内蒙古大学材料化学综合实验指导

第一部分

基础改进型实验

实验1

沉淀法制备纳米级碳酸钙

一、实验目的

1、合成100以下左右纳米碳酸钙，掌握其基本合成技术;

2、了解化学法制备纳米碳酸钙的基本原理;

3、学会用IR、XRD、SEM及TEM等手段表征纳米粉末。

二、实验原理

纳米碳酸钙是指粒径在100nm以内的碳酸钙微粒,它具有与常规体材料不同的量子尺寸效应、表面界面效应、小尺寸等效应，以其高纯、超细、改性和功能性为标志，广泛应用于橡胶、涂料、造纸、油墨、塑料、医药和化妆品等各行各业[1-5]。纳米碳酸钙的形成是一个结晶过程，其化学反应方程式为：

CaO+H2O→Ca(OH)2

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

随着Ca(OH)2中通入CO2，即碳化反应的进行，形成了CaCO3的过饱和溶液，由于浓度起伏和局部温度起伏（碳化反应是放热反应）而形成晶核。在Ca(OH)2吸收CO2形成CaCO3的过程中，反应速度极快，整个反应的主要控速因素是晶核的形成和生长。在反应初期的过饱和溶液中，大量CaCO3会均相成核，形成活性极高的非晶态碳酸钙纳米粒子，它们会吸附到Ca(OH)2颗粒表面。一方面能降低Ca(OH)2与CO2的反应速度；另一方面，利用Ca(OH)2颗粒形成中间体。由于非晶态CaCO3粒子的化学不稳定性，它们很快发生晶型转变生成CaCO3晶粒。在此反应过程中，可加入其它表面分散剂使晶体稳定存在。随着反应的进行，中间体不断的溶解、消失，晶粒就会不断生长，成为具有一定粒度和形貌的纳米粒子。在反应过程中，可控制的条件有：①氢氧化钙的浓度；②反应温度；③二氧化碳的通入量；④表面分散剂的种类、浓度和添加次序；⑤搅拌速度等。

三、实验仪器及设备

二氧化碳气体钢瓶、三劲瓶、导气管、搅拌器、胶塞、恒温水浴、搅拌电机、调压器、抽滤装置、研钵、标准筛、pH试纸等。

四、实验药品

二氧化碳气体、氧化钙、蒸馏水、乙二胺四乙酸、三氯化铝。

五、实验步骤

1、先将氧化钙（25g）与蒸馏水（1000g）在三劲瓶中配成悬浮液，

CaO+H2O→Ca(OH)2该反应属于放热反应，充分搅拌后，过筛（200目标准筛）。

2、过筛后，将产物重新倒入三劲瓶中，待温度降至30ºC以下时，加入乙二胺四乙酸（EDTA）作为表面分散剂，边搅拌边通入二氧化碳气体进行碳化反应，反应温度控制在10～30ºC。

3、待溶液呈粘稠状时，加入0.5gAlCl3（晶型控制剂），继续通入CO2进行碳化反应，直至溶液pH=7~8为止。

4、然后抽滤，烘干，研磨，过筛得到成品（反应时间共3~4小时）。

六、结果与讨论

1、计算所制得的纳米碳酸钙的产率（产率=m/[(25/56)×100]×100%）。

2、通过电镜观察所制得的碳酸钙的尺寸和形貌，并计算径向。

3、通过XRD测试估算纳米粉末样品的晶粒度大小。

七、思考题

1、影响纳米碳酸钙结构和形貌的因素有哪些？

2、通过XRD、SEM、TEM可以得到纳米粉末样品的哪些信息？

参考文献

王冰，宗成中.纳米碳酸钙在轮胎内胎与内衬层中的应用[J].橡胶工业,2005,52(8):4832484.

王训遒，赵文莲，蒋登高等.纳米碳酸钙在内墙涂料中的应用研究[J].新型建筑材料,2005,

8:22225.

肖仙英，郑炽嵩，胡健等.纳米碳酸钙用于造纸涂料的探索[J].纸和造纸,2002(2):33235.

戴长华.纳米碳酸钙的生产技术和应用[J].精细石油化工进展,2002,3(4):51255.

杜振霞，贾志谦，饶国瑛等.纳米碳酸钙表面改性及在涂料中的应用研究[J].北京化工大学学报,1999,26(2):83285.

实验2

手糊成型技术制备玻璃钢

一、实验目的

了解不饱和聚酯的合成方法及原理；

了解不饱和聚酯的性质和常用表征方法；

了解不饱和聚酯玻璃钢的制备原理及性能改善的方法。

二、实验原理

纤维增强树脂基复合材料是目前广泛应用的一类高分子材料，具有优异的性能。不饱和聚酯玻璃钢是以不饱和树脂为基础，以玻璃纤维为填料合成的一种增强型塑料。不饱和聚酯玻璃钢具有密度低，力学强度高、耐腐蚀等优点，而且与一般热固性树脂成型硬化时多要求一定的温度和压力相比，不饱和聚酯玻璃钢所用树脂属于低压成形树脂，可以在较低温度和很小压力下硬化，若加入适当的促进剂，则可以在常温常压下成型硬化。因此，可以用较简便的成型方法制备大型部件，可以代替金属作为构件材料制造汽车、小型船只及某些大型游艺设施、座椅等的外壳。

聚酯玻璃钢树脂一般由线型不饱和聚酯、烯类单体、阻聚剂和促进剂等组成。线型不饱和聚酯一般由不饱和二元酸（如顺丁烯二酸或反丁烯二酸等）或不饱和酸酐与二元醇缩聚而制得。为了增加样品的弹性，常加入一定量的饱和二元酸（如邻苯二甲酸或者己二酸等）或一缩二乙二醇以减少硬化硬化时的交联键。

不饱和聚酯树脂的硬化是通过线型不饱和聚酶分子中的双键与烯类单体（常用苯乙烯）的双键，在引发剂存在下发生共聚而形成的具有一定交联度的热固性树脂。其反应可表示如下：

上面第一个反应式的产物代表线型不饱和聚酯；第二个反应式用-CHCH-代表不饱和聚酯，n为1，2，3…

除了树脂本身的性质和质量外，树脂与玻璃布之间的结合牢固与否也是影响玻璃钢质量

好坏的关键因素之一。

三、实验仪器及设备

主要仪器：250mL三口烧瓶，电动搅拌器，300ºC温度计，8cm蒸发皿，回流冷凝器，分水器，分水器，油浴，电热包，玻璃棒，50mL碱式滴定管，100mL碘瓶，10OmL三角瓶，25mL量筒，毛刷，模板。

四、实验药品

试剂：顺丁烯二酸酐，邻苯二甲酸酐，过氧化苯甲酰，0.1mol•L-1KOH乙醇溶液，1：1乙醇-苯混合液，乙二醇，苯乙烯，对苯二酚，丙酮，三乙醇胺，酚酞指示剂，聚乙烯醇糊，玻璃布，甲苯。

五、实验步骤

不饱和聚酯的制备

取250mL三口瓶，安装电动搅拌器、分水器（接冷凝器)、温度计，加入9.8g顺丁烯二酸酐、22g邻苯二甲酸酐和18.6g乙二醇，60mL甲苯作溶剂（其作用在于与反应副产物水形成恒沸物，又与水不互溶，可以从反应系统中不断带出水，促使缩聚反应进行）。装置完毕后开动搅拌器，打开冷却水，逐步升温至110ºC左右，就会有回流液自冷凝管滴人回流分液管，水和甲苯自行分层，甲苯不断流回反应系统，此时温度控制在使回流液成串漓下，勿使温度太高而引起激烈沸腾。约经过2h，当分液管中水层不再升高时，放出回流分液管中的水和甲苯，并用量筒计量收集的水。

