沸石结构的表征完整版课件

沸石构造的表征沸石构造的表征1沸石构造及构造缺陷Ｘ射线衍射技术〔XRD〕是测定沸石晶体构造最有效的工具。国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书?Atlasofzeolitestructuretypes?提供了沸石的立体构造图和孔道截面图。沸石构造及构造缺陷Ｘ射线衍射技术〔XRD〕是测定沸石晶体构2

将样品的XRD谱与标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期的构造。使用XRD方法能鉴定沸石构造与型号，判定存在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进入构造骨架位上，确定样品的结晶度。

将样品的XRD谱与标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射3如何用XRD检测沸石沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用2值为5o～40o之间的衍射数据，因为表征沸石构造的最强峰通常在此范围内。如何用XRD检测沸石沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用24常用XRD检测沸石的条件：

voltage/current:40KV/100mA,stepwidth:0.02deg.Presenttime:0.1sec;slits:DS/SS1degRS0.3mm2:4-64deg.要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一构造，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其强度与文献不符合。常用XRD检测沸石的条件：

voltage/current5XRD技术测定沸石的结晶度沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大约八个谱峰的强度之和进展定量测定，所挑选的谱峰应受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因素影响。例如八面沸石通常选用2值为15.4o，8.4o，23.3o，25.6o，30.8o，31.4o及34.0o的谱峰；对ZSM-5沸石那么选用2值为22.5o～24o之间的四个谱峰即可，采用下式计算：相对结晶度〔％〕＝未知样品峰强度之和/标准样品峰强度之和XRD技术测定沸石的结晶度沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大6XRDpatternsofNaYXRDpatternsofNaY7八面沸石的XRD数据八面沸石的XRD数据8ZSM-5沸石的XRD谱ZSM-5沸石的XRD谱9

ZSM-5沸石的XRD数据

ZSM-5沸石的XRD数据10AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有一样的XRD特征d(A)I11.81006.84115.93284.50664.24633.97943.43373.08212.97222.60192.4013AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有一样的11

12当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客体的分散度).晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高宽〔Ｂ〕和晶粒大小〔ｄ〕有如下的关系式：d(nm)=0.9/Bcos用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体构造形成过程中的缺陷及／或板块缺陷。当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客134A沸石的SEM照片4A沸石的SEM照片14AlPO4-5的SEM谱AlPO4-5的SEM谱15沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，

由于转角原因在

〔A〕10o、〔B〕4o、〔C〕32.2o和〔D〕30o处重叠而形成波纹。沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，

由于转角16NaY沸石的高分辨率电镜谱NaY沸石的高分辨率电镜谱17ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点18

ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的构造示意图

ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的构造示意图19沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷〔1〕末端硅羟基，存在于沸石晶体的外外表。〔2〕硅羟基对，由沸石中的Si-O-Si键水解后断裂生成。〔3〕羟基空穴，脱铝过程中沸石构造中脱除一个T原子如铝原子，形成羟基空穴(hydroxylnest)。这些硅羟基可以用红外光谱及核磁共振谱鉴别。红外光谱中的3710cm-1处的谱带吸收值与沸石的羟基空穴浓度成正比，利用3710cm-1处的吸收值能够定量测定沸石构造中的羟基空穴含量。上述三类硅羟基也可以用29SiCP-MASNMR测定，由它们和三甲基氯硅烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷〔1〕末端硅羟基，存在于沸石晶20

图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.中部的竖线标记着2角度;

底下的曲线是实际测定线和理论计算的差谱线.

图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所21中子衍射技术研究实例实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶〞〔见左图C2HCl3〔298K〕、C2Cl4〔298K〕和苯〔283K〕在硅沸石-1上的等温吸附线〕。为了探讨其出现的原因，使用中子衍射谱进展研究。中子衍射技术研究实例实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯22

苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的增加而改变〔图4-15〕但是通常的XRD技术不能探测到。

苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的23C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱图，例如图4-16就给出C2Cl4吸附在硅沸石-1的孔道结合部或直孔道时，其中子衍射谱随着吸附量的变化。C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱24

通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞并不是过去所认为的“吸附物质的相变〞而是反映了吸附过程的不同阶段。

苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶〞。

C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶〞；

而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道，所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶〞。

以下图为273K不同浓度C2Cl4〔左：每单胞4个；右：每单胞8个分子〕吸附

在硅沸石-1中的分布位置示意图。

通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞25沸石的孔构造合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其构造与型号，并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于完美的晶体样品，而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其他物相。沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。沸石的孔构造合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道26

27表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。沸石孔容可选用探针分子吸附进展测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用CO2，Ar，N2及正丁烷等。通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种不同探针分子进展测定。沸石上探针分子的吸附等温线属于第Ｉ型的吸附等温线。从实验可得到饱和吸附量Xs，假设在给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石微孔孔容〔Ｖp〕：Ｖp＝Xs/da。表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的28沸石结构的表征完整版课件29沸石吸附的BET装置沸石吸附的BET装置30吸附在表征沸石构造方面的作用合成沸石的结晶度可用相对吸附量来表示，即用待测样品的吸附量和标准样品〔假定其结晶度为100％〕的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。沸石构造上的微细差异也能反映在吸附性质上。环己烷(0.470.620.69nm)和2,2-二甲基丁烷(0.590.620.67nm)具有相似的临界直径，仅仅在最短轴方向相差约0.1nm。然而2,2-二甲基丁烷的临界截面积近于圆形，而环己烷为椭圆形，因此对于具有圆形及椭圆形孔径的沸石构造，这两种吸附物的吸附容量便发生差异，ZSM-5沸石吸附环己烷可达0.056μｍ3/g，而对于2,2-二甲基丁烷的吸附速率却很慢。吸附在表征沸石构造方面的作用合成沸石的结晶度可用相对吸附量来31吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和ZSM-23都具有十元环的孔道构造，但ZSM-48具有近于球形的孔径，吸附环己烷比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。ZSM-23在373Ｋ时的吸附速率为0.3ｍｍ3g-1S-1/2，而ZSM-48那么为2ｍｍ3g-1S-1/2。但是这两种沸石都不能既多又快地吸附2,2-二甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和ZSM-23都具有十元32ZSM-23沸石构造ZSM-23沸石构造33

34沸石结构的表征完整版课件35沸石结构的表征完整版课件36AlPO4-17具有毛沸石构造，存在着通过8元环可抵达的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼，正如所料，大于正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在297Ｋ时吸附正丁烷非常慢，但对略小的Xe分子那么吸附很快，说明AlPO4-17为椭圆形窗口；此外它的水吸附量较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。AlPO4-18的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的吸附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较大，说明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于AlPO4-17，说明AlPO4-18中的8元环的约束性低于AlPO4-17。AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子，说明其存在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，由此推知其8元环是椭圆形的，这已被XRD所证实。AlPO4-17具有毛沸石构造，存在着通过8元环可抵达的大空37

