《材料科学基础》课件第三章凝固

第三章凝固L→S的过程金属：结晶陶瓷、高分子：凝固热力学篇2022/11/17第三章凝固L→S的过程金属：结晶热力学篇201章目录：3.1金属结晶的基本过程3.2结晶的三个基本条件3.3形核3.4长大3.5凝固动力学及晶粒大小的控制2022/11/17章目录：3.1金属结晶的基本过程2022/11/923.1 金属结晶的基本过程金属材料均需经历L→S的过程；如：冶炼、铸造、焊接对后续加工的工艺性能的影响；如：轧制、锻压、热处理对材料的组织与性能有决定性的作用；目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的组织与性能的材料。2022/11/173.1 金属结晶的基本过程金属材料均需经历L→S的过程；203一、凝固过程的宏观现象金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。2022/11/17一、凝固过程的宏观现象金属结晶难以直接观察，可借助于4冷却曲线：过冷：ΔT=Tm-Ts—过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷↑，ΔT↑。平衡冷却：当V冷极小时,ΔT=0.02℃，可将Ts近似为Tm。TmTs结晶平台时间温度Ts—实际开始结晶温度ΔTTm—理论结晶温度结晶平台：结晶潜热=散热2022/11/17冷却曲线：过冷：TmTs结晶平台时间温度Ts—实际开始结5二、凝固的微观过程L→S过程包括：形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。形核和长大交替同步进行。获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。只有一个晶核时形成单晶。金属凝固过程2022/11/17二、凝固的微观过程L→S过程包括：金属凝固过程202263.2结晶的三个基本条件

TGT℃TmGSGLΔG—相变驱动力一、热力学条件SLT¾®¾SLSS>QGLGS按定义：GL=HL–TSLGS=HS-TSS2022/11/173.2结晶的三个基本条件TGT℃TmGSG7结晶引起的自由能变化为：△G=GS-GL=△H-T△S假设：T在Tm附近，ΔH、ΔS不随T℃变化，即△H≈△Hm=-Lm△S≈△Sm=-Lm/TmΔHm—结晶潜热<0Lm—熔化潜热>0其中：△T=Tm-T—过冷度（摩尔自由能或体积自由能表示）代入上式得：mmTTLGD-=D2022/11/17结晶引起的自由能变化为：ΔHm—结晶潜热<0其中：8讨论：T>Tm,ΔG>0，液相稳定，不能结晶。T＝Tm,ΔG=0，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，ΔG总＝ΔG＋ΔG表>0，难以结晶。T<Tm,ΔG<0，ΔG为结晶驱动力，自发结晶。★过冷为金属结晶的必要条件大分子结构的高分子和无机非金属材料，因SL与SS相差较小，即使在很大的过冷度下，也难以获得足够的相变驱动力，因此难以结晶。mmTTLGD-=D2022/11/17讨论：T>Tm,ΔG>0，液相稳定，不能结晶。9二、能量条件—

能量起伏从整体来讲，就出现此起彼伏的局面，称为能量起伏。就一个区域来讲，由于原子热运动等原因，不断交换着能量，而出现时高时低的局面。液态自由能GL是液态平均能量的宏观描述。但从微观来讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从麦克斯威尔—玻尔兹曼分布。GLGN—微区总数n—具有某一能量的微区数Nn2022/11/17二、能量条件—能量起伏从整体来讲，就出现此起彼10基本观点：液体金属中，各微区能量大小不同；微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡；各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。★能量起伏是形核必不可少的条件。2022/11/17基本观点：液体金属中，各微区能量大小不同；★能量起伏是形11三、结构条件—结构起伏（相起伏）问题：金属结晶的过程是形核—长大的过程，那么核心从何而来？—显然与液态金属的结构有关！实验研究：金属原子分布结合力原子间距配位数固态有序金属键小高液态????气态无序无大零2022/11/17三、结构条件—结构起伏（相起伏）问题：金属结晶的过程是形12金属液态固态原子间距nm配位数原子间距nm配位数AlZnCdAuBi0.2960.2940.3060.2860.33210-11118117-80.2860.265,0.2940.297,0.3300.2880.309,0.346126+66+6123+3金属AlZnCdAuBiLg/Lm27.816.015.626.716.6熔化V%64.24.015.1-3.35X射线、中子衍射研究结果热分析研究结果2022/11/17金属液态固态原子间距nm配位数原子间距nm配位数Al0.2913研究结果L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。结论：液态金属的结构与固态比较接近。2022/11/17研究结果L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。14液态金属的结构特点长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)；有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面；在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为晶胚。当T<Tm时，晶核的形成就由晶胚发展而来。2022/11/17液态金属的结构特点长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)15区别:晶胚—尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。