此后温度升至190～210ºC之间再继续反应1.5h。此时，有残留的甲苯与过量的乙二醇被蒸出，在下层与继续蒸出的水相混。抽取试样（先停止搅拌，从插温度计的塞口用吸管吸取约0.5g试样)置于已称过的碘瓶内测量酸值。每隔半小时测一次，直至酸值大致相近反应即可完成。

注：酸值的测定：用碘瓶称取0.500g左右的树脂，溶于20mL乙醇-苯(1﹕l)混合液中，加入酚酞指示剂4～5滴，用0.1mol•L-1KOH乙醇溶液滴至微红色，记录所消耗的KOH乙醇溶液的体积，依下式计算中和lg树脂所含的游离酸所需氢氧化钾的质量(mg)即为酸值：

56CKOHVKOH

酸值=

树脂的质量（g）

停止加热，在搅拌下冷却至150℃，加入对苯二酚0.0lg(约为树脂质量的0.02％）作阻聚剂，继续冷却至70~75ºC，加入苯乙烯13.5mL，搅拌均匀后取出，倒人三角瓶中，再用20mL丙酮分两次洗涤反应瓶中残留的树脂，一并放人三角瓶中。

不饱和聚酯玻璃钢的涂制

称取过氧化苯甲酰0.2g(约为树脂质量的1％)放人蒸发皿中，用2mL丙酮溶解，加入上述所得树脂20g，并加人三乙醇胺5滴，用玻璃棒搅拌均匀。用小刷子在已涂过聚乙烯醇脱模剂并已干燥的模板上涂一层树脂，然后铺上一层细玻璃布，再涂上一层树脂，又铺上一层粗玻璃布，再涂上一层树脂，务必使树脂充分浸透到玻璃纤维内。共铺三层粗玻璃布，最后铺一层细玻璃布，再涂上一层树脂，并使均匀平整。任其在室温常压下硬化成型，大约24h即可完全硬化，不粘手时便可脱模取出玻璃钢制品。

注：聚乙烯醇脱模剂的调制：取聚乙烯醇10g，加水50mL，搅拌下加热至80～85ºC使完全溶解，待冷却至50～55ºC时加入20mL乙醇，5mL丙酮，再搅拌均匀，冷却得到黏性的透明液。

六、注意事项：

实验应远离火源，在通风橱中进行。

过氧化苯甲酰受强热会爆炸，必须注意避免其受强热。

七、思考题

在缩聚反应中，用甲苯作溶剂使用回流冷凝管，目的何在？

测酸值为什么能知道缩聚反应进行的程度？

提高不饱和聚酯玻璃钢的质量，关键点是什么？你认为还需要做哪些研究？

参考文献

[1]张留城，李佐邦等．缩合聚合．北京：化学工业出版社，1986[2]林尚安，陆耘，梁兆熙．高分子化学．北京：科学出版社，1998

实验3

玻璃化学稳定性的测定

一、实验目的

进一步理解玻璃被侵蚀的机理；

了解测定玻璃化学稳定性的各种方法及应用范围；

掌握常用的试测玻璃化学稳定性的方法。

二、实验原理

侵蚀介质对玻璃的破坏过程是很复杂的。就一般情况而论，当玻璃与侵蚀介质接触时，破坏机理可分为溶解和浸析两大类。当溶解发生时，玻璃各组分以其在玻璃中存在的比例同时进入溶液（例如氢氧化物溶液、磷酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸或氢氟酸等溶液）中。这种侵蚀也叫完全侵蚀。当浸析发生时，只是玻璃中的某些组分溶入溶液中，其余部分残留在玻璃表面而形成化学稳定性较高的保护膜，玻璃的骨架没有被破坏。

玻璃制品经常遇到的介质有气体和液体。气体有CO2、SO2等。液体有水（包括潮湿空气中的水蒸气）、酸液、碱液和盐类溶液等。下面简单讨论水对玻璃的侵蚀。

玻璃粉末耐水性的测定

从实验知道，各种酸、碱、盐的水溶液对玻璃发生破坏作用时，都是水先与玻璃表面起反应。因此可以说水是玻璃的最大“敌人”。就目前情况而言，水能与任何一种玻璃作用，只是程度不同而已。

从微观角度来看，玻璃的内部是比较空旷的。即玻璃网络结构内有很大空隙。因此，当玻璃与侵蚀介质接触时，介质的某些分子或离子能从玻璃表面进入内部与玻璃内部的某些离子进行交换或者同玻璃结构网络进行反应。反应结果，玻璃表面的Si-O键断裂，形成硅醇-OH基团，随着这一水化反应的继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部称为OH，这就是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。当水进一步作用时，在玻璃表面将形成一层均匀的高硅酸薄层，俗称为硅酸凝胶膜，这层薄膜具有一定的坚固性，同时又具有很强的吸附能力，使玻璃的进一步破坏过程减慢，故成为保护膜。水对玻璃的作用时间越长，生成的保护膜越厚，破坏的过程就愈慢。所以水对硅酸盐玻璃的侵蚀作用只是在最初一个阶段比较显著，随着侵蚀过程的进行，玻璃的抗水能力便逐步增强。在到达一定时间后，侵蚀作用基本停止。

三、实验仪器及设备

水浴锅（6孔）、冷凝管（3只）、锥形瓶、烘箱、分析天平、筛子（孔径为0.3mm和0.5mm的标准筛各一把）、镊子、酸式滴定管（1支；5ml，刻度为0.02mL）、锤子（重约1kg）、

硬质钢研钵1个、磁铁

四、实验药品

中性蒸馏水、无水乙醇、甲基红指示剂、标准盐酸（0.01mol/L）

五、实验步骤

（一）玻璃粉末的制备

取100g玻璃在硬质钢研钵研细。用弱撞击的方法粉碎，玻璃碎块应在大研钵中研磨，杆应在研钵中做圆周运动，这样可以使玻璃块免受冲击而形成片状体。玻璃块研细后，使之过孔径为0.5mm和0.3mm的标准筛，去掉大于0.5mm和小于0.3mm的颗粒，取0.3mm～0.5mm粒级的颗粒做试样，过筛时最好用机械筛而不用人工筛。因为机械筛能加快筛分的速度，并能得到较均匀的粒径。此外，过筛时应先过大筛，后过小筛，过筛时间不宜过长，否则会产生大量的粉尘。

将筛选出来的0.3mm～0.5mm的玻璃粉末约10g放在光滑的白纸上，摊平，用磁铁在上面反复移动，吸去研钵上落下的铁屑，直至磁铁上不再出现铁屑为止。

为了除去颗粒上的细末，可用不与玻璃作用的液体（如乙醇）进行洗涤，在洗涤过程中应避免剧烈的振动，以免形成细分散的玻璃粒级。

洗涤好的粉末应放入烘箱内，在100～110℃下干燥至恒重（要求两次称重过程中试样总重量误差不超过0.5mg）。干燥结束后试样移入干燥器中冷却至室温，待用。

（二）玻璃粉末耐水性的测试

往恒温水浴锅内加入足量的水，通电加热至沸待用。

在分析天平上准确称取处理后的试样2份，每份2g（精确至0.002g）,分别放入2个

100mL锥形瓶内，用蒸馏水冲洗瓶壁上的样品，使之流入瓶底，再加入蒸馏水至瓶的刻度线。此外，另取一只100mL的锥形瓶，加入50mL蒸馏水作空白试验。

上述3个锥形瓶平稳地浸入沸水浴中，浸入深度以超过刻度为限，如图29-4所示。加快升温速度，使容量瓶内温度在3min内达到（98±0.5）ºC，盖上盖子，连续加热60min，在加热中，瓶内温度应保持（98±0.5）ºC。

