参数之间的相互关系是晶胞结构的对称性所决定构３个轴的轴长作变时，原子的坐标参数也会发生相应改变物质结晶胞参数之间的相互关系是晶胞结构的对称性所决定构

置改变或选取的晶对称性特征不体可分为七种晶系，如下表七种晶晶边夹实立方a≠b≠ca≠b≠cα＝β＝γ＝ H Al２ 四方α＝β＝γ＝正交α＝β＝γ＝α＝β＝γ≠六方α＝β＝９０°，γ＝单α＝γ＝９０°，β≠三α≠β≠γ≠图１唱３５七种４．十四种晶七种晶系共有１４种晶格形式，也称布拉维格子．其中立方晶系可分为简单立方、体心立方、面心立方３种型式；正交晶系可分种型四方和单斜各有两斜都 种形式，如下图１唱３６所示庆教唱３６十四种布拉维格思 为什么四方晶系没有底心格子和面心格子素格，四方面心７（a）（素格，四方面心７（a）（b）．物 图１唱３７四方晶系品 构例１已知金属铜的晶胞为立方晶系，立方面心型式，其晶胞参数a＝b＝c＝０．３５６nm，α＝β＝γ＝９０°，在这个晶胞中含有几个铜原子？计算铜原子的半径．一个铜晶胞示意图，这个立方体有８个顶点和６个面，那么是不是含Cu在顶点Cu原子实际个晶胞所共有，对于一个晶胞来说仅平均分摊１／８个，８个顶点加在一起是８×（１／８）即每Cu原子只有一个属于这个晶胞；位于面上Cu原子为相邻的两个晶胞共有，算１／２，６

唱３８铜晶面合在一起是（１／２）每个晶胞位于面上的Cu原子是个．顶点上和面上加在一起总共是４个Cu原子所谓Cu原子半径，就是把原子看作球体，相邻的两个原子的原子核间距离的一半叫做原子半径．参考图１唱３８可以看出原子径（r）和晶胞边长（a）关系：晶面对角线长度为r，两个边长和对（r２）２＝a２r所以，r＝２a＝２×０．３５６nm＝０．１２６nm． 重南 专题 平行六面体的南