晶核—尺寸较大，能稳定生长。总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。★过冷、能量起伏、结构起伏是纯金属结晶的三个基本条件。2022/11/17区别:晶胚—尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。总之：液态163.3 形核一、均匀形核1、热力学分析在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚，引起体系自由能改变为：均匀形核—由核胚随机成核非均匀形核—依靠外来质点成核形核方式其中：

ΔGD

—S/L两相自由能之差，ΔGD<0，相变驱动力

ΔGS—表面能，ΔGS

>0，相变阻力

ΔG=ΔGD+ΔGS①r2022/11/173.3 形核一、均匀形核均匀形核—由核胚随机成核形核方17

在一定T℃下，ΔGV、σ为定值，所以ΔG为r的函数。ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG﹡改写①式ΔG=ΔGD+ΔGSΔGDΔGS②③spps23434

rGvrAGVGV+D=+D=D2022/11/17在一定T℃下，ΔGV、σ为ΔGSr→0ΔGΔ18讨论Ⅰ：当r<r*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。

——晶胚当r≥r*时，晶胚长大将使ΔG↓，可稳定生长。

——晶核r*

——临界晶核半径；ΔG*——临界形核功，由能量起伏来提供。2022/11/17讨论Ⅰ：当r<r*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。20219r*与ΔT的关系将③式求导令：④∵——相变驱动力可得TmTLmGvGvrrGD-=DD-==¶D¶s20*⑤∴TLmTmrD=s2*2022/11/17r*与ΔT的关系将③式求导令：④∵——相变驱动力可得T20ΔG*与ΔT的关系将④式代入③式得：将⑤式代入⑥式得：r*⑦⑥∴***233131*4)*2(34*GsAGrrGD==D+-=Dsspsp⑧2223316*TLTGmmD=Dps2022/11/17ΔG*与ΔT的关系将④式代入③式得：将⑤式代入⑥式得：r*⑦21ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG**31SGD*DSG32*DSG322022/11/17ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG**31SGD*DSG22讨论Ⅱ：形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界晶核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3表面能，需要能量起伏来补偿。TLmTmrD=s2*2223316*TLTGmmD=Dps

△T↑,r*↓,形核越多，晶粒细化。TrDµ1*若不能形核。,

,0

*¥®®DrT形核越容易。,¯D­DDµD*2*,

,1GTTG2022/11/17讨论Ⅱ：形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界232、形核率——单位时间单位体积内的形核数目。形成半径为r*的临界晶核时，将引起体系自由能增加ΔG*，根据麦克斯威尔—玻尔兹曼能量分布律推算：其中：C’——

液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的频率，与原子振动成正比。2022/11/172、形核率——24由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的表面，而扩散需要克服一定的能量Q—扩散激活能∴代入前式得：该式表明：形核率受控于扩散激活能和形核功的大小。

分析：ΔT↗，T按直线↘，而ΔG*∝1/ΔT2按平方下降，∴ΔG*/RT↘，即exp(-ΔG*/RT)↗；而exp(-Q/RT)↘。晶胚高能原子2022/11/17由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的该式表25Tm→ΔTTm→ΔT形核率与过冷度的关系2022/11/17Tm→ΔTTm→ΔT形核率与过冷度的关系2022/11/926不同材料的形核率对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当ΔT小时，△G*大，形核率低。ΔT大时，扩散困难，也不容易形成晶体。对于金属材料，由于Q低，凝固倾向很大，在达到很大过冷度之前已凝固完毕，因此不出现下降部分。有人通过计算得出金属形核率满足：cm-3sec-10.2TmTm→ΔT2022/11/17不同材料的形核率对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当Δ27

均匀形核的主要障碍是表面能ΔGS的增高，如果液体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，形核容易。1、非均匀形核的rc*和ΔGc*设：在液态金属中，晶胚依附在外来杂质或模壁W上形核，晶胚为球冠状，曲率半径为rC，与基面的润湿角为θ。WσLWSσSW二、非均匀形核σLSrChLθθ2022/11/17均匀形核的主要障碍是表面能ΔGS的增高，如果液WσL28rc*r*其中：非均匀形核因子经推导，并与均匀形核相比较，可得：=2022/11/17rc*r*其中：29讨论：在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，∝1/ΔT。K随θ从0º～180º在0～1之间变化；K≤1Wθ=0ºK=0Wθ=180ºK=1

