羧酸衍生物取代酸

关于羧酸衍生物取代酸第1页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/172第一节羧酸官能团为羧基

简写为—COOH或—CO2H（一）分类羧基相连的烃基不同脂肪酸芳香酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸分子中羧基数目，可分为一元酸、二元酸、多元酸第2页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/173（二）命名羧酸的命名常用俗名甲酸（蚁酸）乙酸（醋酸）丁二酸（琥珀酸）第3页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/174系统命名与醛相似γαβ3-甲基丁酸3，4，5-三甲基己酸1．选取包括羧基在内的最长碳链为主链。2．从羧基碳开始编号，不需指羧基的位置。第4页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1753—甲基—2—丁烯酸苯甲酸（安息香酸）3．不饱和脂肪酸命名时，主链应包括羧基和不饱和键在内，从羧基碳开始编号，注明不饱和键的位置。4．芳香酸把芳香环看作取代基。2—乙基丙烯酸2—苯基丙酸第5页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1765．二元酸的命名以包括两个羧基在内的最长碳链。2-乙基丙二酸邻苯二甲酸乙二酸（草酸）间苯二甲酸第6页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/177二、羧酸的物理性质沸点：羧酸的沸点随分子量的增大而增大，与分子量相近的醇相比沸点较高，因为两个羧酸分子间可以通过两个氢键缔合成二聚体。水溶性：四个碳以下的羧酸与水混溶（与水形成氢键）。随着烃基增大，酸对水的溶解度降低。二元和多元羧酸易溶于水。第7页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/178显酸性羟基被取代脱羧反应α–H反应羧基由和-OH组成，某种程度上表现了各自的化学性质。如：α-氢易被取代，-OH易被X2、-OR、-NH2取代；它们又形成了一个P-π共轭体系，使O-H键极性增大，易解离出H+而显酸性。但由于羧基中羰基碳的正电性较弱，难于发生亲核加成，所以不与羰基试剂作用。三、羧酸的化学性质第8页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/179（一）酸性1、具有酸的通性：使石蕊变红，与碱成盐，与活泼金属作用放出H2。2、弱酸：其酸性比HCl、H2SO4弱的多，但比碳酸、苯酚强。因此羧酸能分解碳酸氢盐，而苯酚则不能，借此可区分羧酸和酚。羧酸的钾、钠盐易溶于水，利用这种性质可以将羧酸与其它不溶于水的非酸性有机物分离。第9页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1710羧酸的结构对酸性的影响1.电子效应对酸性的影响

1）诱导效应

影响因素电子效应：给电子基，酸性减弱；吸电子基，酸性增强。饱和一元羧酸中，甲酸的酸性最强。第10页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1711吸电子基团吸电子能力越强；数目越多；离羧基越近；羧酸的酸性则越强。二元羧酸中,乙二酸的酸性最强。乙二酸、丙二酸的pKa1都比一元羧酸的小得多。第11页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1712（二）羧基中羟基的取代反应酰卤酸酐酯（可逆）酰胺浓羧基中的-OH可被-X、-OR、-NH2取代生成酰卤、酯、酰胺。第12页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1713（三）二元羧酸的受热反应羧酸分子失去羧基，放出二氧化碳的反应，称脱羧反应。二元羧酸对热敏感，受热后可随两羧基的距离不同而发生不同的反应：第13页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17141．乙二酸、丙二酸（生成少一个C的一元羧酸和CO2）丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的β位有基团的化合物共有的反应。如：烷基丙二酸、β

－酮酸第14页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17152．丁二酸，戊二酸（分子内失水生成环酐和H2O）戊二酸酐丁二酸酐第15页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17163．己二酸，庚二酸（分子内同时失水失羧生成环酮

+CO2+H2O）第16页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1717间隔5个以上碳原子的脂肪二元羧酸在加热情况下，得到分子间失水而成的酸酐。在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成5元环或6元环。第17页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1718（四）烃基上的反应脂肪羧酸的α―氢受羧基的影响较活泼，可被卤素取代，但由于P-π共轭效应，反应速度较慢且α―氢是逐步被取代的。（1）α―卤代作用（2）芳香环上的取代反应(间位定位基）第18页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1719（五）还原注：羧酸很难被还原，一般只能用强还原剂或高温高压下催化加氢第19页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1720四、重要的羧酸（一）甲酸甲酸俗名蚁酸,酸性较其他的一元羧酸强。分子中既有羧基又有醛基，所以甲酸既有酸的性质，又有一些醛的性质，如甲酸被弱氧化剂氧化（银镜反应，也能使KMnO4溶液褪色）。第20页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1721（二）乙酸（三）苯甲酸乙酸俗名醋酸，凝结为冰状固体，称为冰醋酸。苯甲酸是最简单的芳香酸，俗名安息香酸。具有防腐杀菌作用，毒性较低，故苯甲酸及其钠盐作食品、药剂和日用品的防腐剂。第21页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1722（四）乙二酸1、二元饱和羧酸中，乙二酸的酸性是最强的，也比一元羧酸强2、有还原性，能与KMnO4作用，分析化学中用来标定KMnO4溶液的浓度。3、工业上常用草酸作漂白剂，漂白麦草、硬脂酸等。