AlPO4-18的构造

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AlPO4-14的构造

39吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对氧及烃类的吸附量根本一样，近于～0.14cm3/g，甚至对于较大的新戊烷分子亦如此。这说明AlPO4-5中并不存在只能通过8元或10元环所抵达的空穴；而它对水的高吸附容量那么说明其存在着通过6元环能抵达的空穴，因为水可通过6元环而氧那么不能通过。从表5-3的数据可猜测AlPO4-5是12元环大孔的分子筛，不具有8元环或10元环的孔道或空穴，却存在通过6元环可抵达的空间。这和AlPO4-5已测定的构造是符合的。吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对氧及烃类的吸附量根本40沸石结构的表征完整版课件41如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构造。AlPO4-11和AlPO4-31具有相似的吸附容量，但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于后者。新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无12元环存在，当时的构造测定说明AlPO4-11中不存在12元环构造，其主孔道为10元环构造，而后来所测AlPO4-31构造确实为十二元环孔道体系。如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分42

AlPO4-11的构造

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AlPO4-31的构造

44多种探针分子吸附法采用多种探针分子吸附能得到沸石构造的更多信息。研究NaZSM-5中Na+含量对于环己烷吸附的空间障碍作用，发现不同Na+含量含量样品上环己烷吸附抵达平衡所需时间相差很大，并推测这是由于环己烷分子和ZSM-5窗口的大小相当所致。在筒状孔道中扩散时，环己烷分子分子之间相互不能超过，同一时间内只能按同一方向进展。ZSM-5的“之〞字形弯曲孔道只要存在少量障碍物〔如Na+〕，就可大大降低其吸附速率；而对体积较小的苯分子的吸附，那么Na+含量的空间障碍作用那么不明显。多种探针分子吸附法采用多种探针分子吸附能得到沸石构造的更多信45129XeNMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。由于Xe的直径较大〔0.436nm〕，只能给出较大空穴的信息，例如Xe只能抵达八面沸石的超笼而不能抵达方钠石笼。通过测定NMR谱中129Xe的化学位移，能获得沸石孔径及孔道畅通情况的信息，也可以用于研究沸石催化剂上负载金属的分散度和结碳情况，因为129Xe的化学位移与Xe和沸石之间以及Xe原子之间的相互作用有关系，而这两种相互作用又取决于沸石的孔径和孔道的空隙率。在不同构造沸石的化学位移δ-[Xe]图中，可以看出构造具有微小差异的ZSM-5和ZSM-11两根线并不重复，原因在于ZSM-11中有半数的孔道比ZSM-5中者略宽，Xe的扩散略微容易些。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。129XeNMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。46探针反响法探针反响〔亦称模型反响〕法能在与沸石实际应用情况最接近的测定条件下，获取沸石分子筛构造的信息。常用的探针反响有：Mobil的约束指数；二甲苯异构化；乙苯歧化；己烷裂化；环烷烃转换反响；以及正癸烷的转换反响等。探针反响法探针反响〔亦称模型反响〕法能在与沸石实际应用情况最47约束指数〔CI〕用1:1的正己烷和3-甲基戊烷在558～783K的裂解反响中，两种分子的相对裂解反响速率表征沸石的有效孔径，称之为约束指数〔CI〕：CI=log(剩余的正己烷摩尔分数〕/log〔剩余的3-甲基戊烷摩尔分数〕按约束指数值可对沸石分类，CI值小于１的为大微孔沸石，1～12之间的为中微孔沸石，大于12者为小微孔沸石。CI法适合于表征中微孔沸石，但对大微孔沸石并不灵敏；此外，该方法与温度有关。约束指数〔CI〕用1:1的正己烷和3-甲基戊烷在558～7848沸石结构的表征完整版课件49精细约束指数〔RCI〕精细约束指数〔RCI〕用正癸烷异构化做探针反响，并将转化率为５％时两种产物2-甲基壬烷和5-甲基壬烷之比定义为：RCI=[2-甲基壬烷]/[5-甲基壬烷]因为生成5-甲基壬烷所需的空间大于生成2-甲基壬烷，所以RCI值随沸石孔径的减小而增大。具有12元环的RCI值在１～2.2之间；具有10元环的中微孔沸石的RCI值在2.7～14.4之间；具有8元环的小微孔沸石的RCI值位于大微孔、中微孔沸石之间。该方法尤其适合于表征10元环体系的沸石，鉴于其RCI值变化幅度大于CI值，利用RCI值可以精细区分不同类型的中微孔沸石；但对大微孔的沸石并不灵敏。精细约束指数〔RCI〕精细约束指数〔RCI〕用正癸烷异构化做50空间指数〔SI〕空间指数〔SI〕用正丁基环己烷的加氢裂化为模型反响，由于生成异丁烷的过渡态大于相应正丁烷的过渡态，因此产物中异丁烷与正丁烷之比被用以表征沸石孔里可利用空间的大小，即：SI=[生成的异丁烷]/[生成的正丁烷]SI值随沸石孔径的减小而降低，特别适合于表征12元环的孔道体系，补充了RCI法及CI法的缺乏。空间指数〔SI〕空间指数〔SI〕用正丁基环己烷的加氢裂化为模51化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和硅的含量，其检测结果通常表示为Na2O%和Si/Al原子比或者SiO2/Al2O3物质的数量比。测定方法可以分为湿法分析和物理分析两大类。湿法分析是破坏性的；手续繁杂、耗时较多，但是准确度高。化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和52湿法分析称取1g左右的沸石样品，参加40ml浓硫酸加热到出现SO3白色烟雾，用水稀释到200ml，过滤。保存滤液〔1〕。滤渣经枯燥后在1273K灼烧，称量〔a〕；然后参加10ml的HF酸小心蒸发至干，再在1273K灼烧，称量(b)。〔a-b〕即为样品中的硅含量。灼烧以后的残渣加2g左右过硫酸钾，加热熔融，然后将焙融物溶解于100ml水中，与滤液〔1〕合并后，用原子吸收光谱法分析钠和铝的含量。湿法分析称取1g左右的沸石样品，参加40ml浓硫酸加热到出53物理分析法如X射线荧光谱〔XRF〕、光电子能谱〔XPS〕和电子探针微分析等测定快速，而且是非破坏性的，但是分析的都是样品的外表组成。物理分析法和湿法都只是测定样品中元素总量，无法判定这些元素是在沸石骨架上还是在骨架之外。例如所测的含铝量是样品中的总铝含量，既无法区分骨架铝和非骨架铝，也不能和沸石的酸性位相关连。由此计算得到的只是化学硅铝比而不是沸石骨架硅铝比。物理分析法如X射线荧光谱〔XRF〕、光电子能谱〔XPS〕和电54沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以Ｙ沸石在催化裂化反响中用量最大，而Ｙ沸石的骨架硅铝比对裂化反响又是最为重要的，因此本节中将着重讨论Ｙ型沸石。沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以Ｙ沸石在催化裂化反55〔1〕XRD-晶格参数法Ｙ沸石为立方晶系〔a=b=c〕，其单胞大小可用晶胞参数a0来表征。由于Al-O键长大于Si-O键长，因此a0值随骨架中含铝量增加而变大。文献报道晶胞中铝原子数〔NAl〕在48到77之间，与a0值有线性关系：NAl=1151〔a0–2.4191〕对于Ｙ沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。对于硅铝比更高的Y沸石，该公式为NAl=1055〔a0–2.4117〕〔1〕XRD-晶格参数法Ｙ沸石为立方晶系〔a=b=c56Ｙ沸石的铝化研究