VC*<

V*

所需结构起伏小

ΔGC*<

ΔG*所需能量起伏小非均匀比均匀形核更容易Wθ=90ºK=1/22022/11/17讨论：在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等302、非均匀形核率及其影响因素由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。均匀与非均匀形核率具有相似的表达式，即：ΔT00.2Tm0.02Tm两者形核功只相差一个K。所以，凡影响均匀形核的因素，对非均匀形核也有影响。此外：K和形核位置也有影响。2022/11/172、非均匀形核率及其影响因素由于非均匀形核功较小，所以31影响因素与均匀形核相同，ΔT↗、rC*↘、ΔGC*↘、↗。杂质与晶胚结构相似，原子间距相当，则：

θ↘、K↘、ΔGC*↘、↗。杂质质点越多、越细小、表面越粗糙，与液态金属接触面积越大，形核位置越多，↗。过热将使现有质点熔化,形核基面减少，不利于形核。2022/11/17影响因素与均匀形核相同，ΔT↗、rC*↘、ΔGC*↘、323.4长大

核心问题：长大速度、长大方式和形态。从微观来看：原子总是存在相向跃迁。

L原子向S表面跃迁—凝固

S原子向L跃迁——熔化在不同温度下以上速度不等！一、晶体长大的条件

长大速率—单位时间L/S界面向前推进的距离。L/SSL2022/11/173.4长大核心问题：长大速度、长大方式和33当L→S时，原子跃迁频率为：L/SSLL态S态GGLGSQL/S界面δLS-ΔGS-L其中：v为原子的振动频率

Q为扩散激活能当S

→L时：其中：ΔGS-L=GS–GL相变驱动力)exp(RTQvfSL-=®)exp(RTGQvfLSLS-®D--=2022/11/17当L→S时，原子跃迁频率为：L/SSLL态S态GGLGSQL34设原子间距为δ（界面厚度），则：2022/11/17设原子间距为δ（界面厚度），则：2022/11/935讨论：L/S界面前沿液相一侧T>Tm时，驱动力ΔGS-L>0结论：晶体长大的条件是L/S界面前沿液相一侧必须过冷，此过冷度称为动态过冷度—ΔTK熔解01)exp(<\>D\·-GRTGLSL/S前沿T=Tm时，ΔGS-L=0，动态平衡0=\·GT<Tm时，ΔGS-L<0，凝固0>\·G)]exp(1)[exp(RTGRTQvGLS-·D--=d2022/11/17讨论：L/S界面前沿液相一侧T>Tm时，驱动力ΔGS36说明：ΔTK≈

0.01～0.05℃很小形核要求过冷度较大，均：0.2Tm,非：0.02Tm以上只考虑了动力学因素，此外还要受L/S界面结构和温度梯度的影响。2022/11/17说明：ΔTK≈0.01～0.05℃很小2022/137二、L/S界面结构分类：微观宏观晶体形貌图例光滑小面晶形粗糙非小面非晶形LS光滑粗糙微观原子尺度2022/11/17二、L/S界面结构分类：微观宏观晶体形貌图例光滑小面晶形LS38LLSS小面非小面宏观L/S界面大量事实证明：L/S界面光滑与否，是决定晶体长大速率和外形的重要因素。

Jackson从最近邻原子键能出发，提出了决定光滑和粗糙界面的定量模型及热力学参数α。2022/11/17LLSS小面非小面宏观L/S界面大量事实证明：L/S界面光39Jackson假设：理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，将由液体原子任意地加入使GS变为最小，加入后其界面能的改变量为△GS。设：N—原子进入光滑界面的可能位置数。

NT—任意加入的原子数经热力学及统计学处理后得：GSN个位置Jackson模型2022/11/17Jackson假设：理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不40设x=NT/N

为占据分数：其中：——材料的性质△Sm

——熔化熵η——固态表面原子配位数ν——固态内部原子配位数η=6+3=9v=12η/v=0.75例：f.c.c{111}2022/11/17设x=NT/N为占据分数：其中：——材料的性质△Sm41讨论：对于一定的材料α为定值，∴△GS/NkTm随x而变化，取不同的α值作图：α<2的材料：曲线单调下垂，