用移液管从每只锥形瓶中移取25mL清液，放入相应的锥形瓶内，各加入2滴甲基红溶液，用0.01mol/L盐酸标准溶液滴定至微红色，分别记下所耗用0.01mol/L标准盐酸溶液的毫升数。

六、结果和讨论

从得到的两个试样测定值中分别减去空白值，然后计算出平均值，即得到结果。如果要相应碱析出量的数据，可按下式计算：

Na2O(μg·g-1)=310×V(HCl)

式中V——所消耗标准盐酸的体积，mL。

假如在耐水等级为1和2的试样中，每个结果与平均值的误差大于±10％，3～5级玻璃中误差大于5％，则需重新测定。

玻璃的耐水等级由表3-1确定。

注意：如果试验样品的厚度小于1.5mm，或者在20ºC时，玻璃的密度大于2700kg·m-3或小于2300kg·m-3时，这些数据应记录在实验报告中。为保持试样表面一致，此试样的每份质量应称取的克数改为0.8乘玻璃的密度。

实验结果可按表3-2的格式记录

表3-1玻璃水解等级的分级

玻璃等级

每克玻璃粉末耗用

0.01mol/L

每克玻璃粉末的氧化钠浸出量/μg/g

盐酸溶液的量/mL/g

1

0.10以下

31以下

2

0.10至0.20

31至62

3

0.20至0.85

62至264

4

0.85至2.0

264至620

5

2.0至3.5

620至1035

表3-2实验结果记录

试样编号

试样质量

耗用0.01mol/L盐酸的体积

/mL

析出Na2O的量/μg

水

解

误差

%

(g)

单个试样

平均值

单个试样

平均值

等

级

1

2

3

七、思考题

影响玻璃化学稳定性的因素有哪些？在做本实验时，如何才能获得比较准确的结果？

用盐酸进行滴定时，盐酸用量可能有偏高的现象，为什么?

玻璃化学稳定性测定的实质是什么？

参考文献

孙淑珍，张宏泉。陶瓷工艺实验.武汉：武汉工业大学（自编教材）

祝桂洪.陶瓷工艺实验.北京：中国建筑工业出版社，1987.04

南京玻璃纤维研究设计院.玻璃测试技术.北京：中国建筑工业出版社，1987,284-310.

实验4

醋酸乙烯乳胶漆的制备

一、实验目的

学习涂料的基本知识；

掌握醋酸乙烯乳胶漆的制法和实验技术。

二、实验原理

本实验中，聚醋酸乙烯酯乳液的制备是以过硫酸铵为引发剂，以乳化剂OP-10和聚乙烯醇为乳化剂，按典型的乳液聚合方法制成的。

三、实验原料

醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、过硫酸钾、乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸氢钠溶液

（5％）、正辛醇、去离子水、羟甲基纤维素、聚甲基丙烯酸钠、六偏磷酸钠、亚硝酸钠、醋酸苯汞、滑石粉、钛白粉

四、实验步骤

（一）聚醋酸乙烯酯乳液的制备

将18mL去离子水置入150mL三口瓶中，再加入1.0g聚乙烯醇。三口瓶上装置电动搅拌器、回流冷凝管及滴液漏斗的U形加料管慢慢搅拌。加热混合物，升温至85ºC搅拌，使聚乙烯醇完全溶解。然后降温至60℃以下，加入0.2g乳化剂OP-10，0.1mL正辛醇和3ml醋酸乙烯酯。搅拌至充分乳化后，加入3滴用0.07g过硫酸钾与1mL去离子水新鲜配制的溶液。加热至瓶内温度达到65ºC时(不撤热源)，控制好温度并保持回流，直至回流减慢而温度达到80～83ºC时，在2h内加完15.5g（约16.5mL）醋酸乙烯酯，同时每隔30～40min补加1滴过硫酸钾溶液。根据回流速度，控制温度在80±2ºC的范围内，并不停搅拌。单体滴加完毕后，把余下的过硫酸钾溶液全部加入，让瓶内温度自行上升至95ºC,并在此温度下继续搅拌0.5h,冷却。当温度下降至50ºC时，加入2mL5%碳酸氢钠溶液。最后再加2g邻苯二甲酸二丁酯并搅拌30min。冷后得到白色的聚醋酸乙烯酯乳液2g左右.

（二）醋酸乙烯乳胶漆的制备

在烧杯中加入22mL去离子水、0.09g羟甲基纤维，在室温下搅拌至全溶。再加入0.14g六偏磷酸钠、0.28g亚硝酸钠，搅拌溶解。在强力搅拌下，依次逐渐加入7.5g滑石粉和24g钛白粉。继续强力搅拌至固体达到最大限度的分散后，才将以上制得的聚醋酸乙烯酯溶液加入。充分调配均匀。最后加氨水调pH值至8左右，制得白色的醋酸乙烯乳胶漆。

参考文献

《精细化学品化学实验》(陈树川、陈凌冰，上海交通大学出版社)

实验5

水溶性酚醛树脂胶粘剂的制备

一、实验目的

学习胶粘剂的基本知识；

掌握水溶性酚醛树脂胶粘剂的制备方法和实验技术。

二、实验原理

酚醛树脂是最早用于胶粘剂工业的合成树脂，至今仍大量地用于木材加工行业中。采用柔性聚合物改性的酚醛树脂结构胶粘剂，如酚醛-缩醛、酚醛-丁腈胶粘剂，在金属结构胶中占有很重要的地位，广泛应用于航空、汽车和船舶等工业中。

酚醛树脂是由酚类（苯酚、甲基苯酚和间苯二酚等）与醛类（主要是甲醛，也可用糠醛）缩合得到的产物。工业用的酚醛树脂分为线型酚醛树脂和体型酚醛树脂两类，它们在制法、结构、性能和应用等方面大不相同。见表5-1

表5-1线型酚醛树脂与热固性酚醛树脂比较

种类

线型酚醛树脂

热固性酚醛树脂

种类

线型酚醛树脂

热固性

酚醛树脂

催化剂

酸

碱＞1

树脂结

构

基本上

线型

高度支

化

醛/酚

(摩尔

比)

＜1

固化方法

加固化剂，加热

只需加热

使用最普遍的酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料，在酸或碱的催化下进行缩合反应而成的树脂。在酸性介质，苯酚和甲醛反应，生成线型结构的化合物，其结构可示意如下：

由于甲醛与苯酚加成反应的速度远低于所生成的羟甲基进一步缩合的速度，所以在线型酚醛树脂中基本上不存在羟甲基。甲基的加成及羟甲基的缩合可在苯环上酚羟基的邻位和对位上发生，反应产物的结构极为复杂。分子中未被取代的酚羟基的邻位和对位都是活性点（式中用*表示），在固化时将与固化剂作用，发生主链的增长和交联。

在碱性介质中，羟甲基的缩合反应比甲基与苯酚的加成要慢，因此在反应初期生成大量的羟甲基取代酚。

羟甲基苯酚进一步缩合，转变为高度支化的低聚物。可溶于水及有机溶剂的产物称为第一阶段（A阶、甲阶）酚醛树脂或可溶性酚醛树脂。随着反应进程的深入，产物分子不断增大，生成第二阶段（B阶、乙阶）的不溶于水的可凝性酚醛树脂。B阶树脂进一步缩合，转化为不熔不溶的第三阶段（C阶、丙阶）酚醛树脂。用作胶粘剂的酚醛树脂都是A阶树脂，涂敷之后经过热处理，经B阶最后转化为不熔不溶的体型（C阶）树脂。