研究Ｙ沸石的铝化时用内标法测定晶胞常数、算出a0值，再由公式：[Al]=a0-24.238，求出单胞中Al原子数目[Al]。

可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目[Al]都增加。但是该方法只适用于立方晶系的水合沸石样品；a0值还受其它阳离子存在的影响。因此可从a0值变化推知杂原子是否进入了骨架。

Ｙ沸石的铝化研究57铝化Y沸石的测定铝化Y沸石的测定58〔2〕红外光谱法沸石的红外光谱上300～1300cm-1区间可观察到其骨架的晶格振动。这些振动可分成构造灵敏及不灵敏两类谱带。某些构造灵敏谱带的频率和晶格铝原子之间有线性关连，可用于推导晶格铝原子的数目。采用反对称伸缩振动频率σ1与对称伸缩振动频率σ2，可以求算Y沸石晶胞中的铝原子数：[Al]=0.766(1086σ1)或[Al]=1.007(838σ2)〔2〕红外光谱法沸石的红外光谱上300～1300cm-159沸石结构的表征完整版课件60丝光沸石的求算对于丝光沸石，构造敏感的反对称振动频率σ3与晶胞中的铝原子数[Al]也存在着关系：[Al]=0.1848(1105σ3).不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5和ZSM-11沸石，骨架振动频率和其含铝量之间同样有线性关系，可以快速估算样品的硅铝比值；但在SiO2/Al2O3比大于60后的误差较大。丝光沸石的求算对于丝光沸石，构造敏感的反对称振动频率σ3与晶61〔3〕29SiMASNMR法沸石的29SiMASNMR谱上可以观察到几个独立的硅谱峰。对于八面沸石，所有Ｔ原子〔Si及Al〕在结晶学上都是等同的，因而可区分成五个不同的峰，分别归属于通过氧桥和0、1、2、3、4个铝原子相连结的硅原子。由于29Si谱中各峰的相对强度和该样品中相对应的Si(nAl)构造单元的量成正比，因此由峰强度的总和可以计算总的硅原子数：Nsi=C∑ISi(nAl)〔3〕29SiMASNMR法沸石的29SiMAS62NH4NaY沸石〔a〕经673K(b)和923K(c)焙烧后的29SiMASNMR谱NH4NaY沸石〔a〕经673K(b)和923K(c63按照Lowenstein规那么，每个铝原子旁边有4个硅原子，因此总的铝原子数可以算出NAl=C∑(n/4)ISi(nAl)骨架硅铝比那么可根据实验所测的Si(nAl)峰面积，按下式求算：(Si/Al)NMR=[Si]/[Al]=∑ISi(nAl)/∑(n/4)ISi(nAl)脱铝样品经NMR法测得的硅铝比顺序与由XRD法所得结果一致，实验结果说明水蒸汽脱铝效果比EDTA脱铝更为明显。按照Lowenstein规那么，每个铝原子旁边有4个硅原子，64

该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，并且要遵守Loewenstein规那么。此外，假设有顺磁性阳离子例如某些稀土离子存在，会导致NMR谱峰的宽化。由27AlMASNMR谱直接测定样品的铝含量比较困难，因为铝的谱线宽化使其测量精度远不如硅。

表5-7脱铝Y沸石的29SiMASNMR数据

样品

NH4Y EDY SDY FDY

脱铝方法- EDTA法

水蒸汽法

H4SiF6

(Si/Al)NMR2.74 3.56 4.25 4.88

(Si/Al)XRD2.30 3.28 3.824.39

该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，65沸石的构造羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位〔B酸位〕即酸性羟基，它是酸催化反响的活性位。经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而形成非质子酸位〔Ｌ酸位〕。表征沸石的酸性应当测定Ｂ酸位和Ｌ酸位的数目及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及解吸法、IR法〔羟基的IR谱及吸附碱的IR谱〕、NMR谱法〔羟基NMR及吸附碱的NMR〕以及探针反响等。沸石的构造羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位〔B酸位〕66质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。10%ZrO2/NaY在空气和N2中吸附NPYR后的TG-DTA谱(a)DTAinN2；ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。核磁共振谱上酸性羟基峰的位置和羟基O-H键的强度有关，化学位移δ越大，羟基O-H键越弱，酸性越强，而峰面积和酸性位的数目相对应，可以进展定量求算。常用的探针反响有：Mobil的约束指数；沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷对于Ｙ沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；25 4.异丙醇在酸性位上脱水生成丙烯，而在碱性位上脱氢生成丙酮，我们曾将异丙醇反响用于表征铂负载沸石的酸碱性，发现负载的铂受载体性质的影响，在异丙醇分解反响中可以起着类似酸位或者类似碱位的催化作用。通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞并不是过去所认为的“吸附物质的相变〞而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶〞。电离规和检测系统;13.沸石晶体破坏时放出热量，因此从DTA谱上高温放热峰可以测出沸石的晶格破坏温度。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。具有10元环的中微孔沸石的RCI值在2.可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目[Al]都增加。〔1〕滴定法质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。H0越小，说明固体酸的酸强度越大。利用指示剂吸附在沸石外表上呈现的颜色变化，可以测定沸石样品的酸强度。将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，参加指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计算出样品的酸强度分布。滴定法的局限性在于不能区别Ｂ和Ｌ酸位，并且指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石外外表上的酸位作用。质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。〔1〕67沸石结构的表征完整版课件68〔2〕碱的吸附：量热测定碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中和热，所放出的中和热量和酸强度成正比，用量热法能够判定沸石样品的酸强度。NH3吸附于HZSM-5沸石时的热量Qads大于NaZSM-5上者，说明HZSM-5上存在有较强的酸位。但是，由于酸位的可抵达性不同、吸附到达平衡所需的时间又很长，最初参加的NH3分子由于空间位阻及酸位可接触性等因素的影响，可能不是和最强酸位而是和容易抵达的弱酸位首先作用，继续参加NH3才能和较难抵达的强酸位相作用。〔2〕碱的吸附：量热测定碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中69〔3〕碱的解吸-TPD法碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸需要更高的温度/能量，TPD法便利用此原理表征酸强度。ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。此外，选用碱性强于NH3的正丁胺为吸附质，在HZSM-5沸石上的TPD谱图中产生α、β和γ三个脱附峰〔Tm值分别为533、673和743K〕。利用这一性质，在原位TPD实验中从HZSM-5沸石上分段脱除正丁胺，使沸石的各类酸位逐步暴露出来并参加反响，还可以得到HZSM-5沸石上不同酸强度的酸位分布及其催化性质的信息。〔3〕碱的解吸-TPD法碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位70

71

图5-6.硅铝比为30的HZSM-5沸石上的NH3-TPD谱表5-9NH3-TPD法所测酸位数目

样品

Tm(K) 酸位数／g

HZSM-5 473 1.8×1020

653 4.4×1020

SAPO-5 513 3.3×1020

AlPO4-5

473 0.9×1020

图5-6.硅铝比为30的HZSM-5沸石上的NH3-72图5-4TPD装置简图。1.机械泵;2.导管;3.涡轮分子泵;4.针阀;5.离子规和控制系统;6.样品池和加热器;8.离子源和质量过滤器;9.SEM/MS;10.定量阀;11.电离规和检测系统;13.吡啶;14.氨气钢瓶;15.标量体积阀;16.冷阱.图5-4TPD装置简图。1.机械泵;2.导管;3.涡73图5-4B.不锈钢样品池和加热器示意图.1.进样口;2.加热线;3.铜制加热块;4.热偶;5.CF35法兰盘.