x=0.5界面能最低，粗糙。（金属材料）α>2的材料：两端出现低点，加入的原子要么不覆盖，要么完全覆盖界面能较低，光滑。（半金属和非金属）0△GS/NkTm→α=1.5α=2.0α=3.0α=5.0α=10-0.52.001x→0.52022/11/17讨论：对于一定的材料α为定值，0△GS/NkTm→α=1.42金属△Sm/Rα金属△Sm/Rα铝Al1.3841.04锡Sn1.6571.24金Au1.1130.83镓Ga2.2131.66铜Cu1.1570.87铋Bi2.3991.80锌Zn1.2830.96锑Sb2.5321.90镁Mg1.1680.88锗Ge3.0002.25镉Cd1.2380.93硅Si3.2402.43铁Fe1.0310.77部分纯金属α值钢中氮化物α>2，光滑界面，呈晶形；氧化物、硫化物和硅酸盐α<2，粗糙界面，非晶形。2022/11/17金属△Sm/Rα金属△Sm/Rα铝Al1.3841.04锡S43三、晶体长大的机制1、垂直长大方式（连续长大）对于理想的粗糙界面，为了维持晶体在生长过程中界面处于稳定状态，液相原子将随机地垂直进入L/S界面，使晶体连续地垂直于界面生长。（对应于非小面）晶体的长大方式分为：垂直长大和横向长大生长方向LS2022/11/17三、晶体长大的机制1、垂直长大方式（连续长大）晶体的长大方式44长大速度：D1—液体原子在实际T℃下的扩散系数D2—液体在接近Tm时的扩散系数△Tk—L/S界面前沿的过冷度（动态过冷度）2022/11/17长大速度：D1—液体原子在实际T℃下的扩散系数2022/45△Tk△Tk金属：D1/D2≈1-△Tk直线↑非金属：D1受温度影响很大，出现极值。△Tk↑，驱动力↑，D1↓2022/11/17△Tk△Tk金属：D1/D2≈1非金属：D1受温度影响很2462、横向长大方式对于光滑界面结构：为了维持晶体在长大过程中，平面界面结构不至于破坏，需以二维晶核和螺型位错长大机制。（对应于小面）2022/11/172、横向长大方式对于光滑界面结构：为了维持晶体在长大过程中，47对于二维晶核长大，首先需要在光滑的二维平面上形核，然后核心横扫长大。形核是整个过程的控制环节，需一定过冷度。因此，长大速度直接取决于形核速度。对于螺型位错长大，主要取决于螺位错数目，它与△Tk成正比。B—形核功△Tk△Tk2022/11/17对于二维晶核长大，首先需要在光滑的二维平面上形核，然后核心横48四、晶体长大的形态晶体长大的形态一方面决定于L/S界面结构，另一方面还受L/S界面前沿液相一侧温度梯度的影响。1、正、负温度梯度SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃过冷区过冷区正温度梯度负温度梯度T(x)T(x)2022/11/17四、晶体长大的形态晶体长大的形态一方面决定于L/492、dT/dx>0时晶体生长形态粗糙界面L/S界面向前推移，若有偶然的凸出，其前沿△Tk

下降，↓，其余部分将赶上来，凸出部分消失。界面将垂直于散热方向平面推移。光滑界面光滑界面材料，有严格保持晶体学特征的倾向，由于密排面能量最低，L/S界面将尽量保持密排面。当密排面与散热方向不垂直时，将以锯齿状界面向前推移。2022/11/172、dT/dx>0时晶体生长形态粗糙界面2022/11/950SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃T（x)T（x)粗糙界面光滑界面散热散热2022/11/17SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃T（x)T（x)粗糙513、dT/dx<0时的晶体生长形态在负的温度梯度下，L/S界面一旦有偶然的凸起，其前沿△Tk↑，↑，结果形成伸向液体的结晶轴，其上还可生成二次、三次晶轴。—树枝晶晶轴方向随结构而异：f.c.c，b.c.ch.c.pb.c.t2022/11/173、dT/dx<0时的晶体生长形态在负的温度梯度下，L/S界523.5凝固动力学及晶粒大小的控制一、金属凝固动力学液体金属过冷至Tm以下，恒温。经孕育期后，结晶开始，速度逐渐增大，到50﹪时达最大值，然后减缓。提高过冷度，可以使整个过程加快。如T2、T3曲线左移，加快。100﹪→tT1等温动力学曲线凝固分数x0T1>T2

>T3T2T32022/11/173.5凝固动力学及晶粒大小的控制一、金属凝固动力学53曲线服从“S”型等温动力学规律，可用Johnson-Mehl方程描述：上式中π/3是假设固相为球形，一般可用形状因子K代，当考虑到与时间有关时，Avrami对上式进行了修改：—阿弗拉密方程当随时间减少时3≤n≤4当随时间增大时n>42022/11/17曲线服从“S”型等温动力学规律，可用Johnso54说明：Johnson-Mehl方程不仅适用于金属等温凝固问题，凡在等温条件下，以形核—长大方式进行的相变过程都适用。如：固态相变，再结晶等。2022/11/17说明：Johnson-Mehl方程不仅适用于金2022/155二、晶粒大小的控制