２a开晶胞的结构应该是一个平行六面体，平行六面体的８个顶点开 即晶胞顶角应该是实际的原子或离子（也可能为分子，如CO２学 分子晶体晶胞）．并且为了满足晶体结构的空间对称性，晶胞的本程 个顶角应完全相 ，即它们所处的化学环境和空间环境应该完程系系 为了正确地表示整个晶胞的特 ，作为晶胞的平行六面体教 择时必须遵循下列条件①所选择的平行六面体应能反映晶体的空间对称性②在满足①的条件下，所选择的平行六面体棱和棱之间应有尽可能多的直角；中 ③在满足①和②的条件下所选择的平行六面体体积应尽量小中 例２层状石墨分子中的C—C键长均为１４２pm，试根据它学 结构画出层状石墨分子的原子分布图，画出二维六方素晶胞赛 分析石墨分子是层状结构．在层内每个碳与相邻的３个 形成共价键，层与层之间以范德华力结合，形成石墨的层状分子．其原子分布图如图１唱３９（a）图１唱３９（a）石墨的原子分布示意 （b）石墨二维六方晶表现为一个平行四时，只有如图１唱３９（a）以，石墨的二维石墨晶体的二维六方素晶胞，在平面上应边形，所以首要的是选定平行四边形的边．此表现为一个平行四时，只有如图１唱３９（a）以，石墨的二维晶胞是晶体的代表，晶胞中存在晶体中所有的各种质点，通晶胞判断晶体的型式属于１４种晶格的哪一种，首先要境不同的质点分开来观察它们各自的排列方式值得注意的是，不同质点在晶胞中化学环境化不同，相同质分开观察和判断晶体的型式时，一定要注意上述问题．但同一晶胞不论可以分成几 质化学环境不同的质点，每种质点所排列的形式是完全相同的 构（二）典型晶晶体按化学键类型可分为金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体及唱唱５各类晶体的比晶化学结构基硬熔沸导电性溶解实金属晶金属金属原较—般较导不溶NM离子晶离子离子硬高溶解或熔融时导电易溶于极性溶剂N原子晶共价原很—般较不导电不溶石分子晶分子内共价键分子间作用分很低极性分子水溶液能非极性分子不导电易溶于极性溶剂易溶于非极性溶剂干元素周期表中除外，其余所有金属在室温下都是晶体．其共同金属的特性是由金 特有的化学键的性质所决定的（１）金属键及金属 电子模金属原子的半径一般都比较大，价电子数目较少，因此与非金属原子相比，原子核对其本身价电子或其他原子 都较弱 电子都容易从金属原子上脱落下来成 电子或离域电 ．这庆 电子不再属于某一金属原子，而可以在整个金属晶体中流动开学 为整个金属所共有，剩下的正离子就浸泡在电子的“海洋”中学校金属中这种电子与金属正离子间相互作用力将校 属原子胶合在一起，这种作用力就称为金属键课 金属键没有方向性和饱和性系教 （２）金属晶体的密堆积模教材金属晶体中，每个金属原子周围总是有尽可能多的邻接金属离子紧密堆积在一起，以使体系能量最低．因此，金属晶体内金属原子都以具有较高的配位数为特征．材可以用球体堆积来描述金属原子的密堆 ，每一种金 原子相当于一种等径圆球，这些等径圆球在一个平面上的排列，中 见的有如下述的两种排列方式，如图１唱４０所示唱４０金属等径圆球在一个平面上的两种排列方显然，图１唱４０（a）中原子的排列就不如图１唱４０（b）的排列方式紧密，其中所含空隙较大；而１唱４０（b）中的层排列最紧密的，称为密置层．密置层中每个球周围有６个球，同时周围有６个小空金属原子中各层都，则可以形成隙———三角形空隙，金属原子中各层都，则可以形成下面介绍金属晶体中常见的堆积方式：如按非密置层１唱４０（a）的方式排列并相互堆积起立方（A４）和体心立方（A２）；如金属原子中各都按密置层１唱 方密堆积（A３）．

心立方（A１）面心立方密面心立方密堆积（图１唱４１面心立方密堆积和六方密堆这种堆积的特征是密置层按三层一组相互错开，第四层对着第一层的方式堆积起来，如图１唱４１（a）．在一个密置层上重置第二个密置，两层中的圆球是相互错开的，如图１唱（b．由图１唱４１（a）可以看出，密堆积中，第二密置层上的那些圆球只占据了第一层凹处———三角形空隙的一半，形成的都是四面体空隙；而没有圆球占据的凹处均是八面体空隙．若将第三层正对着第一、二层形成的八面体空隙放下去，而 第二层错开，这种堆积方式记为ABCABC……如图１唱４１（a）．晶庆 中所有密置层不断按ABCABC……方式下去，即得到面心开学 方密堆积．这种堆积显然是很紧密的，每一个金属原子不仅在同学校层周围都有６个邻近的原子，而且在上一层和下一层又各有３校 邻接原子，所以原子配位数高达１２．从这种堆积中可以划分出课 心立方晶胞，如图１唱４１（b），故称为立方最密堆积，按英文名称系教 写为（uclosestn），记为A１教材面心立方密堆积中，每一个晶胞中有４个金属原子（材元）晶胞参数a和金属原子半径r的关系为r＝a，原子的空大多数金属属于这种密堆积形式 Ⅱ．六方密堆积中 将密置层的第一、二层相互错开，第三层正对着第一层方式竞 积起来 得到ABAB……最密堆积方式，这时重复的周期为竞 层，如图１唱４１（a′）．由于这种方式可以划分出六方最密晶胞，如指 １唱４１（b′），故称为六方最密堆积．按其英文名称简写为：hcp（hexagonalclosestcn），记为A与面心立方密堆积相同六方密堆积的原子的配位数和空间占有率也分别为１２７４％BeMgScTiZnCd等金属原．Ⅲ．简单立方堆积（（a）中金属原子的各个非密置层之间以球对球的方式垂直地相互堆积在一起就得到如图（a）的简单立方堆积（scp）．从这种晶体中取出的晶胞称为简单立方晶胞，如图１唱子所胞中只含有１个（b）一个原子各占据立方体的１个顶点，所以每个晶子所胞中只含有１个唱４２比较简单立方堆积和体心立方堆Ⅳ．体心立方堆积（这种堆积是金属原子各个非密置层相互错位堆积而成 １唱４２（a′）；从这种晶体中取出的晶胞是体心立方晶胞，如图１唱（b′）．其中每一个金属原子的配位数是８．由图还可以看出，晶的各顶点原子并不相互接触，只有沿着立方体对角线的方向的原子才是相互接触的，每个晶胞中含２个原子，如图１唱４２（c′）专题二金属晶体的空间利用率在金属晶体中，金属原子采取等径圆球模型，总是不体内的所有空间完全占有，特别是对于非密置层堆积的金属晶体，金属晶体内的空间利用率很低．例３ 计算简单立方堆积和体心立方堆积中晶体空间利用率η．分析要计算金属晶体空间利用率，则必须要知道金属原校 的总体积V和晶胞的体积Vcell．假设金属原子是相校ra．简单立方晶胞中：每个晶胞中含有１个金属原子，且在棱上本金属原子是紧密接触的．本所以a＝２ 即：r＝２４ a材所以η＝材