图5-4B.不锈钢样品池和加热器示意图.1.进样口;274

图5-5.CsCl和NH4沸石混合物上(1)NH3和(2)HCl，以及NH4沸石上(3)NH3的

TPE(temperatureprogrammedevolution)谱

图5-5.CsCl和NH4沸石混合物上(1)NH3和(75

目前NH3-TPD法已经成为简捷快速测定沸石酸性的方法，但是存在着局限性：它不能区分质子酸位和非质子酸位，在其低温〔LT〕峰里还包含了从非酸性位上的脱附。另外，扩散限制有可能是沸石孔道里的氨延迟脱附，造成脱附温度偏高，干扰样品酸强度的测定。

目前NH3-TPD法已经成为简捷快速测定沸石酸性的方法，但76〔4〕红外光谱法红外光谱可以直接测定沸石样品里羟基的酸性。羟基的O-H键越弱，伸缩振动频率越低，那么酸强度越高。脱水HNaY沸石的羟基区红外谱上，3740cm-1代表非酸性硅羟基，3640cm-1代表可接近的大笼酸性羟基峰，3540cm-1代表不可接近的小笼酸性羟基峰。〔4〕红外光谱法红外光谱可以直接测定沸石样品里羟基的酸性。羟77(a)NH4Y沸石在725K,10-5Pa抽空12h，

(b)CsCl和NH4Y沸石在725K反响

20h然后抽空2h的羟基振动红外光谱。(a)NH4Y沸石在725K,10-5Pa抽空12h，

(78

沸石的红外酸性羟基吸收峰的频率与其硅铝比有关，硅铝比增加，酸性羟基峰的频率降低。Si/Al比为1.25的Ｘ型沸石其酸性羟基位于3660cm-1，而Si/Al为4.5的丝光沸石的酸性羟基峰已经移至3610cm-1处。继续增加Si/Al比，峰位置移动并不明显。Si/Al比为30的ZSM-5沸石的吸收峰位于3605cm-1处，与丝光沸石很相近。这说明提高沸石的Si/Al比可以增加酸强度，而且有一个极大值位于Si/Al比等于7~8处。

沸石的红外酸性羟基吸收峰的频率与其硅铝比有关，硅铝比增加，79产生上述现象的原因是代表酸性位的桥式羟基Si-O(H)-Al的次邻位上可以有0~3个铝原子，而无铝原子时，桥式羟基酸性最强。按照统计分布，当沸石的Si/Al比到达9~10时，桥式羟基的次邻位才没有铝原子，因此这时酸性最强，而且继续提高Si/Al比对酸性已经不再产生影响。此外，尽管强酸Y沸石存在质子酸，IR谱却反映不出，是由于动态H+的效应：非常强的质子是高度不定位的，因此不给出IR谱带。由于很难确定被红外光束扫描的样品区域的质量，该方法只能定性或半定量地给出酸性位数目的信息。产生上述现象的原因是代表酸性位的桥式羟基Si-O(H)-Al80

吡啶是最常用的探针分子，它与沸石Ｂ酸位形成吡啶鎓离子，而和Ｌ酸位以配位键相结合，分别给出1540cm-1和1450cm-1特征谱带。这两个吸收峰的强度可

用于表征沸石样品上的质子酸位和非质子酸位含量，红外光谱上的1490cm-1谱峰代表的是两种酸位的总和。

吡啶是最常用的探针分子，它与沸石Ｂ酸位形成吡啶鎓离子，而81沸石结构的表征完整版课件82

将吸附碱的IR法和程序升温脱附〔TPD〕方法结合起来，不仅可以区分Ｂ和Ｌ酸位、由特征谱带强度得到有关酸位数目的信息，而且可以从碱分子解吸温度的上下定性检测酸位的强弱；甚至可以求算出脱附活化能。但是要注意平安操作。

将吸附碱的IR法和程序升温脱附〔TPD〕方法结合起来，不仅83〔5〕1HMASNMR测羟基酸性HY沸石的谱图中位于410-6和610-6处的酸性羟基峰分别对应于红外谱中3640cm-1和3540cm-1的谱带。核磁共振谱上酸性羟基峰的位置和羟基O-H键的强度有关，化学位移δ越大，羟基O-H键越弱，酸性越强，而峰面积和酸性位的数目相对应，可以进展定量求算。该方法对水的存在极其敏感，因此对实验技术的要求很高。〔5〕1HMASNMR测羟基酸性HY沸石的谱图中位于484〔6〕探针反响法采用探针反响测定沸石分子筛的酸性日益受到重视和研究。异丁烷或新戊烷裂解反响可测定酸强度，产物中C3/C3=和C4/C4=比值越大，表示样品酸性越强。丁烯异构化和异丙醇转化反响都可用来同时测定沸石分子筛的酸碱性，因为这两种反响在酸性和碱性催化剂上反响机理不同，反响产物分布明显不同。正丁烯在酸性催化剂上的反响产物2-丁烯中顺式/反式比例等于或小于１；但在碱性催化剂上该比例大于１。〔6〕探针反响法采用探针反响测定沸石分子筛的酸性日益受到重视85673K异丙醇在(a)NaY(b)5%ZrO2/NaY(c)10%ZrO2/NaY沸石上的分解反响异丙醇在酸性位上脱水生成丙烯，而在碱性位上脱氢生成丙酮，我们曾将异丙醇反响用于表征铂负载沸石的酸碱性，发现负载的铂受载体性质的影响，在异丙醇分解反响中可以起着类似酸位或者类似碱位的催化作用。673K异丙醇在(a)NaY(b)5%ZrO2/NaY(c86其它探针反响丙酮基丙酮(Acetonyacetone)转化是区分沸石酸碱催化类型的新探针反响：在酸性沸石HZSM-5上，中等转化率〔25%〕时几乎全生成(96%)2,5-二甲基呋喃；在碱性沸石NaZSM-5上，转化率高于50%时几乎全生成〔95%〕3-甲基环戊烯酮。另外，芳烃与烯烃经酸催化发生苯环烷基化反响，而在碱催化下发生侧链烷基化反响。例如甲苯和甲醇在酸性沸石上生成二甲苯，在碱性沸石上那么能生成乙苯和苯乙烯。其它探针反响丙酮基丙酮(Acetonyacetone)转化是87沸石的稳定性沸石在应用条件下是否保持稳定，即对于无定形化和脱铝的热稳定性能，是令人关注的重要问题。测定沸石稳定性最准确的方法是XRD，从热处理或反响前后样品的XRD谱，可以了解沸石晶体的状况〔结晶度，晶体构造及骨架铝原子数目的改变程度〕，也可以定量地计算其结晶保存程度。高温XRD技术还可在样品连续升温过程中拍摄其XRD谱的变化。沸石的稳定性沸石在应用条件下是否保持稳定，即对于无定形化和脱8810%ZrO2/NaY在空气和N2中吸附NPYR后的TG-DTA谱(a)DTAinN2；(b)DTAinair；(c)TGinN2；(d)TGinair