本实验以氢氧化钠作为催化剂，用苯酚和过量的甲醛为原料，得到相对分子质量较低

（400～1000）的、水溶性（A阶）的、未经改性的酚醛树脂胶粘剂。各种原料和辅助材料的摩尔比是苯酚：甲醛：氢氧化钠：水＝1：1.5：0.25：7.5。其中，水的量是添加的水量、甲醛含水量及碱溶液中含水量之和。

三、实验原料

甲醛（37%水溶液）氢氧化钠（40%水溶液）苯酚

四、实验操作

（一）在250mL三口瓶上装置机械搅拌器、回流冷凝管和Y形管，Y形管上口分别连接温度计和滴液漏斗。加入20g（0.21mol）苯酚，开动搅拌器，加入4mL40%的氢氧化钠水溶液和5mL水。加热至40～50ºC并保持20～30min，然后于42～45℃下，在0.5h内滴入20ml37％甲醛。反应温度在45～50ºC间保持0.5h后逐步升高，在约70min内由50ºC升至87ºC,然后在20～25min内升温至95ºC并在此温度下保持18～20min。冷却至82ºC并保持约20min,滴入4g

（0.05mol,约3.6mL）37%甲醛（两次共加入甲醛23.6ml，0.32mol）和4mL水。逐步升温至92～96ºC并继续反应20～60min，冷至室温即得到酚醛树脂胶粘剂。该胶粘剂在室温下可保存3-5个月。

（二）实验时间5～6h

五、使用方法和要求

将本实验所制得的酚醛树脂涂敷在待胶接的物件表面，于120～145ºC的温度和0.3～2.0MPa的压强条件下固化8～10min。若在室温下胶接，需延长时间。这类胶粘剂可在以上

的加压，加热条件下制得高级胶合板。

参考文献

《精细化学品化学实验》(陈树川、陈凌冰，上海交通大学出版社)

第二部分

综合型实验

实验1

水热法合成稀土铕掺杂纳米Y2O3发光材料

一、实验目的

了解发光材料的制备方法；

了解XRD等仪器在鉴定物相中的应用；

掌握利用高压反应釜制备Y2O3:Eu的操作过程，理解温度，压力等因素对结构、晶粒度等的影响。

二、实验原理

三、实验仪器及试剂

1.仪器：高压反应釜，粉末X射线-晶体衍射仪，恒流泵，真空干燥器蒸发皿，电动搅拌器，抽滤瓶，布氏漏斗，烧杯(l000mL)，移液管(20mL)，分析电子天平。

四、实验药品

硝酸铁[Fe(NO3)3•9H2O]，硝酸铜[Cu(NO3)2•3H2O]，5%的PVA溶液，10%的NaOH溶液。

五、实验步骤

六、结果和讨论

用谢乐公式估算样品的晶粒度大小。

水热过程中哪些因素对最终形成的铁氧体的结构、形貌及晶型有影响？

七、思考题

纳米CuFe2O4有何应用？

PVA在制备纳米粉体中的作用？

温度与保温时间和晶型转变及结晶程度有何关系？

4.X射线衍射仪分析图谱中，半峰宽及峰高与合成温度及时间有何依赖关系？参考文献

实验2

纳米CuFe2O4软磁材料的水热合成与磁性能表征

一、实验目的

了解铁氧体的制备方法；

了解XRD等仪器在鉴定物相中的应用；

掌握利用高压反应釜制备铁氧体的操作过程，理解温度，压力等因素对晶型转变、晶粒度等的影响。

二、实验原理

尖晶石型铁酸盐是一类以Fe（Ⅲ）氧化物为主要成分的复合氧化物。从20世纪30年代以来，人们便开始对其进行系统的研究。它的化学式为MFe2O4，M为二价金属离子，可以是(Cu2+、Co2+，Ni2+、Zn2+、Mg2+等)。其中O2-离子为立方紧密堆积排列，M2+和Fe3+离子则按一定规律填充在O2-离子堆积所形成的四面体和八面体空隙中。尖晶石型铁氧体作为一种软磁性材料已广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关以及磁记录材料等方面。近年来，随着超细化技术在材料制备等方面的发展，也促进了尖晶石型铁氧体的超细化制备，从而扩大了其应用范围，尤其在吸附及催化方面的应用，增加了化学工作者和材料科学工作者的兴趣。

一般的固态铁氧体材料通常是利用α-Fe2O3与其他金属氧化物（或碳酸盐等）在高温条件下的固相化学反应而制得，而纳米级铁氧体粉体一般是利用湿化学方法制备。其中的水热合成方法是指在特制的密闭反应釜中，以水为介质，通过加热，在高温、高压的特殊环境下，使物质间在非理想、非平衡的状态下发生化学反应并且结晶，再经过分离等处理得到产物。水热合成实际上降低了物质的反应温度，是制备纳米材料的重要方法之一。

本实验以硝酸铁水合物[Fe(NO3)3•9H2O]、硝酸铜[Cu(NO3)2•3H2O]为原料在碱性水溶液

（如NaOH溶液）中反应：

Fe(NO3)3+3NaOH=Fe(OH)3↓+3NaNO3Cu(NO3)2+2NaOH=Cu(OH)2↓+2NaNO3

得到的Fe(OH)3与Cu(OH)2混合溶胶，充分洗涤后，加人5%的聚乙烯醇溶液（PVA），转移

至反应釜中，在一定温度与压力下反应：

Fe(OH)3+Cu(OH)2=CuFe2O4+4H2O

反应一定时间后取出，用XRD表征其物相组成。

三、实验仪器及试剂

1.仪器：高压反应釜，粉末X射线-晶体衍射仪，恒流泵，真空干燥器蒸发皿，电动搅拌器，抽滤瓶，布氏漏斗，烧杯(l000mL)，移液管(20mL)，分析电子天平。

四、实验药品

硝酸铁[Fe(NO3)3•9H2O]，硝酸铜[Cu(NO3)2•3H2O]，5%的PVA溶液，10%的NaOH溶液。

五、实验步骤

安全预防：高压反应釜在使用过程中要严格按照使用说明书操作。釜盖装卸要缓慢移动，螺母对号入座，用扳手按对角线方向多次逐步扭紧螺母，均匀用力。在工作过程中，釜盖上方的冷水套要始终通冷水，以降低工作温度。带压工作的反应釜严禁敲击和拧动螺母及接头。运转时如隔套内部有异常声响时，应停机减压，检查有何异常情况。

1、混合溶胶制备

按物质的量比为1:2称取一定量Cu(NO3)2•3H2O和Fe(NO3)3•9H2O，溶于蒸馏水中，制成150rnL的0.1mol/LCu(NO3)2和0.2mol/LFe(NO3)3混合溶液，机械搅拌下混合均匀。然后用恒流泵缓慢加入4moI/L的NaOH溶液，调节混合液的pH值至9，形成水溶胶。强烈搅拌30min后，用蒸馏水洗涤，抽滤，弃去上层清液，在溶胶中加人5%的PVA溶液5mL，搅拌均匀，作为反应前驱体待用。制备条件见表7-1所列。

表7-1制备条件

温度/ºC

230

250

270

290

300

310

320

时间/h

1234

1234

1234

1234

1234

1234

1234

压力/kPa

2、水热合成

将反应釜打开，清洗反应内胆与所有密封端面，将前驱体转移至内胆，密封反应器，启动搅拌（转速控制在120r/min)，将温度逐步升高至230ºC、250ºC、270ºC、290ºC、300ºC上310ºC、320ºC，分别保温1h、2h、3h、4h，每30min记录温度、压力一次。停止加热（保持搅拌)，待其自然冷却至室温，小心打开反应釜，取出内胆，将产物转移至蒸发皿中，在真空干燥器中于100ºC下干燥lh后取出。