在均匀形核时，凝固后的晶粒大小，可由Johnson-Mehl方程导得：

Zv—结晶完毕单位体积中的晶粒数目1/Zv—平均每颗晶粒的体积。由式可见：、晶粒细小。同一材料，两者都受控于△T。

2022/11/17二、晶粒大小的控制在均匀形核时，凝固后的56晶粒大小与过冷度的关系因此，提高△T，的增大比更为剧烈。在一般凝固条件下，提高△T，可使晶粒细化。△T0而2022/11/17晶粒大小与过冷度的关系因此，提高△T，的增大比△57★细化晶粒的途径：①

提高过冷度。②加入有效形核剂，作为非均匀形核的核心。③用机械、电磁或超声波振动，使晶核破碎成多个核心。④合金化,降低L/S界面能，提高,阻碍原子远程扩散，降低。2022/11/17★细化晶粒的途径：①提高过冷度。2022/11/9583、应用实例单晶制备：利用形核需较大过冷度，控制形核（超纯、小过冷度）。a.尖端形核法b.直拉法—(可拉制Ф300mm的大直径单晶）c.区熔法—（可生产高纯度Ф150mm的小直径单晶）2022/11/173、应用实例单晶制备：2022/11/959直拉法区熔法2022/11/17直拉法区熔法2022/11/960直拉单晶照片2022/11/17直拉单晶照片2022/11/961区熔法单晶生长2022/11/17区熔法单晶生长2022/11/96265、75、81、87、92、2000年硅片发展趋势2022/11/1765、75、81、87、92、2000年硅片发展趋势202263定向凝固：生产单一方向柱状晶零件，如蜗轮叶片，受力好。定向单晶普通定向2022/11/17定向凝固：定向单晶普通定向2022/11/964非晶态合金：—金属玻璃高速凝固，将液态金属结构强制固定到室温。a.电铸法：从溶液中沉积。如非晶态镍b.离心急冷法：液态金属连续喷射到高速旋转的冷却圆筒内壁。c.轧制急冷法：如图2022/11/17非晶态合金：—金属玻璃2022/11/965微晶态合金：—喷雾急冷制粉+冷热挤压成型制备超细晶粒的合金，μm或nm级，具有高强、高硬、超塑性。如：Fe-Ni微晶合金：Hv=700，普通材料：Hv=250Al-Cu微晶合金：δ=600%2022/11/17微晶态合金：—喷雾急冷制粉+冷热挤压成型2022/166作业：P1092、4、5、62022/11/17作业：P1092022/11/967第三章凝固L→S的过程金属：结晶陶瓷、高分子：凝固热力学篇2022/11/17第三章凝固L→S的过程金属：结晶热力学篇2068章目录：3.1金属结晶的基本过程3.2结晶的三个基本条件3.3形核3.4长大3.5凝固动力学及晶粒大小的控制2022/11/17章目录：3.1金属结晶的基本过程2022/11/9693.1 金属结晶的基本过程金属材料均需经历L→S的过程；如：冶炼、铸造、焊接对后续加工的工艺性能的影响；如：轧制、锻压、热处理对材料的组织与性能有决定性的作用；目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的组织与性能的材料。2022/11/173.1 金属结晶的基本过程金属材料均需经历L→S的过程；2070一、凝固过程的宏观现象金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。2022/11/17一、凝固过程的宏观现象金属结晶难以直接观察，可借助于71冷却曲线：过冷：ΔT=Tm-Ts—过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷↑，ΔT↑。平衡冷却：当V冷极小时,ΔT=0.02℃，可将Ts近似为Tm。TmTs结晶平台时间温度Ts—实际开始结晶温度ΔTTm—理论结晶温度结晶平台：结晶潜热=散热2022/11/17冷却曲线：过冷：TmTs结晶平台时间温度Ts—实际开始结72二、凝固的微观过程L→S过程包括：形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。形核和长大交替同步进行。获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。只有一个晶核时形成单晶。金属凝固过程2022/11/17二、凝固的微观过程L→S过程包括：金属凝固过程2022733.2结晶的三个基本条件

TGT℃TmGSGLΔG—相变驱动力一、热力学条件SLT¾®¾SLSS>QGLGS按定义：GL=HL–TSLGS=HS-TSS2022/11/173.2结晶的三个基本条件TGT℃TmGSG74结晶引起的自由能变化为：△G=GS-GL=△H-T△S假设：T在Tm附近，ΔH、ΔS不随T℃变化，即△H≈△Hm=-Lm△S≈△Sm=-Lm/TmΔHm—结晶潜热<0Lm—熔化潜热>0其中：△T=Tm-T—过冷度（摩尔自由能或体积自由能表示）代入上式得：mmTTLGD-=D2022/11/17结晶引起的自由能变化为：ΔHm—结晶潜热<0其中：75讨论：T>Tm,ΔG>0，液相稳定，不能结晶。T＝Tm,ΔG=0，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，ΔG总＝ΔG＋ΔG表>0，难以结晶。T<Tm,ΔG<0，ΔG为结晶驱动力，自发结晶。★过冷为金属结晶的必要条件大分子结构的高分子和无机非金属材料，因SL与SS相差较小，即使在很大的过冷度下，也难以获得足够的相变驱动力，因此难以结晶。mmTTLGD-=D2022/11/17讨论：T>Tm,ΔG>0，液相稳定，不能结晶。76二、能量条件—