DTA是另一种常用的简便方法。沸石晶体破坏时放出热量，因此从DTA谱上高温放热峰可以测出沸石的晶格破坏温度。一般的沸石晶格破坏温度在1273K左右，晶格破坏温度越高，说明样品的热稳定性越好。10%ZrO2/NaY在空气和N2中吸附NPYR后的TG-D89红外光谱技术也可测定沸石分子筛的构造稳定性，例如ZSM-5沸石谱图中～550cm-1的谱带可用于鉴定构造中5元环的存在与否。用IR方法测定Y和ZSM-5沸石在甲烷氧化偶联反响前后的构造变化，发现反响后ZSM-5谱图中表征5元环的特征谱峰已消失，说明其构造已被破坏；但是在一样条件下，Ｙ沸石的构造却未见有变化。沸石的水热稳定性是在水蒸汽处理之后，再用XRD测定结晶保存度或用DTA测定晶格破坏温度的变化来确定的。红外光谱技术也可测定沸石分子筛的构造稳定性，例如ZSM-5沸90随着工业生产和科学研究的深入开展，沸石的构造表征已不仅仅局限于鉴定未知样品的构造，或对不同批号合成的样品进展结晶度、孔构造等性质的检测，还要探测沸石吸附剂、催化剂在使用过程或改性前后构造的变化，以期进一步了解构造与性能之间的关系。这就要求采用尽可能接近实际情况的条件下进展检测。Santen等最近发现沸石的晶格并非刚性，在与客体分子发生相互作用时，晶格局部构造会有相应的形变。这也说明在实际情况即“原位〞情况下测定沸石分子筛构造和性质的重要性。因此，在选择适宜的表征沸石构造技术剖析样品之前，除了权衡各种技术的优缺点之外，还应考虑其能否进展原位测定。随着工业生产和科学研究的深入开展，沸石的构造表征已不仅仅局限91沸石结构的表征完整版课件92沸石构造的表征沸石构造的表征93沸石构造及构造缺陷Ｘ射线衍射技术〔XRD〕是测定沸石晶体构造最有效的工具。国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；粉末衍射图还可以提供沸石相的纯度及其结晶度，定性检测沸石材料。另一本书?Atlasofzeolitestructuretypes?提供了沸石的立体构造图和孔道截面图。沸石构造及构造缺陷Ｘ射线衍射技术〔XRD〕是测定沸石晶体构94

将样品的XRD谱与标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射峰，就说明样品中存在着其它晶相或者不具有预期的构造。使用XRD方法能鉴定沸石构造与型号，判定存在着单一还是混合晶相，检查是否有其它元素进入构造骨架位上，确定样品的结晶度。

将样品的XRD谱与标准谱相比较，如果发现多了或少了一些衍射95如何用XRD检测沸石沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用2值为5o～40o之间的衍射数据，因为表征沸石构造的最强峰通常在此范围内。如何用XRD检测沸石沸石合成之后一般首先用XRD表征，使用296常用XRD检测沸石的条件：

voltage/current:40KV/100mA,stepwidth:0.02deg.Presenttime:0.1sec;slits:DS/SS1degRS0.3mm2:4-64deg.要注意，有时沸石的XRD谱峰位置符合某一构造，却会由于孔道中的有机模板剂被脱除或高硅样品中孔道里阳离子的变化、阳离子交换或迁移、在Ｘ射线样品架中的大晶体有择优的取向，以及杂原子进入骨架等原因，而使其强度与文献不符合。常用XRD检测沸石的条件：

voltage/current97XRD技术测定沸石的结晶度沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大约八个谱峰的强度之和进展定量测定，所挑选的谱峰应受样品水合度的影响很小，而且很少受其他因素影响。例如八面沸石通常选用2值为15.4o，8.4o，23.3o，25.6o，30.8o，31.4o及34.0o的谱峰；对ZSM-5沸石那么选用2值为22.5o～24o之间的四个谱峰即可，采用下式计算：相对结晶度〔％〕＝未知样品峰强度之和/标准样品峰强度之和XRD技术测定沸石的结晶度沸石结晶度通常采用样品XRD谱中大98XRDpatternsofNaYXRDpatternsofNaY99八面沸石的XRD数据八面沸石的XRD数据100ZSM-5沸石的XRD谱ZSM-5沸石的XRD谱101

ZSM-5沸石的XRD数据

ZSM-5沸石的XRD数据102AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有一样的XRD特征d(A)I11.81006.84115.93284.50664.24633.97943.43373.08212.97222.60192.4013AlPO4-5分子筛可以由23种模版剂合成出,但是具有一样的103

104当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客体的分散度).晶粒变小会导致XRD变宽，因而衍射峰宽度可提供沸石样品平均粒大小的信息。衍射峰半高宽〔Ｂ〕和晶粒大小〔ｄ〕有如下的关系式：d(nm)=0.9/Bcos用SEM和TEM都可以直接测定沸石晶体的形貌和大小，高分辨率电镜还能直接观察堆垛层错缺陷，即XRD不能测知的、沸石晶体构造形成过程中的缺陷及／或板块缺陷。当样品晶粒大于0.3微米时，可用峰高当作峰的强度(用于计算客1054A沸石的SEM照片4A沸石的SEM照片106AlPO4-5的SEM谱AlPO4-5的SEM谱107沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，

由于转角原因在

〔A〕10o、〔B〕4o、〔C〕32.2o和〔D〕30o处重叠而形成波纹。沿001方向用400kV拍摄的L沸石HRTEM谱，

由于转角108NaY沸石的高分辨率电镜谱NaY沸石的高分辨率电镜谱109ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点ZSM-5沸石的HRTEM谱,图中的附图是真实衍射点110

ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的构造示意图

ZSM-5沸石的高分辨率电镜谱以及对应的构造示意图111沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷〔1〕末端硅羟基，存在于沸石晶体的外外表。〔2〕硅羟基对，由沸石中的Si-O-Si键水解后断裂生成。〔3〕羟基空穴，脱铝过程中沸石构造中脱除一个T原子如铝原子，形成羟基空穴(hydroxylnest)。这些硅羟基可以用红外光谱及核磁共振谱鉴别。红外光谱中的3710cm-1处的谱带吸收值与沸石的羟基空穴浓度成正比，利用3710cm-1处的吸收值能够定量测定沸石构造中的羟基空穴含量。上述三类硅羟基也可以用29SiCP-MASNMR测定，由它们和三甲基氯硅烷作用后所得到的不同产物而能够分别检测其浓度。沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷〔1〕末端硅羟基，存在于沸石晶112

图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.中部的竖线标记着2角度;

底下的曲线是实际测定线和理论计算的差谱线.