3、物相表征

用XRD分析产物（衍射角2θ：20º～70º），从图谱分析物相组成、晶体构型、结晶情况及晶粒度等。

六、结果和讨论

用谢乐公式估算样品的晶粒度大小。

水热过程中哪些因素对最终形成的铁氧体的结构、形貌及晶型有影响？

七、思考题

纳米CuFe2O4有何应用？

PVA在制备纳米粉体中的作用？

温度与保温时间和晶型转变及结晶程度有何关系？

4.X射线衍射仪分析图谱中，半峰宽及峰高与合成温度及时间有何依赖关系？参考文献

[1]阎鑫，胡小玲，岳红等，纳米级尖晶石型铁氧体的制备进展[J].材料导报，2002，16(8)：44．

[2]周鑫，胡小玲，岳红等．纳米铁酸锌的水热合成[J].化学通报，2002，(9)：623~626.

李荫远，李国栋．铁氧体物理学（修订本）[M].北京﹕科学出版社.1978.

DuJM,LiuZM,WuWZ,etal.Prepararionofsingle-crysralcopperferritenanorodsandnanodisks[J].MaterialsResearchBulletin,2005,40：928~935.

实验3

掺杂纳米TiO2的制备及其光催化降解有机污染物

一、实验目的

了解光催化剂的催化原理；

掌握溶胶-凝胶法制备二氧化钛(TiO2)的方法；

掌握紫外可见分光光度计的基本原理和操作方法。

二、实验原理

光催化法是20世纪70年代发展起来的新型处理技术，它是以某些半导体为催化剂，利用光催化法来降解有机污染物。具有工艺简单、成本较低、可以在常温常压下使大多数不能或难于生物降解的有害有机物氧化分解，其中用的最多的催化剂就是二氧化钛(TiO2)。

TiO2根据其晶体结构，可分为三种：锐钛矿型(Anatase)、金红石型（rutile)和无定型TiO2目前研究公认的是具有锐钛矿型结构的TiO2具有广阔的光催化应用前景。锐钛矿型的禁带宽度（也称带隙，Eg）为3.2eV，相当于波长为387.5nm的光子的能量。当TiO2受到波长小于等于387.5nm的光子能量时，价带(ValenceBand，VB）中的电子就会被激发到导带(ConductionBand，CB)，形成高活性电子eˉ，同时在价带上产生相应的空穴h+，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。

TiO2+hv→TiO2（eˉ，h+)

2

光生空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或体系中的电子，使原本不吸收光的物质被活化而氧化；而导带上的光生电子又具有强还原性。即光生空穴和光生电子起氧化剂和还原剂的作用，空穴与表面吸附的HO和HO－离子反应生成羟基自由基(HO•)。

H＋+H2O→HO•+H＋h＋+OHˉ→HO•

羟基自由基具有402.8MJ/mol反应能，远远高于有机化合物中各类化学键能，如：C-C(83)、C-H(99)、C-N(73)，C-O(84）、H-O(lll)、N-H(93)，因此可将各种有机物分解为无害的CO2和H2O。电子与TiO2表面的氧起反应，生成超氧离子（O2•ˉ），超氧离子是强还原剂，能使有机物分解。超氧离子与水反应，生成过羟基(OOH•)和双氧水(H2O2)。

eˉ+O2→O2•ˉO2•ˉ+H2O→OOH•+OH-OOH•+OOH•→H2O2+O2

H2O2+O2-→OH•+OH-+O2

梯恩梯(TNT)为致毒、致癌物质，人类若吸人TNT，轻者会引起肝脏病（中毒性肝炎）、

再生障碍性贫血及白内障，重者可导致死亡；当水中TNT含量达1mg/L时，鱼类就会死亡；若TNT浸人土壤，会与土壤中的几种主要化合物相互作用，使土壤中有机物的浓度增高，对环境造成深远危害。研究表明，使用TiO2光催化降解TNT，处理过的废水能达到国家一级排放标准0.5mg/L。

三、实验仪器

紫外可见分光光度计，电热恒温水浴箱，真空干燥器，马弗炉，电磁搅拌器，光催化反应仪，电子天平，精密pH试纸(0.5～5.0），烧杯，分液漏斗(50mL)，具塞比色管(50mL）。

四、实验试剂

钛酸丁酯（分析纯），无水乙醇（分析纯），硝酸（分析纯)，聚乙二醇2000(PEG-2000，分析纯)，乙醚（分析纯)，2.5g/L氯代十六烷基吡啶溶液（溶解0.5g氯代十六烷基吡啶于水中，并稀释至200mL。该溶液储存在棕色玻璃磨口瓶中，常温下可稳定一个月），100g/L亚硫酸钠溶液（溶解10g无水亚硫酸钠于水中，并稀释至100mL。该溶液有效期3天），梯恩梯标准储备液[准确称取经乙醇精制的工业梯恩梯于1000mL烧杯中，加入预热至70ºC的水约800mL，置温度低于75ºC的水浴中，边加热边搅拌，直至完全溶解。取出，冷却至室温后移入1000mL棕色容量瓶中，以水稀释至刻线摇匀。暗处低温(2-5ºC）保存，有效期5天]，梯恩梯标准使用液（取梯恩梯标准储备液50mL，于250mL棕色容量瓶中，以水稀释至刻线，摇匀。临用时现配），实验用去离子水。

五、实验步骤

安全预防：乙醇易燃，避免明火；硝酸具有腐蚀性，TNT有毒，避免直接接触；TNT能发生爆炸反应，注意防护。

1、TiO2的制备

室温下，将l0mL钛酸丁酯缓慢滴入搅拌的40mL无水乙醇中，形成A溶液。继续搅拌30min后，将3mL去离子水加入到15mL无水乙醇中，形成滴加液，并逐滴加人A液中，同时用稀硝酸调节溶液的pH值至3～4之间，然后加入适量聚乙二醇2000，搅拌直至形成透明的溶胶。70ºC恒温水浴3h，然后在100ºC下真空干燥，最后置于马弗炉中490ºC下煅烧4h，除去有机模板，即可得到TiO2微粒。制备流程如图9-1所示。

2、TNT的光催化降解

图9-1溶胶-凝胶法制备TiO2的工艺流程

TNT的降解在光催化反应仪中进行。实验中待处理TNT废水样是以纯品TNT与蒸馏水配制而成，浓度为80mg/L，将上步所得TiO2微粒研磨后以悬浮态对此水样进行处理，反应前将悬浮体系搅拌10min。以单纯紫外光作用TNT作为参比。分别于2h、4h、6h、8h、10h、12h、24h取水样一次进行测定。

样品吸光度的测定吸取25.00mL试样（梯恩梯含量大于4mg/L的试样，应先进行稀释），移入50mL分液漏斗中，加15.0mL乙醚，剧烈振动2min。静置分层后，将水相弃去；醚相移入50mL比色管中，以2mL乙醚洗涤分液漏斗，洗涤后的乙醚并入50mL比色管中。然后将比色管置于水浴中（温度不超过40ºC），蒸发至无醚气味。取出，沿壁加入无水乙醇2mL，加水约l0mL，摇匀。加3mL亚硫酸钠溶液，混匀。加5mL氯代十六烷基吡啶溶液，以水稀释至25mL刻线处，摇匀。放置15min。用30mm比色皿，于466nm波长处，以试剂水溶液作参比，测定其吸光度。

校准曲线的绘制 吸取梯恩梯标准使用液0，0.50mL，1.00mL，3.00mL，5.00mL，7.00mL，10.00mL分别置于50mL分液漏斗中，加水至25mL，按测定样品吸光度的步骤进行操作，记录吸光度。以吸光度为纵坐标，对应的梯恩梯含量(mg)为横坐标，绘制校准曲线。

六、数据处理

TNT含量按下式计算：

c=（m/V）×1000

式中c—TNT含量，mg/L；

m—标准曲线查得TNT含量，mg；

v—试样的体积，mL。七、思考题

TNT废水的危害有哪些？

在制备TiO2时，加入适量聚乙二醇2000的作用是什么？

光催化降解的原理是什么？

参考文献

[l]徐如人，庞文琴，无机合成与制备化学[M].北京：高等教育出版社，2001.