V

３π×１００％＝ ×１００％a

×１００％体心立方晶胞中：每个晶胞中含有２个金属原子，且在体对角线上金属原子是紧密接触的．高 所以３a＝４ 即：r＝３ ３ ４ ３竞 ２×３π ２×３π（４） 所以ηV

×１００％

×１００％ １００％＝６８．０２％由计算得知，简单立方堆积的空间利用率只有５２．３６％，所以它是金属中最不稳定的结构，数金属如α唱Po才属于这种类Li，Na，K，Rb，Cs和一些过渡金V，NbTa，Cr，Mn，Fe于体心立方晶体，它们的空间利在离子晶体中，离子的堆积形式与前述金属晶体是类似的子在晶体中常常也各离子周围接触的离子大得多，故于离子键同样也没有方向性和饱和性，所以离趋于采取尽可能的紧密堆积形式，但不同的是异种电荷的离子子在晶体中常常也各离子周围接触的离子大得多，故的堆积形式对离子晶体的结构起了主导 用如将卤化物、氧化物、硫化物等离子化合物中的负离子（X－，OS）看作等径圆球形它们按金属晶体的堆积方则最常见负离子堆积有面心立方、简单立方、六积紧密，较小的正离子常处在负离子堆积的空隙形之中，这些空隙的正四面体等类型（１）CsCl —＋质—＋负离子Cl按简单立方堆积，正离子Cs正好处在由负离 所构成的立方体空隙中，整个晶体是由正负两种离子排列而成的 每种离子都以同样的方式联系在一起，如图１唱４３．正负离子配位数都晶胞中正负离子个数各等典型的例子就是CsCl晶体．（２）NaCl