图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所113中子衍射技术研究实例实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯在硅沸石-1上的等温吸附线分别呈现0、1和2个“台阶〞〔见左图C2HCl3〔298K〕、C2Cl4〔298K〕和苯〔283K〕在硅沸石-1上的等温吸附线〕。为了探讨其出现的原因，使用中子衍射谱进展研究。中子衍射技术研究实例实验中发现C2HCl3、C2Cl4和苯114

苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的增加而改变〔图4-15〕但是通常的XRD技术不能探测到。

苯吸附后在谱中的101等峰处引起变化，峰的形状随着吸附量的115C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱图，例如图4-16就给出C2Cl4吸附在硅沸石-1的孔道结合部或直孔道时，其中子衍射谱随着吸附量的变化。C2Cl4和C2HCl3在沸石上的吸附也会改变所得中子衍射谱116

通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞并不是过去所认为的“吸附物质的相变〞而是反映了吸附过程的不同阶段。

苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶〞。

C2Cl4的分子体积小于苯，它的吸附是先进入孔道结合处，再进到直孔道和正弦孔道，因此吸附线上有1个“台阶〞；

而C2HCl3是不加区分地直接充满着孔道结合处、直孔道和正弦孔道，所以它的吸附等温线上就没有出现“台阶〞。

以下图为273K不同浓度C2Cl4〔左：每单胞4个；右：每单胞8个分子〕吸附

在硅沸石-1中的分布位置示意图。

通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞117沸石的孔构造合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道其构造与型号，并由此能推知其孔道形状、空腔及孔径大小，但是XRD数据只适用于完美的晶体样品，而合成样品特别是工业样品存在着缺陷或杂质，孔道里甚至还存在少量其他物相。沸石通常被作为吸附剂或催化剂，因此必须直接测定样品的孔体积及孔径大小。用不同尺寸的探针分子来测定沸石的孔径是最简单有效的方法，因为只有动力直径比沸石小的分子才能被吸附。沸石的孔构造合成沸石样品经过XRD方法鉴定之后尽管已经知道118

119表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的沸石孔径更为接近，使用吸附技术可以得到沸石的孔容、孔径和结晶度等信息。沸石孔容可选用探针分子吸附进展测定。常用的探针分子有氧、正已烷及水，还可以选用CO2，Ar，N2及正丁烷等。通常为了得到较为可靠的孔容数据，采用几种不同探针分子进展测定。沸石上探针分子的吸附等温线属于第Ｉ型的吸附等温线。从实验可得到饱和吸附量Xs，假设在给定温度下吸附物的液体密度为da，并假设吸附态的密度等于液态密度，即可按求算出沸石微孔孔容〔Ｖp〕：Ｖp＝Xs/da。表5-1中的Lennard-Jones动力直径被认为和推测的120沸石结构的表征完整版课件121沸石吸附的BET装置沸石吸附的BET装置122吸附在表征沸石构造方面的作用合成沸石的结晶度可用相对吸附量来表示，即用待测样品的吸附量和标准样品〔假定其结晶度为100％〕的饱和吸附量之比来表示待测样品的相对结晶度。沸石构造上的微细差异也能反映在吸附性质上。环己烷(0.470.620.69nm)和2,2-二甲基丁烷(0.590.620.67nm)具有相似的临界直径，仅仅在最短轴方向相差约0.1nm。然而2,2-二甲基丁烷的临界截面积近于圆形，而环己烷为椭圆形，因此对于具有圆形及椭圆形孔径的沸石构造，这两种吸附物的吸附容量便发生差异，ZSM-5沸石吸附环己烷可达0.056μｍ3/g，而对于2,2-二甲基丁烷的吸附速率却很慢。吸附在表征沸石构造方面的作用合成沸石的结晶度可用相对吸附量来123吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和ZSM-23都具有十元环的孔道构造，但ZSM-48具有近于球形的孔径，吸附环己烷比具有椭圆形孔径的ZSM-23快。ZSM-23在373Ｋ时的吸附速率为0.3ｍｍ3g-1S-1/2，而ZSM-48那么为2ｍｍ3g-1S-1/2。但是这两种沸石都不能既多又快地吸附2,2-二甲基丁烷，因为它们都是一维孔道体系。吸附表征沸石构造的实例1ZSM-48和ZSM-23都具有十元124ZSM-23沸石构造ZSM-23沸石构造125

126沸石结构的表征完整版课件127沸石结构的表征完整版课件128AlPO4-17具有毛沸石构造，存在着通过8元环可抵达的大空腔以及通过6元环的钙霞石笼，正如所料，大于正构烷径的分子不能进入其孔道。AlPO4-17在297Ｋ时吸附正丁烷非常慢，但对略小的Xe分子那么吸附很快，说明AlPO4-17为椭圆形窗口；此外它的水吸附量较高，因为水分子即可抵达大笼也可抵达较小的钙霞石笼。AlPO4-18的吸附性质与AlPO4-17相似，但对烷烃的吸附选择性超过异构烃，对水和氧的吸附容量差异也较大，说明其孔道体系由八元环所控制，也存在着通过6元环才能抵达的小空腔。但正丁烷的吸附速率AlPO4-18高于AlPO4-17，说明AlPO4-18中的8元环的约束性低于AlPO4-17。AlPO4-14吸附氧及氙但不吸附较大的分子，说明其存在有通过8元环可抵达的空腔。它几乎不吸附正丁烷，由此推知其8元环是椭圆形的，这已被XRD所证实。AlPO4-17具有毛沸石构造，存在着通过8元环可抵达的大空129

AlPO4-18的构造

130

AlPO4-14的构造

131吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对氧及烃类的吸附量根本一样，近于～0.14cm3/g，甚至对于较大的新戊烷分子亦如此。这说明AlPO4-5中并不存在只能通过8元或10元环所抵达的空穴；而它对水的高吸附容量那么说明其存在着通过6元环能抵达的空穴，因为水可通过6元环而氧那么不能通过。从表5-3的数据可猜测AlPO4-5是12元环大孔的分子筛，不具有8元环或10元环的孔道或空穴，却存在通过6元环可抵达的空间。这和AlPO4-5已测定的构造是符合的。吸附表征沸石构造的实例2AlPO4-5对氧及烃类的吸附量根本132沸石结构的表征完整版课件133如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分子筛孔构造。AlPO4-11和AlPO4-31具有相似的吸附容量，但是前者对新戊烷的吸附能力却明显小于后者。新戊烷可作为探针分子检测沸石构造中有无12元环存在，当时的构造测定说明AlPO4-11中不存在12元环构造，其主孔道为10元环构造，而后来所测AlPO4-31构造确实为十二元环孔道体系。如何测定未知构造分子筛孔构造用吸附容量有助于测定未知构造的分134