能量起伏从整体来讲，就出现此起彼伏的局面，称为能量起伏。就一个区域来讲，由于原子热运动等原因，不断交换着能量，而出现时高时低的局面。液态自由能GL是液态平均能量的宏观描述。但从微观来讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从麦克斯威尔—玻尔兹曼分布。GLGN—微区总数n—具有某一能量的微区数Nn2022/11/17二、能量条件—能量起伏从整体来讲，就出现此起彼77基本观点：液体金属中，各微区能量大小不同；微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡；各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。★能量起伏是形核必不可少的条件。2022/11/17基本观点：液体金属中，各微区能量大小不同；★能量起伏是形78三、结构条件—结构起伏（相起伏）问题：金属结晶的过程是形核—长大的过程，那么核心从何而来？—显然与液态金属的结构有关！实验研究：金属原子分布结合力原子间距配位数固态有序金属键小高液态????气态无序无大零2022/11/17三、结构条件—结构起伏（相起伏）问题：金属结晶的过程是形79金属液态固态原子间距nm配位数原子间距nm配位数AlZnCdAuBi0.2960.2940.3060.2860.33210-11118117-80.2860.265,0.2940.297,0.3300.2880.309,0.346126+66+6123+3金属AlZnCdAuBiLg/Lm27.816.015.626.716.6熔化V%64.24.015.1-3.35X射线、中子衍射研究结果热分析研究结果2022/11/17金属液态固态原子间距nm配位数原子间距nm配位数Al0.2980研究结果L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。结论：液态金属的结构与固态比较接近。2022/11/17研究结果L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。81液态金属的结构特点长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)；有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面；在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为晶胚。当T<Tm时，晶核的形成就由晶胚发展而来。2022/11/17液态金属的结构特点长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)82区别:晶胚—尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。

晶核—尺寸较大，能稳定生长。总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。★过冷、能量起伏、结构起伏是纯金属结晶的三个基本条件。2022/11/17区别:晶胚—尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。总之：液态833.3 形核一、均匀形核1、热力学分析在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚，引起体系自由能改变为：均匀形核—由核胚随机成核非均匀形核—依靠外来质点成核形核方式其中：

ΔGD

—S/L两相自由能之差，ΔGD<0，相变驱动力

ΔGS—表面能，ΔGS

>0，相变阻力

ΔG=ΔGD+ΔGS①r2022/11/173.3 形核一、均匀形核均匀形核—由核胚随机成核形核方84

在一定T℃下，ΔGV、σ为定值，所以ΔG为r的函数。ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG﹡改写①式ΔG=ΔGD+ΔGSΔGDΔGS②③spps23434

rGvrAGVGV+D=+D=D2022/11/17在一定T℃下，ΔGV、σ为ΔGSr→0ΔGΔ85讨论Ⅰ：当r<r*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。

——晶胚当r≥r*时，晶胚长大将使ΔG↓，可稳定生长。

——晶核r*

——临界晶核半径；ΔG*——临界形核功，由能量起伏来提供。2022/11/17讨论Ⅰ：当r<r*时，晶胚增大，ΔG↑，不能稳定生长。20286r*与ΔT的关系将③式求导令：④∵——相变驱动力可得TmTLmGvGvrrGD-=DD-==¶D¶s20*⑤∴TLmTmrD=s2*2022/11/17r*与ΔT的关系将③式求导令：④∵——相变驱动力可得T87ΔG*与ΔT的关系将④式代入③式得：将⑤式代入⑥式得：r*⑦⑥∴***233131*4)*2(34*GsAGrrGD==D+-=Dsspsp⑧2223316*TLTGmmD=Dps2022/11/17ΔG*与ΔT的关系将④式代入③式得：将⑤式代入⑥式得：r*⑦88ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG**31SGD*DSG32*DSG322022/11/17ΔGSr→0ΔGΔGDr*晶核晶胚ΔG**31SGD*DSG89讨论Ⅱ：形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界晶核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3表面能，需要能量起伏来补偿。TLmTmrD=s2*2223316*TLTGmmD=Dps