第22页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1723（五）

丁二酸丁二酸（HOOC-CH2CH2-COOH）俗名琥珀酸，无色晶体，熔点185-187℃，能溶于水。有抗痉挛、祛痰（兼止咳平喘）和利尿作用。是地龙的有效成分，在薤白中也有存在。

（六）邻苯二甲酸及对苯二甲酸均为白色结晶。对苯二甲酸为制造涤纶的主要原料之一。第23页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1724(七）丁烯二酸反-丁烯二酸俗名延胡索酸﹑富马酸，存在于延胡索中；顺-丁烯二酸俗名马来酸。二者的物理性质相差很大。如：顺式的熔点为139-140℃，在水中的溶解度为79；而反式的熔点则为300-302℃，在水中的溶解度为0.7。这些差距都是由其不同的构型所造成的。丁烯二酸有两种构型：顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸。第24页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1725第二节羧酸的衍生物一、羧酸衍生物的命名羧酸衍生物是指羧酸分子中，羧基上的羟基被其他原子或原子团取代第25页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1726羧酸去掉羧基中的羟基后的基团称为酰基苯甲酰基草酰基乙酰基丙酰基第26页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17271、酰卤和酰胺的命名酰基名＋卤素名乙酰氯苯甲酰氯

丙酰溴

乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺（DMF）N-乙基乙酰胺第27页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17282、酯的命名——某酸某酯乙酸乙酯

甲酸丙酯

苯甲酸甲酯

第28页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17293、酸酐的命名——依来源命名“某酐”乙酐乙丙酐邻苯二甲酸酐

2-甲基-丁二酸酐

第29页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1730二物理性质1酸酐、酰氯：有刺激性；大多数的酯：愉快气味。2氢键的影响酰胺多为固体酸酐酰氯酯液体沸点高沸点低可形成氢键不可形成氢键

ab沸点：

>221.2℃165℃第30页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1731酯和酰胺的水解需酸、碱催化且加热，反应是可逆反应。1、酰基上的亲核取代反应活性依次减弱(1)水解羧酸衍生物水解生成相应的羧酸三、化学性质第31页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1732皂化反应酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和氨盐，在碱作用下水解得到羧酸盐并放出氨。第32页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1733（二）醇解羧酸酯的醇解反应实际是醇部分的交换，为可逆反应，要使反应完全，试剂醇必须是过量的。酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。反应活性依次减弱第33页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1734（三）氨解反应活性依次减弱酰氯、酸酐和酯进行氨解，主要产物是酰胺。第34页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1735以上反应从羧酸衍生物的角度看：是羧酸衍生物发生了水解、醇解或氨解。但对水、醇或氨来说，相当于在分子中引入酰基，是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂。第35页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1736酰基上的亲核反应机理（加成—消除机理）

第二步：消除——离去基团带一对电子离去，恢复碳氧双键，生成产物。第一步：加成——亲核试剂进攻羰基碳,形成氧负离子中间体。

羧酸衍生物水解、醇解、胺解的活性次序是：

酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

第36页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1737（四）酯缩合反应酯中的α-H较活泼，在醇钠作用下，与另1分子酯缩去1分子醇，生成β-酮酸酯。简称酯缩合。第37页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1738羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物叫做取代羧酸。9.3取代酸

分子中同时含有羟基和羧基的有机化合物叫做羟基酸。根据羟基所连接的烃基不同，羟基酸分为醇酸和酚酸两类。一、羟基酸

第38页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1739（一）羟基酸的命名

1、系统命名法（1）选母体：羧酸为母体，羟基为取代基；（2）编号：

①阿拉伯数字法：从羧基碳原子开始，表示出羟基所在位置。

②希腊字母数字法：与羧基直接相连的碳原子称为－碳原子，依次为、、……等。2、俗名法第39页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1740α-羟基丙酸（乳酸）