AlPO4-11的构造

135

AlPO4-31的构造

136多种探针分子吸附法采用多种探针分子吸附能得到沸石构造的更多信息。研究NaZSM-5中Na+含量对于环己烷吸附的空间障碍作用，发现不同Na+含量含量样品上环己烷吸附抵达平衡所需时间相差很大，并推测这是由于环己烷分子和ZSM-5窗口的大小相当所致。在筒状孔道中扩散时，环己烷分子分子之间相互不能超过，同一时间内只能按同一方向进展。ZSM-5的“之〞字形弯曲孔道只要存在少量障碍物〔如Na+〕，就可大大降低其吸附速率；而对体积较小的苯分子的吸附，那么Na+含量的空间障碍作用那么不明显。多种探针分子吸附法采用多种探针分子吸附能得到沸石构造的更多信137129XeNMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。由于Xe的直径较大〔0.436nm〕，只能给出较大空穴的信息，例如Xe只能抵达八面沸石的超笼而不能抵达方钠石笼。通过测定NMR谱中129Xe的化学位移，能获得沸石孔径及孔道畅通情况的信息，也可以用于研究沸石催化剂上负载金属的分散度和结碳情况，因为129Xe的化学位移与Xe和沸石之间以及Xe原子之间的相互作用有关系，而这两种相互作用又取决于沸石的孔径和孔道的空隙率。在不同构造沸石的化学位移δ-[Xe]图中，可以看出构造具有微小差异的ZSM-5和ZSM-11两根线并不重复，原因在于ZSM-11中有半数的孔道比ZSM-5中者略宽，Xe的扩散略微容易些。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。129XeNMR技术是获得沸石孔体系信息的新方法。138探针反响法探针反响〔亦称模型反响〕法能在与沸石实际应用情况最接近的测定条件下，获取沸石分子筛构造的信息。常用的探针反响有：Mobil的约束指数；二甲苯异构化；乙苯歧化；己烷裂化；环烷烃转换反响；以及正癸烷的转换反响等。探针反响法探针反响〔亦称模型反响〕法能在与沸石实际应用情况最139约束指数〔CI〕用1:1的正己烷和3-甲基戊烷在558～783K的裂解反响中，两种分子的相对裂解反响速率表征沸石的有效孔径，称之为约束指数〔CI〕：CI=log(剩余的正己烷摩尔分数〕/log〔剩余的3-甲基戊烷摩尔分数〕按约束指数值可对沸石分类，CI值小于１的为大微孔沸石，1～12之间的为中微孔沸石，大于12者为小微孔沸石。CI法适合于表征中微孔沸石，但对大微孔沸石并不灵敏；此外，该方法与温度有关。约束指数〔CI〕用1:1的正己烷和3-甲基戊烷在558～78140沸石结构的表征完整版课件141精细约束指数〔RCI〕精细约束指数〔RCI〕用正癸烷异构化做探针反响，并将转化率为５％时两种产物2-甲基壬烷和5-甲基壬烷之比定义为：RCI=[2-甲基壬烷]/[5-甲基壬烷]因为生成5-甲基壬烷所需的空间大于生成2-甲基壬烷，所以RCI值随沸石孔径的减小而增大。具有12元环的RCI值在１～2.2之间；具有10元环的中微孔沸石的RCI值在2.7～14.4之间；具有8元环的小微孔沸石的RCI值位于大微孔、中微孔沸石之间。该方法尤其适合于表征10元环体系的沸石，鉴于其RCI值变化幅度大于CI值，利用RCI值可以精细区分不同类型的中微孔沸石；但对大微孔的沸石并不灵敏。精细约束指数〔RCI〕精细约束指数〔RCI〕用正癸烷异构化做142空间指数〔SI〕空间指数〔SI〕用正丁基环己烷的加氢裂化为模型反响，由于生成异丁烷的过渡态大于相应正丁烷的过渡态，因此产物中异丁烷与正丁烷之比被用以表征沸石孔里可利用空间的大小，即：SI=[生成的异丁烷]/[生成的正丁烷]SI值随沸石孔径的减小而降低，特别适合于表征12元环的孔道体系，补充了RCI法及CI法的缺乏。空间指数〔SI〕空间指数〔SI〕用正丁基环己烷的加氢裂化为模143化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和硅的含量，其检测结果通常表示为Na2O%和Si/Al原子比或者SiO2/Al2O3物质的数量比。测定方法可以分为湿法分析和物理分析两大类。湿法分析是破坏性的；手续繁杂、耗时较多，但是准确度高。化学组成分析测定沸石化学组成时，最希望了解的是样品里钠、铝和144湿法分析称取1g左右的沸石样品，参加40ml浓硫酸加热到出现SO3白色烟雾，用水稀释到200ml，过滤。保存滤液〔1〕。滤渣经枯燥后在1273K灼烧，称量〔a〕；然后参加10ml的HF酸小心蒸发至干，再在1273K灼烧，称量(b)。〔a-b〕即为样品中的硅含量。灼烧以后的残渣加2g左右过硫酸钾，加热熔融，然后将焙融物溶解于100ml水中，与滤液〔1〕合并后，用原子吸收光谱法分析钠和铝的含量。湿法分析称取1g左右的沸石样品，参加40ml浓硫酸加热到出145物理分析法如X射线荧光谱〔XRF〕、光电子能谱〔XPS〕和电子探针微分析等测定快速，而且是非破坏性的，但是分析的都是样品的外表组成。物理分析法和湿法都只是测定样品中元素总量，无法判定这些元素是在沸石骨架上还是在骨架之外。例如所测的含铝量是样品中的总铝含量，既无法区分骨架铝和非骨架铝，也不能和沸石的酸性位相关连。由此计算得到的只是化学硅铝比而不是沸石骨架硅铝比。物理分析法如X射线荧光谱〔XRF〕、光电子能谱〔XPS〕和电146沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以Ｙ沸石在催化裂化反响中用量最大，而Ｙ沸石的骨架硅铝比对裂化反响又是最为重要的，因此本节中将着重讨论Ｙ型沸石。沸石骨架硅铝比的测定沸石在工业催化应用中以Ｙ沸石在催化裂化反147〔1〕XRD-晶格参数法Ｙ沸石为立方晶系〔a=b=c〕，其单胞大小可用晶胞参数a0来表征。由于Al-O键长大于Si-O键长，因此a0值随骨架中含铝量增加而变大。文献报道晶胞中铝原子数〔NAl〕在48到77之间，与a0值有线性关系：NAl=1151〔a0–2.4191〕对于Ｙ沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。对于硅铝比更高的Y沸石，该公式为NAl=1055〔a0–2.4117〕〔1〕XRD-晶格参数法Ｙ沸石为立方晶系〔a=b=c148Ｙ沸石的铝化研究

研究Ｙ沸石的铝化时用内标法测定晶胞常数、算出a0值，再由公式：[Al]=a0-24.238，求出单胞中Al原子数目[Al]。

可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目[Al]都增加。但是该方法只适用于立方晶系的水合沸石样品；a0值还受其它阳离子存在的影响。因此可从a0值变化推知杂原子是否进入了骨架。