△T↑,r*↓,形核越多，晶粒细化。TrDµ1*若不能形核。,

,0

*¥®®DrT形核越容易。,¯D­DDµD*2*,

,1GTTG2022/11/17讨论Ⅱ：形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界902、形核率——单位时间单位体积内的形核数目。形成半径为r*的临界晶核时，将引起体系自由能增加ΔG*，根据麦克斯威尔—玻尔兹曼能量分布律推算：其中：C’——

液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的频率，与原子振动成正比。2022/11/172、形核率——91由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的表面，而扩散需要克服一定的能量Q—扩散激活能∴代入前式得：该式表明：形核率受控于扩散激活能和形核功的大小。

分析：ΔT↗，T按直线↘，而ΔG*∝1/ΔT2按平方下降，∴ΔG*/RT↘，即exp(-ΔG*/RT)↗；而exp(-Q/RT)↘。晶胚高能原子2022/11/17由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的该式表92Tm→ΔTTm→ΔT形核率与过冷度的关系2022/11/17Tm→ΔTTm→ΔT形核率与过冷度的关系2022/11/993不同材料的形核率对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当ΔT小时，△G*大，形核率低。ΔT大时，扩散困难，也不容易形成晶体。对于金属材料，由于Q低，凝固倾向很大，在达到很大过冷度之前已凝固完毕，因此不出现下降部分。有人通过计算得出金属形核率满足：cm-3sec-10.2TmTm→ΔT2022/11/17不同材料的形核率对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当Δ94

均匀形核的主要障碍是表面能ΔGS的增高，如果液体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，形核容易。1、非均匀形核的rc*和ΔGc*设：在液态金属中，晶胚依附在外来杂质或模壁W上形核，晶胚为球冠状，曲率半径为rC，与基面的润湿角为θ。WσLWSσSW二、非均匀形核σLSrChLθθ2022/11/17均匀形核的主要障碍是表面能ΔGS的增高，如果液WσL95rc*r*其中：非均匀形核因子经推导，并与均匀形核相比较，可得：=2022/11/17rc*r*其中：96讨论：在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，∝1/ΔT。K随θ从0º～180º在0～1之间变化；K≤1Wθ=0ºK=0Wθ=180ºK=1

VC*<

V*

所需结构起伏小

ΔGC*<

ΔG*所需能量起伏小非均匀比均匀形核更容易Wθ=90ºK=1/22022/11/17讨论：在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等972、非均匀形核率及其影响因素由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。均匀与非均匀形核率具有相似的表达式，即：ΔT00.2Tm0.02Tm两者形核功只相差一个K。所以，凡影响均匀形核的因素，对非均匀形核也有影响。此外：K和形核位置也有影响。2022/11/172、非均匀形核率及其影响因素由于非均匀形核功较小，所以98影响因素与均匀形核相同，ΔT↗、rC*↘、ΔGC*↘、↗。杂质与晶胚结构相似，原子间距相当，则：

θ↘、K↘、ΔGC*↘、↗。杂质质点越多、越细小、表面越粗糙，与液态金属接触面积越大，形核位置越多，↗。过热将使现有质点熔化,形核基面减少，不利于形核。2022/11/17影响因素与均匀形核相同，ΔT↗、rC*↘、ΔGC*↘、993.4长大

核心问题：长大速度、长大方式和形态。从微观来看：原子总是存在相向跃迁。

L原子向S表面跃迁—凝固

S原子向L跃迁——熔化在不同温度下以上速度不等！一、晶体长大的条件

长大速率—单位时间L/S界面向前推进的距离。L/SSL2022/11/173.4长大核心问题：长大速度、长大方式和100当L→S时，原子跃迁频率为：L/SSLL态S态GGLGSQL/S界面δLS-ΔGS-L其中：v为原子的振动频率

Q为扩散激活能当S

→L时：其中：ΔGS-L=GS–GL相变驱动力)exp(RTQvfSL-=®)exp(RTGQvfLSLS-®D--=2022/11/17当L→S时，原子跃迁频率为：L/SSLL态S态GGLGSQL101设原子间距为δ（界面厚度），则：2022/11/17设原子间距为δ（界面厚度），则：2022/11/9102讨论：L/S界面前沿液相一侧T>Tm时，驱动力ΔGS-L>0结论：晶体长大的条件是L/S界面前沿液相一侧必须过冷，此过冷度称为动态过冷度—ΔTK熔解01)exp(<\>D\·-GRTGLSL/S前沿T=Tm时，ΔGS-L=0，动态平衡0=\·GT<Tm时，ΔGS-L<0，凝固0>\·G)]exp(1)[exp(RTGRTQvGLS-·D--=d2022/11/17讨论：L/S界面前沿液相一侧T>Tm时，驱动力ΔGS103说明：ΔTK≈