高濂，郑珊，张青红，纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

武汉大学化学系．仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2001.

GB/T13903-92，水质梯恩梯的测定分光光度法[S].

第三部分

设计型实验

实验1

微波等离子体化学反应制备纳米新材料

前言

物质通常以固、液、气三态存在。常规化学反应在物质的三种条件下进行。不同状态之下（或之间）进行的化学反应有着各不相同的特点。现有的化学理论与实践主要是针对物匝的三态而言的。

等离子体是具有一定电离度的电离气体，通常是由光子、电子、基态原子（或分子）以及正离子和负离子6种基本粒子构成的集合体。等离子体是物质的第四态，因为和已有物质的三态相比，无论在组成上还是在性质上均有着本质的差别。等离子体即使和有所相近（在密度、压力等参量方面）的气体相比也是这样：在组成上，等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的集合体；普通气体则由电中性的分子或原子组成。在性质上，首先，等离子体是一种导电流体而整体上又保持电中性，气体通常是不导电的；其二，组成粒子间的相互作用由带电粒子间的库仑作用力所支配，并由此导致等离子体空间的种种集体运动。中性粒子间的相互作用退居次要地位；其三，作为一个带电粒子体系，其运动行为明显受到电磁场的影响和支配。等离子体中的“等”字代表这种电离气体中正负电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈现电中性。

要使一个化学反应得以进行，必须提供反应所需的活化能。普通化学反应和化工设备中所产生的温度只能达2000℃左右，对于一些需要特大活化能、要实现高能量的传递、保存及反应的体系，或者对于一些生成物在高温下不稳定的反应体系，在实验技术上是很难达到的。因此，化学家们一直在试图寻找激活学反应体系的新方式。

从化学角度来肴，等离子体空间富集的电子、离子、激发态的原子、分子及自由基，正是极为活泼的反应物种。因此，当物质由三态转变成为等离子体态，其化学行为必然发生变化，一些在三态条件下不易进行的化学反应在等离子体状态下会很容易进行。因此，等离子体空间的化学反应越来越引起人们的重视，已在化学合成、薄膜制备、表面处理、精细化学加工等方面开拓出一系列新技术与新工艺，取得了令人瞩目的成就，极大地丰富了化学的研究内容，是化学的前沿。

等离子体条件下进行化学反应的过程大致如此，通过气体放电产生等离子体。自由电子从外加电场中获得能量后跟气体中的原子和分子碰撞，由此引起原子、分子的内态变化，产生激发、离解和电离。这些物种都是极不稳定的，具有很高的化学活性，因而很容易发生在一般条件下无法进行的各种化学反应，生成新的化合物。可见，气体分子内态的变化是关键的一步。

产生等离子体的方法和手段是多种多样的，其中微波等离子体由于成熟的微波技术、无电极污染、易于操作、普适性强、等离子体的密度较高、反应可具备非平衡等特点正越来越受到人们的重视。微波比其他方法更能增强气体分子的激发、离解和电离。不仅在微波等离子体区发现有大量长寿命的自由基，甚至在辉光下游空间也存在着相当多的基态原子、振动激发态分子和电子激发态分子等化学活性物种。这显然为许多独特的化学反应及工艺提供了十分有利的条件。近年来有关微波等离子体化学反应的研究和应用在国际上明显呈增加趋势。

另一方面，在材料科学领域，近年来纳米材料的研究在世界范围内日益引起人们的重视，被称为21世纪的新材料。因为由有限数目的原子、分子组装起来的纳米材料表现出一系列有异于宏观物质的物性。这包括由于不饱和表界面原子或基团数比值的陡增而形成明显的

“界面效应”、由于有限的粒子尺寸而呈现的“量子尺寸效应”以及可能存在的短程有序长程无序的非晶态结构等派生出的特异理化性质，是开发各种新型功能材料的重要源泉。这类材料的制备、研究和应用已成为当今科学研究的一个热点，而等离子体化学反应在这类新材料的制备方面也正发挥越来越重要的作用压。本实验通过微波等离子体化学反应制备TiO2，Fe2O3，Al2O3等纳米新材料及其表征和讨论，初步熟悉微波等离子体化学反应的现象、方法、技术、原理及其在纳米新材料研究领域中可发挥的重要作用，为微波等离子体化学反应的广泛应用奠定基础。

实验示例

图10-1为等离子体发生装置示意图。微波发生器功率可调，最大功率为800W，工作

频率为2.45GHz。波导采用BJ-22型（109.2cm×54.6cm)。微波振荡器为磁控管，无需增幅器，为保护其免遭负载端产生的反射波的损伤，在波导传输线中接人环行器及水负载，它可以使入射波几乎无衰减地通过，而反射波偏转90º之后被水负载吸收掉。入射波及反射波功率由定向耦台器引出信号．

10-1微波等离子体发生装置原理图

1，2.微波发生电源、磁控管；3.环行器；4水负载；5，定向耦合器；6.功率测量仪；7.四螺钉调配器；8.放电腔；9.石英放电管

测定或监控。与定向耦合器相连的四螺钉调配器用于调节系统的匹配。为满足不同的实验需要，可用两种不同模式的放电腔。其一是垂直方向放置，石英放电管直接耦合矩形波导管传输的TE10模波[图10-2(a)]，石英反应器的垂直放墨便于催化反应等实验中安放催化剂等。其二是水平方向放置。通过圆形波导管将TE10模波转换成TE11模波[图10-2(b）]，再与石英放电管耦合。这便于纳米材料的制备、收集及表面包裹等操作。本实验示例采用水平方向放置的TE11模波。

图10一3是实验系统流程图。原料气或载气经干燥等预处理进人石英反应管，其流量由质量流量计控制。固体或液体原料由相应进样器引入，经加热、气化，由载气带入石英管。反应物分子在放电腔内经微波激发成等离子体后反反应，生成的纳米微粒沉积于石英管壁，收集即得产物样品。反应系统的真空度由皮喇尼真空计测定。本系统的放电气压范围可达1

×10²~8×104Pa。

下面以无水四氯化钛与氧的等离子体反应制TiO2纳米徽粒为例说明所用试剂、器材、实验过程及步骤。

一、试剂：无水四氯化钛(TiCl4)，氩(Ar)载气，氧/氩（O2/Ar)混合反应气[φ（O2）=20％]。

二、实验步骤

1、安装好实验系统，打开真空泵，抽气至10Pa左右，以检测体系的密封状惑。打开微波源低压电源、质量流量控制器、加热器及皮喇尼真空计电源，预热约5min。质量流量控制器设置：载气(Ar)流量为50mL·minˉ¹，反应气（O2/Ar)流量为450mL•minˉ¹。加热器温度设置为150ºC，以确保TiCl4气化。