Ｙ沸石的铝化研究149铝化Y沸石的测定铝化Y沸石的测定150〔2〕红外光谱法沸石的红外光谱上300～1300cm-1区间可观察到其骨架的晶格振动。这些振动可分成构造灵敏及不灵敏两类谱带。某些构造灵敏谱带的频率和晶格铝原子之间有线性关连，可用于推导晶格铝原子的数目。采用反对称伸缩振动频率σ1与对称伸缩振动频率σ2，可以求算Y沸石晶胞中的铝原子数：[Al]=0.766(1086σ1)或[Al]=1.007(838σ2)〔2〕红外光谱法沸石的红外光谱上300～1300cm-1151沸石结构的表征完整版课件152丝光沸石的求算对于丝光沸石，构造敏感的反对称振动频率σ3与晶胞中的铝原子数[Al]也存在着关系：[Al]=0.1848(1105σ3).不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5和ZSM-11沸石，骨架振动频率和其含铝量之间同样有线性关系，可以快速估算样品的硅铝比值；但在SiO2/Al2O3比大于60后的误差较大。丝光沸石的求算对于丝光沸石，构造敏感的反对称振动频率σ3与晶153〔3〕29SiMASNMR法沸石的29SiMASNMR谱上可以观察到几个独立的硅谱峰。对于八面沸石，所有Ｔ原子〔Si及Al〕在结晶学上都是等同的，因而可区分成五个不同的峰，分别归属于通过氧桥和0、1、2、3、4个铝原子相连结的硅原子。由于29Si谱中各峰的相对强度和该样品中相对应的Si(nAl)构造单元的量成正比，因此由峰强度的总和可以计算总的硅原子数：Nsi=C∑ISi(nAl)〔3〕29SiMASNMR法沸石的29SiMAS154NH4NaY沸石〔a〕经673K(b)和923K(c)焙烧后的29SiMASNMR谱NH4NaY沸石〔a〕经673K(b)和923K(c155按照Lowenstein规那么，每个铝原子旁边有4个硅原子，因此总的铝原子数可以算出NAl=C∑(n/4)ISi(nAl)骨架硅铝比那么可根据实验所测的Si(nAl)峰面积，按下式求算：(Si/Al)NMR=[Si]/[Al]=∑ISi(nAl)/∑(n/4)ISi(nAl)脱铝样品经NMR法测得的硅铝比顺序与由XRD法所得结果一致，实验结果说明水蒸汽脱铝效果比EDTA脱铝更为明显。按照Lowenstein规那么，每个铝原子旁边有4个硅原子，156

该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，并且要遵守Loewenstein规那么。此外，假设有顺磁性阳离子例如某些稀土离子存在，会导致NMR谱峰的宽化。由27AlMASNMR谱直接测定样品的铝含量比较困难，因为铝的谱线宽化使其测量精度远不如硅。

表5-7脱铝Y沸石的29SiMASNMR数据

样品

NH4Y EDY SDY FDY

脱铝方法- EDTA法

水蒸汽法

H4SiF6

(Si/Al)NMR2.74 3.56 4.25 4.88

(Si/Al)XRD2.30 3.28 3.824.39

该方法只对存在有两个以上可解析的谱峰的情况时才适用，157沸石的构造羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位〔B酸位〕即酸性羟基，它是酸催化反响的活性位。经过高温处理后，质子酸位将发生脱羟作用而形成非质子酸位〔Ｌ酸位〕。表征沸石的酸性应当测定Ｂ酸位和Ｌ酸位的数目及强度，常用的方法有：滴定法、碱的吸附及解吸法、IR法〔羟基的IR谱及吸附碱的IR谱〕、NMR谱法〔羟基NMR及吸附碱的NMR〕以及探针反响等。沸石的构造羟基及其酸性沸石上的酸性位主要是质子酸位〔B酸位〕158质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。10%ZrO2/NaY在空气和N2中吸附NPYR后的TG-DTA谱(a)DTAinN2；ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。核磁共振谱上酸性羟基峰的位置和羟基O-H键的强度有关，化学位移δ越大，羟基O-H键越弱，酸性越强，而峰面积和酸性位的数目相对应，可以进展定量求算。常用的探针反响有：Mobil的约束指数；沸石晶体内还存在着三种羟基缺陷对于Ｙ沸石可选hkl为333和440两条线，由实验值测出a0值，再由上式求算出(NSi/NAl)值即Si/Al比。图中上部曲线中的点是数据测试点,而曲线是用最小方差法计算所得到的.国际沸石协会下属的构造委员会编写出版的?CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolites?收集了所有构造的沸石的衍射图谱和晶体数据，相当于沸石构造的指纹图；25 4.异丙醇在酸性位上脱水生成丙烯，而在碱性位上脱氢生成丙酮，我们曾将异丙醇反响用于表征铂负载沸石的酸碱性，发现负载的铂受载体性质的影响，在异丙醇分解反响中可以起着类似酸位或者类似碱位的催化作用。通过剖析谱图变化，人们发现吸附等温线中出现的“台阶〞并不是过去所认为的“吸附物质的相变〞而是反映了吸附过程的不同阶段。苯的吸附是先进入孔道结合处、再到直孔道，最后才到正弦孔道，表现出2个“台阶〞。电离规和检测系统;13.沸石晶体破坏时放出热量，因此从DTA谱上高温放热峰可以测出沸石的晶格破坏温度。沸石的孔容愈大，Xe原子的扩散平均自由路程也愈大。具有10元环的中微孔沸石的RCI值在2.可以看出，随着铝化程度的增加，晶胞常数a0值和单胞中Al原子数目[Al]都增加。〔1〕滴定法质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。H0越小，说明固体酸的酸强度越大。利用指示剂吸附在沸石外表上呈现的颜色变化，可以测定沸石样品的酸强度。将样品粉末分散在非极性溶剂如己烷或苯中，参加指示剂，然后用正丁胺滴定到中性，根据用不同指示剂时消耗的正丁胺量可以计算出样品的酸强度分布。滴定法的局限性在于不能区别Ｂ和Ｌ酸位，并且指示剂分子相对于某些沸石孔径而言往往显得过大因而不能进入其内孔，以致于只能和沸石外外表上的酸位作用。质子酸BH+的酸强度通常用Hammett函数H0表示。〔1〕159沸石结构的表征完整版课件160〔2〕碱的吸附：量热测定碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中和热，所放出的中和热量和酸强度成正比，用量热法能够判定沸石样品的酸强度。NH3吸附于HZSM-5沸石时的热量Qads大于NaZSM-5上者，说明HZSM-5上存在有较强的酸位。但是，由于酸位的可抵达性不同、吸附到达平衡所需的时间又很长，最初参加的NH3分子由于空间位阻及酸位可接触性等因素的影响，可能不是和最强酸位而是和容易抵达的弱酸位首先作用，继续参加NH3才能和较难抵达的强酸位相作用。〔2〕碱的吸附：量热测定碱性分子吸附在沸石的酸位上会放出中161〔3〕碱的解吸-TPD法碱性分子从强酸位上的解吸要比从弱酸位上解吸需要更高的温度/能量，TPD法便利用此原理表征酸强度。ZSM-5、AlPO4-5和SAPO-5的NH3-TPD实验说明磷酸铝系分子筛有不同于沸石的温和酸性，从而具有特殊的催化性能。此外，选用碱性强于NH3的正丁胺为吸附质，在HZSM-5沸石上的TPD谱图中产生α、β和γ三个脱附峰〔Tm值分别为533、673和