羟基丁二酸（苹果酸）

2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）第40页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1741羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸柠檬酸1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸异柠檬酸一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连时，以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名。（二）醇酸的物理性质第41页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1742（三）羟基酸的化学性质羟基连在脂肪烃基上表现出-I效应，因此一般醇酸酸性比相应的羧酸强。1、酸性

pKa3.874.514.88醇酸有醇和羧酸的典型反应性能。由于羧基和羟基的相互影响，表现出一些特有的性质，这些特有性质与羟基和羧基的相对位置而异。第42页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1743乳酸丙酮酸2、α-羟基酸的氧化α-羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把α-羟基酸氧化为α-羰基酸。第43页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17443、α-羟基酸的分解反应第44页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17454、失水反应

醇酸易受热脱水，随-OH的位置不同而产生不同的产物。（1）α–羟基酸发生两分子交叉脱水，生成环状交酯。α-羟基丙酸交酯

+2H2O

第45页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1746（2）β-羟基酸脱水，生成α、β-不饱和酸。δ-内酯

（3）γ和δ-羟基酸脱水，生成五元或六元的环状内酯。αβγδβ-羟基丁酸2-丁烯酸δ-羟基戊酸

第46页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1747（四）自然界的醇酸1、乳酸存在

酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。用途

具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。第47页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1748存在

未成熟的果实内；植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。用途

制药和食品工业。2、苹果酸第48页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1749存在

多种水果中；或以盐的形式存在于水果中。用途

可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。（三）酒石酸第49页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1750（四）柠檬酸存在

多种植物的果实中；动物组织与体液中，为无色晶体。用途

食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业。第50页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1751二、酚酸酚酸有芳香酸和酚的典型反应性能。与FeCl3显色；羧基和酚羟基能分别成酯、成盐等。1、水杨酸水杨酸属于酚酸，具有酚和羧酸的性质：如遇FeCl3溶液显紫红色，在空气中易被氧化。水溶液呈酸性，能成盐、成酯等。第51页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1752用途

乙酰水扬酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。水扬酸甲酯是由冬青树叶中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭伤药。第52页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17532．五倍子酸和五倍子丹宁

⑴

五倍子酸（又叫没食子酸）存在

为无色晶体，以丹宁形式存在于许多植物中。（丹宁是一种天然产物）⑵

五倍子丹宁五倍子丹宁：是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物。存在

多种植物中；有鞣皮的作用（即将生皮变为皮革）。用途

有杀菌、防腐和凝固蛋白质的作用，可用作止血及收敛剂等。第53页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1754三、羰基酸丙醛酸（甲酰乙酸）丙酮酸3-丁酮酸（乙酰乙酸）◎分类、命名、性质系统命名是选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫作某醛酸或某酮酸。酮酸需注明羰基的位置。亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示。分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸。羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相对位置分为α-酮酸、β-酮酸、γ-酮酸等。第54页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17551、乙醛酸2、丙酮酸丙酮酸是体内糖、脂肪、蛋白质代谢的中间产物。在酶的作用下能转变为α-氨基酸或柠檬酸等。乙醛酸有醛和羧酸的典型反应性能，并能进行康尼查罗反应。第55页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1756没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。◎歧化反应第56页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1757乳酸氧化可得丙酮酸。也可由酒石酸失水、失羧制得，丙酮酸也叫焦酒石酸。第57页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1758脱羧脱羰α－酮酸分子中，氧原子较强的电负性，使得羰基与羧基碳原子间的电子密度较低，因此碳碳键易断裂，在一定条件下，丙酮酸可脱羧或脱去一氧化碳，分别形成乙醛或乙酸。第58页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/17593、乙酰乙酸及其酯（1）乙酰乙酸乙酰乙酸是β—酮酸，它是机体内脂肪代谢的中间产物。乙酰乙酸低温稳定，室温易脱羧而成丙酮。β—酮酸的共性第59页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1760乙酰乙酸乙酯是无色并具有水果香味的液体，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。（2）乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基碳原子上的电子云密度较低，因此亚甲基与相邻两个碳原子之间的键容易断裂，在不同反应条件下，可以发生两种不同类型的分解反应。第60页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1761a.成酮分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀酸作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。第61页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1762b.成酸分解

乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。所有的β-酮酸酯都可以进行以上两种分解反应。第62页，共70页，2022年，5月20日，20点17分，星期五2022/11/1763◎烯醇式结构证明溶液中加入溴水，颜色褪去，证明有双键存在。溶液中加入金属钠，有气泡产生，有羟基存在。加入FeCl