打开微波源高压电源，调节阳极电流至180mA(此时功率约400W)。逐渐通人载气和反应气至设置流量值。在此过程中会起辉产生等离子体。

2、无水四氯化钛（2mL)由液体进样器经加热器气化引入等离子体区，这时可观察到辉光颜色的变化。进样速率可通过控制液体进样器上的同步电动机转速从而控制注射器推进速率来调变。本实验中采用的进样速率为0.2mL·minˉ¹。

3、反应约持续15min。生成的产物为白色粉末附着在管壁上，收集即得纯的TiO2纳米微粒。

4、反应结束，关闭微波源高压电源。关闭其他所有电源。拆卸反应系统。

收集反应管样品。清洗、整理实验器材。

三、表征

以透射电子显微镜观测产物的粒度，以x射线衍射仪测定产物结构。可知所得TiO2具有锐钛型结构，约10min。

类似地，以Fe(CO)5，AICI3为反应原料，可制得Fe2O3，Al2O3纳米微粒。思考题．

1、等离子体化学反应存哪些特点？等离子体化学反应主要应用于些方面？

2、本实验中引入匹氯化钛等反应物时观察到哪些实验现象？请予以描述和解释。

3、引入四氯化钛等反应物的反应速率与反应气的流量有什么剂量关系上的要求？以0.2mL•minˉ¹四氯化钛引入速搴为例定量说明。

4、本实验示例中选用的TiCl4，Fe(CO)5，AICl3等反应物气化温度均较低，为什么？

5、想一想，您熟悉的实验或研究课题中存在哪些可以利用等离子体的地方？您对本研究型实验有哪些改进意见？

参考文献

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陈德棉，刘云，陈玉祥著.化学科学发展战略．北京：科学技术文献出版社，1994.185[3]赵化侨.等离子体化学及其应用.大学化学，1994，9（4）：1

[4]胡征.等离子体化学基础.化工时刊，1999,13（10）：36；1999,13（11)：39;1999，13(12）：41;2000,14(1):43;2000,14(2):40

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SugiyamaK,OhshimaM,LiL,WuY,MatsudaT.参考文献[5].1562

实验2

化学气相沉积法制备碳纳米管

一、摘要

本实验对碳纳米管的结构、性质、分类以及它们在纳米电子领域的潜在应用进行简单介绍同时对多壁碳纳米管的制备过程与结构表征进行着重描述。

二、引言

1991年，S.Iilima用高分辨电镜在肯流申弧从石墨制备富勒烯的产物中发现了管状结构碳，这个产物后来被称为碳纳米管。它由同轴的石墨圆柱面组成，两端由于五元环的出现而材口。它可由多层管壁组成，也可由双壁和单壁组成，因此分为多壁、双壁和单壁碳纳米管。在多壁碳纳米管中，壁与壁之间间距约0.34nm，而单壁碳纳米管仅有一层石墨层组成，可以看成将富勒烯沿中心切开的两个半球中间夹一等直径的石墨圆柱。因此，碳纳米管被认为是富勒烯的衍生物，又称为巴基管。由于碳纳米管表现出新奇的物理化学性质，可望在纳米电子器件、储能场发射与平板显示、复合材料的结构增强、导电与电磁屏蔽等众多领域获得广泛的应用，引起物理、化学、材材料、生命等不同领域科学家的高度重视。碳纳米管的基本构成单元为二维的石墨层，可定义手性矢量Ch=na1+ma2(n≥m，n和m为零或正整数)，a1和a2是石墨层面二维六角晶格的单位矢量，手性角θ是手性矢量Ch与a1的夹角。将石墨层面按照手性矢量首尾原子重合的方式卷曲就得到了表示为(n，m)的碳纳米管（图11-1)。当n>m=0时，手性角θ=0º，称为zigzag型碳纳米管，特征是六边形单元的两条平行边与管轴方向垂直；当n=m>0时，手性角θ=30。，称为airmchair型碳纳米管，特征是六边形单元的两条平行边与管轴方向平行；当n>m>0时，手性角0<θ<30º，称为chirality型碳纳米管，特征是六边形单元的两条平行边不与管轴方向平行或垂直。由于构型的不同表现出半导体电性和金属性。迄今为止，人们在理论上预测和实验上发现了多种形态的纳米管，如直通型、Y型、螺旋型和竹节型等纳米管。合成方法可概括为：电弧放电、激光蒸发、化学与等离子体气相沉积和溶剂热方法。在这里介绍一个简单的化学沉积方法生产碳纳米管，即利用有机物在惰性气氛中高温热分解并在适当的催化剂下合成碳纳米管。

三、仪器和试剂

1、仪器

流量计，管试炉，四通阀，石英管，烧杯(250mL)若干，透射电子显微镜，x射线衍射仪，拉曼光谱仪，比表面与孔径分布仪，热重—差热分析仪。

2、试剂

硝酸铁(CP)，硝酸镍（CP），γ-AI203粉体，苯(CP），Ar气钢瓶。

四、实验格骤

1、催化剂的制备

配制500mL浓度为2moI/L的硝酸铁和硝酸镍溶液。量取硝酸铁、硝酸镍溶液各7.5mL，混合均匀。秤取10g比表面积为212m²/g的γ-AI203载体加入到混合溶液中，混合均匀，置于室温下晾干，然后在110℃烘干3h，500℃焙烧5h。最后压成20～40目颗粒。

图11-1 石墨层按不同形式卷曲所形成的碳纳米管(a)zigzag型；（b)armchair型；

(c)chiral型

2、合成装置描述

Ar(或N2)气钢瓶通过四通阀与苯和管式炉的石英管一端相连。石英管的另一端接安全瓶通至外面大气。

3、碳纳米管的合成

称取催化剂20～50mg置于石英管式炉的中央。调节苯饱和器温度至25℃；通人Ar(或N2)气，将管试炉以15℃/min的速率升温至600～800"C。将四通阀切换至载气流（40~140mL/min）经苯饱和器的位置，将苯饱和蒸气引入反应管。为防止苯蒸气冷凝，气路用加热带加热至约50℃。在600～800℃下沉积60min后，将四通阀切换至载气不流经苯饱和器的位置，停止加热，继续通人Ar(或N2)气直至管式炉温度降至100℃以下。计算积碳量。同样的实验用无催化剂或其他催化剂进行对照。

4、表征

用TEM和HRTEM表征形貌和微结构；XRD和拉曼光谱表征结构；TG-DSC表征稳定性（用浓HCI除去产物中的催化剂与载体，称取3~5mg碳纳米管在热重-差热分析仪上，在空气气氛下以10K/min的升温速率从室温升至800℃）；通过比表面与孔径分布仪测定样品比表面，孔径分布与吸脱附曲线。

五、注意事项

1、在通苯蒸气之前要用氩气（或氮气）洗尽空气。

2、在冷却过程中不能有苯蒸气，只能是氩气（或氮气）。

六、结果与讨论

1、观察在不同反应温度下的形貌，总结温度与纳米管产率的关系。

2、通过XRD和拉曼光谱得到产品的结晶度。

3、了解表面微孔性质与吸脱附的关系k。

七、思考题

1、碳纳米管的结构特点是什么？

2、在制备多壁碳纳米管过程中有哪些因素影响碳纳米管的产率与形态？

参考文献

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杨勇．碳纳米管的合成、结构调控和生长机制研究[D].南京：南京大学化学化工学院，2004.