CsCl晶格CsCl晶负离子（Cl－）按面心立方堆积，而正离子（Na＋）在负离子所构成的八面体空隙中，如图１唱４４（a）．整个晶体是由Na＋ 两种离子相互穿插排列而成的，每种离子都以同样的方式联系在一起．正负离子配位数都是６，常记做６︰６个数各等于— 图１唱４４NaCl晶胞和立方ZnS晶材（３）立方ZnS这种晶体结构可看作负离子（S２－）按面心立方堆积结构，体积比Na＋更小的Zn２＋均匀地填充在半数的四面体空隙中唱 （b）．正负离子配位数都是４，晶胞中正负离子个数也各为４化 自然界中其他离子晶体类型还很多，AB型晶体中还有六化 ZnS型；AB２型中还有萤石型（a）、金红石型（Ti）；ABX３竞 有钙钛矿型（CaTi）、方解石型（aC）；AB２X４型有尖晶石指 （MgAl２O４）、反尖晶石型（MgFO４）等等（４）正负离子半径比（r＋／r－）与配位数、离子晶体构型的关系虽然离子晶体的稳定条件是要求正负离子尽可能相互接触配位数尽可能高，但这个条件受到正负离子半径比（r＋／r－）的限r＋r－实践证明：AB型离子晶体r＋／r－限制在０．４１４～０．７３２范围NaClrrCsClrr－＜易为立方ZnS在原子晶体中，晶格的质点是中性原子，合，组成一个“无限”数目的大分子，整个晶体子，也称共价晶体．最典型的例子就是石．石晶体中每一个C原子通过四面体向

原子间以共价键结就是一个巨大的分原子间以共价键结就是一个巨大的分邻近的C原子形成共价键，无数个C原子这样互相连接形三的骨架结构．如图１唱４５为石的晶胞．石中C原子的配位数为心格子C除占据顶点和面立方间的小立方体体心位置还有C原子．晶胞中C原子的坐标为（０，０，０）、（１，１，０） ２ １ ３１ １１ ３１ ，０

）、（０

２）、（４

４）、（４

４）、（４

４），（３３，

）其CC４４图１唱４５石晶 图１唱４６碳化硅晶砂（SiC）的结构和石相似，只是碳的骨架结构中有一半的位置SiCSi交替的空间骨石英结构中SiO以共价键结合，形成有许多SiO四面体构成的巨型分唱SiC的晶４．分子晶体和混合型晶分子晶体的特点是共价分子（包括极性分子或非极性分子）齐地齐地排列在晶体中，分 存在较强的共价键，而分子之间则通较弱的分子间作用力或氢 在一起开典型的分子晶体为干冰（CO２）晶（以分子间作用力结合）和冰晶体（以键结合），如图１唱４７是干冰晶体的晶胞示意图．思考CO２晶胞中顶点和面心都CO２CO２属于面心立方格 解 CO２分子属于直线型的系

CO２晶胞示意教列价分子分子的取向问题．虽然CO２小分子好像占据了立方教材面心的各个节点上，但只有８个顶点上的CO２分子取向相同，其余分子取向所以它不是面心立方简单立方晶胞．材石墨晶体就是混合型晶体，如图１唱４８所示，C原子呈层状结 构，同层C原子之间距离为１４２．２pm，层间距３３５pm，同层C原中 配位数为３，属六方简单格子，每个晶胞中有４个C原子，其坐 １ ２１ 参数为（０，０，０，）、（０，０，）、（，，０）、

，，） ３

３３导 石墨晶体中碳原子均用sp２杂化，每个碳原子都与相邻的导个碳原子以σ键相结合，形成无限的六边形网状平面结构，因为每个Cp轨道p且这p轨道由相互平行且与C原子平面垂离域π这些电子可C原子平面运动，所以石墨具有金属的性质；这些网状结构在以范德华力相结合呈层状结构，像石墨这样既具有共价键，又有金属华力的晶体称为混合型晶体．例如，石墨有金属光泽，且与层平行方向上有良好的导电性．但层与层之间范德华力较弱，所以层与层之间容易滑动，从而使石墨可以用来做铅笔芯和固体润滑剂．物图１唱４８石墨晶体及其晶 专题 晶胞参数的应 构准确测定晶胞参数有着多方面的应用，例如：根据准参数、化学式量（M）和晶体的准确密度（d）及晶胞原子或分子（Z），可以测定Avogadro常数（NAdNAd晶胞体积Vcell可以由晶胞参数求出根据这个公式变形，同样可以求出晶体密度或晶体中原子或分子数目．例４单质硅的晶体结构和石相似，２０℃时测得其立方g·cm－３，Si量为Avogadro分析晶体硅中含有个硅原子，故Z＝８；立方晶胞体积３３Vcell＝a３３NA＝