0.01～0.05℃很小形核要求过冷度较大，均：0.2Tm,非：0.02Tm以上只考虑了动力学因素，此外还要受L/S界面结构和温度梯度的影响。2022/11/17说明：ΔTK≈0.01～0.05℃很小2022/1104二、L/S界面结构分类：微观宏观晶体形貌图例光滑小面晶形粗糙非小面非晶形LS光滑粗糙微观原子尺度2022/11/17二、L/S界面结构分类：微观宏观晶体形貌图例光滑小面晶形LS105LLSS小面非小面宏观L/S界面大量事实证明：L/S界面光滑与否，是决定晶体长大速率和外形的重要因素。

Jackson从最近邻原子键能出发，提出了决定光滑和粗糙界面的定量模型及热力学参数α。2022/11/17LLSS小面非小面宏观L/S界面大量事实证明：L/S界面光106Jackson假设：理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，将由液体原子任意地加入使GS变为最小，加入后其界面能的改变量为△GS。设：N—原子进入光滑界面的可能位置数。

NT—任意加入的原子数经热力学及统计学处理后得：GSN个位置Jackson模型2022/11/17Jackson假设：理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不107设x=NT/N

为占据分数：其中：——材料的性质△Sm

——熔化熵η——固态表面原子配位数ν——固态内部原子配位数η=6+3=9v=12η/v=0.75例：f.c.c{111}2022/11/17设x=NT/N为占据分数：其中：——材料的性质△Sm108讨论：对于一定的材料α为定值，∴△GS/NkTm随x而变化，取不同的α值作图：α<2的材料：曲线单调下垂，

x=0.5界面能最低，粗糙。（金属材料）α>2的材料：两端出现低点，加入的原子要么不覆盖，要么完全覆盖界面能较低，光滑。（半金属和非金属）0△GS/NkTm→α=1.5α=2.0α=3.0α=5.0α=10-0.52.001x→0.52022/11/17讨论：对于一定的材料α为定值，0△GS/NkTm→α=1.109金属△Sm/Rα金属△Sm/Rα铝Al1.3841.04锡Sn1.6571.24金Au1.1130.83镓Ga2.2131.66铜Cu1.1570.87铋Bi2.3991.80锌Zn1.2830.96锑Sb2.5321.90镁Mg1.1680.88锗Ge3.0002.25镉Cd1.2380.93硅Si3.2402.43铁Fe1.0310.77部分纯金属α值钢中氮化物α>2，光滑界面，呈晶形；氧化物、硫化物和硅酸盐α<2，粗糙界面，非晶形。2022/11/17金属△Sm/Rα金属△Sm/Rα铝Al1.3841.04锡S110三、晶体长大的机制1、垂直长大方式（连续长大）对于理想的粗糙界面，为了维持晶体在生长过程中界面处于稳定状态，液相原子将随机地垂直进入L/S界面，使晶体连续地垂直于界面生长。（对应于非小面）晶体的长大方式分为：垂直长大和横向长大生长方向LS2022/11/17三、晶体长大的机制1、垂直长大方式（连续长大）晶体的长大方式111长大速度：D1—液体原子在实际T℃下的扩散系数D2—液体在接近Tm时的扩散系数△Tk—L/S界面前沿的过冷度（动态过冷度）2022/11/17长大速度：D1—液体原子在实际T℃下的扩散系数2022/112△Tk△Tk金属：D1/D2≈1-△Tk直线↑非金属：D1受温度影响很大，出现极值。△Tk↑，驱动力↑，D1↓2022/11/17△Tk△Tk金属：D1/D2≈1非金属：D1受温度影响很21132、横向长大方式对于光滑界面结构：为了维持晶体在长大过程中，平面界面结构不至于破坏，需以二维晶核和螺型位错长大机制。（对应于小面）2022/11/172、横向长大方式对于光滑界面结构：为了维持晶体在长大过程中，114对于二维晶核长大，首先需要在光滑的二维平面上形核，然后核心横扫长大。形核是整个过程的控制环节，需一定过冷度。因此，长大速度直接取决于形核速度。对于螺型位错长大，主要取决于螺位错数目，它与△Tk成正比。B—形核功△Tk△Tk2022/11/17对于二维晶核长大，首先需要在光滑的二维平面上形核，然后核心横115四、晶体长大的形态晶体长大的形态一方面决定于L/S界面结构，另一方面还受L/S界面前沿液相一侧温度梯度的影响。1、正、负温度梯度SLL/STmxT℃SLL/STmxT℃过冷区过冷区正温度梯度负温度梯度T(x)T(x)2022/11/17四、晶体长大的形态晶体长大的形态一方面决定于L/1162、dT/dx>0时晶体