＝８×２８

g·mol－４＝ — － d ２．３２８３０g· ×（５．４３０８９×１０＝６．０２４４７×１０２３mol－１

（结果保留６位有效数字第二章校 一化学平衡常校本 知识概教材（一）理想气忽略气体分子本身的大小，同时忽略气体分子之间的作用力 符合以上两个理想化条件的气体称为理想气 ．理想气体是一中 人为的气体模型，实际气体（特别是非极性分子或极性较小的学 子）在压强不太高，温度不太低的状况下十分接近理想气体 １．理想气体状态方指 科学实验表明，气体的体积（V）与气体的压强（P）、温度（和物质的量（n）有十分密切的联系（１）波义当温度不变时，一定质量的气体的体积与它的压强成反比．可V∝PVV２＝PP１（２）盖·吕萨克定当压强不变时，一定质量的气体的体积与它的温度成正比．可表示为VTVV２＝TT２．子数成正可子数成正可当温度和压强不变时，气体体积与气体的分示VnVV２＝nn２．（４）理想气综合上述几个定律可知：V∝nTP上式通体常数（R）联系起来，可得到理想气体状态方程说明：

（２－①（２唱１）式是在温度不太低，压强不太高的实验条件下总结 来的经验规律，若用于高压和低温场合，将会产生较大的偏差 平②运用（２唱１）式时，要特别注意物理量的单位，T的单位必 采用热力学温度（K）R的单位要与P、V的单位相对应过去P以大气压（atm），V以升（L）为单位，标准状况下１molL，则R＝at×２２．４L１mol×２７３．１５

＝０．０８２atm·L·mol１·K－１现在我国法定计量单位规定P以帕斯卡（Pa）V以立方米（m３）为单位，P １０１３２５Pa×２２．４１３８３×１０－３R n １m×２７３．１５ ＝８．３１４Pa·mmol－１·K－１＝８．３１J·mol－１·K－１例１计算在１００℃和９．６２×１０４Pa时，六氟（２３８UF６） 根据气态方程和气体密度（ρ）的定义PV＝nRT＝mRTM ９．６２×１０４Pa×０．３５２kg·mol－ρ＝V＝RT＝８．３１J·mol－１·K－１×（２７３＋１００）K＝１０·m－３（或１０．９g·L１）．分压定 （１）分压的概庆开 在一般情况下，各种气体都能以任何比例完全混合，混合气开中中任一组分都能对器壁施以压 ，其中某组分气体单独占据原中 合气体同样体积时所产生的压强，称为气体的分压校 运用理想气体状态方 ，可推出气体的分压与气体组成的课 系列

niRT，P＝nRi V 两式相除： xi为混合气体中某组分气体i的摩尔分数．将上式变高 Pi＝xiP 学 （２唱２）式表明，混合气体中，某一组分的分压等于它的摩尔学 数与总压的乘积赛 （２）分压定导混合气体的总压强等于该混合气体中各组分的分压强之和，称为混合气体的分压定律．表达式为P＝P１＋P２＋P３＋…＋Pi＝钞Pi． 在处理实际问题时，也常遇到分体积的概念．V＝V１V２V３Vi＝ViVii组分气体的分体积，即某一气体组分单独存在，并具有与混合气体总压相同的压强时所占的体积．与分压相似：Vi＝xiV例２某容器中含有４．４g，１６g氧（１）、氧气和氮气的分压是多少（２）该容器的体积是多少解 n＝（C）＋n（O２）＋n（N２ ４ ＋ ４４g·mol－ ３２g·mol－ ２８g·mol－００mo

＝１．１０mol５P（CO２）＝x（CO２）P＝１．１０mol×２．０２×１０Pa＝１．８化１０４Pa ０ （O２）＝（N２）＝（N２）P＝１．１０mol×２．０２×１