实验3

微波合成法合成纳米ZnO

一、实验背景

纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产晶，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。

纳米氧化锌的制备方法很多，按研究的学科可分为物理法、化学法和物理化学法。按照物质的原始状态又可分为固相法、液相法和气相法。

物理制备法是指采用光、电技术使材料在真空或惰性气体中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒；或用球磨、喷雾等以力学过程为主获得纳米微粒的制备方法。物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电点火花爆炸等技术将普通级别的氯化锌粉碎至超细。

化学制备法各组分的含量可精确控制，并可实现分子、原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。因此，它是目前采用最多的一种方法，纳米氧化锌的制备也不例外。化学制备方法又可分为化学沉淀法、化学气相沉积法、水解法、热分解法，微乳液法、溶腔凝胶法、溶剂蒸发法等多种方法。

二、实验目的与要求

查阅相关文献，选择一种可行的化学方法制备纳米氧化锌并设计详细实验方案（包括所选用的化学制备法，选择合适的含锌的试剂及辅助试剂）。

根据实验方案进行实验，制备氧化锌微粉。

了解微粉分析可采用的仪器及方法原理，如粒度分布仪、x射线衍射仪，透射电子显微镜。

对所制备的微粉进行分析：粒径分布，晶相结构，表面形貌和粒径大小。

根据实验方法及实验结果写一篇小论文。

实验4

利用Langmuir-Blodgett技术沉积有序分子薄膜

一、实验说明：

本实验涉及亚相、两杂分子、亲水/疏水、Langmuir-Blodgett技术、垂直膜、有序分子薄膜等概念和实验技术。学生可以从最基本的原料出发，学习简单的制，单的制备反应、举层膜单层胰知多层膜的组装、膜的性能表征，以及铺展溶剂、铺展液浓度，压缩速率、温度、亚相等对成膜质量的影响。

二、实验目的

了解Langmuir-Blodgett槽的结构特点以及单层膜、多层膜的构筑方法；

测量成膜过程中需要参考的两种重要曲线：表面压力-面积等温线以及表面医时间曲线；

了解影响成膜质量的一般因素；

了解LB膜的结构与性质表征的原理及方法。

三、实验原理

Langmuir-Blodgett(LB)膜技术即在水/气界面上将不溶性成膜材料分子加以紧密有序的排列，形成单分子膜，然后转移到固体衬底上的一种精确控制薄膜厚度和分子排列的单分子膜沉积技术。LB膜具有很多优点：①有序超薄，能在分子水平上（纳米级）控制其结构和物理、化学性能；②可实现分子排列组合，组建超分子结构和超微复合材料；③可在常温常压下形成，需要的生成能量小且不破坏高分子结构；④可有效利用LB膜分子自身的组织能力形成新的化合物。

用于制备LB膜的典型材料具有“双亲性”，即同时具有亲水基与疏水基。随着LB膜研究的发展，成膜材料已不限于双亲分子，起功能作用的分子也不限于有机分子.LB膜的制备过程参见图13.1，包括单分子膜在水面的铺展（即将成膜材料溶解在诸如甲苯、氯仿等不溶于水的挥发性有机溶剂中，然后滴加在水面上铺展开，材料分子被吸附在水/气界面上)、压缩（待溶剂挥发后，通过一个可移动的挡板减少每一分子所占的面积，在一定的表面压下使所有分子在亚相表面上形成取向排列并密集填充的单分子层）和往固体基片上沉积（以一定速度降下固体基片，然后提起）三个基本步骤，其中稳定有序单分子层的形成是LB膜成功制备的重要基础。

将两亲分子分散于液／气界面后，当移动机械臂（barriers)使界面面积减少时，会改变单分子层中每个分子所占面积亦即改变分子的界面密度。时由于分子间的距离缩短，作用力产生变化而造成时由于分子间的距离缩短，作用力产生变化而造成表面压的改变。一定温度下，由此操作即可得到表面压-每分子占据面积等温线（pressure-areaiso-therm)；将压力-面积等温线对应于“固态”炉的区域向X轴外延，可得零表面压下分子的占据面积，即可推算紧密排列的凝聚状态下的分子截面积(cros-sectionalarea)，参见图13.2。

气／液界面上的Laruzmuir单分子层的稳定性，可由固定表面压下单分子层面积随时间变化的关系得知，即测量当单分子层被压缩至某一程度时，它是否稳定地排列在空气/水界面上。当电动机械臂压缩单分子层至某一表面压时，借由机械臂的来回移动使表面压维持固定，然后测量单分子层占据面积随时间的变化，即稳定曲线，而通常单分子层占据面积会随着时间增加而慢慢地趋向一个稳定值。另外也可以设定压力，考察回滞曲线，即机械臂由设定的最大槽面积压缩至表面压达到设定值之后自动张开来考察成膜材料的性能。

在固定表面压下将漂浮在水面上的单分子层转移到固体基片上即制成LB膜。将LB膜从液体表面转移到固体衬底的方法有垂直沉积法、水平沉积法和滚动法等，参见图13.3。

根据累积多层膜中层与层之间分子排列方式的不同，LB膜可分为X-型（亲水基向外）、Y-型（分子链头尾交替）和Z-型（疏水基向外）三种构造形式，参见图13.4。

X-型挂法。制备X-型膜的基片是疏水的。基片只是在下降时挂上单分子膜，这样制得的多层单分子膜称为X-型膜，特征为每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。

Y-型挂法。先将表面的疏水基片下挂，挂搀第一层，然后上升，又挂上第二层，如此反复。也可以先由水下上升（基片表面亲水）挂上第一层，然后依次挂上其他层，这样制得的多层单分子膜称为Y-型膜，其特征是层与层之间是亲水面与疏水面相接。

Z-型挂法。与X-型相反，要求基片表面是亲水性的，基片上升时挂膜，下降时不挂。用这种方法制成的膜的特征与X-型相同。

用于制备墙膜的装置叫Langmuir槽，它有许多不同类型的设计。尽管它们形式不同，却具有共同的组成部分：①一个可铺展单分子膜的水槽，槽表面通常用惰性材料徐覆，不易被污染，便于清洗；②一个独立可动的机械臂，它是形成一定面积的单分子膜的屏障，机械臂由电机驱动，可改变面积和表面压；②一个可随时监测表面压力的传感器；④一个沉积提拉结构，用于固定基片，速度可调，可平稳往复穿过单分子膜/水界面；⑤一个电力控制反馈系统，将表面压力测试装置、机械臂驱动电机以及提拉结构相联系，实现在拉膜过程中表面压力恒定和单分子腆面积的自动调整。

制备LB膜对环境的要求很高，需要严格控制气氛、温度和湿度。LB膜生长过程中对防震要求很高，水槽通常放置在具有良好减震效果的平台上。空气需要清洁，特别要避免有机气体对生长环境，尤其是对空气的污染。水的质量是制备LB膜的关键。水必须是经过过滤后去离子的超纯水，其电阻率在20℃时不应小于18MΩ·cm。在LB膜的形成过程中，对溶剂的选择也很重要。另外，擦洗基片和槽是日常工作，必须有一套严格的操作规程。LB膜组装的完整性、均匀性、重复性、厚度等性能可以用x射线衍射法、傅里叶红外光谱等多种方法进行表征。

四、仪器和试剂

仪器：Langmuir-Blodgett槽，XRD，紫外-可见吸收光谱仪，红外光谱仪，电子分析天平，微量进样器，干燥箱，pH计，温度计，镊子，石英基片，玻璃基片，氟化钙基片，石棉网，电炉，挠杯，胶头滴管，s形挂钩，水泵，加热搅拌器，磁转子。

试剂：脱脂棉，氯仿，高纯水，氯化铅，盐酸甲胺，十八胺，花生酸，氢氧化钠，三甲基氯硅烷，铬酸洗液，无水乙醇。

五、实验步骤

实验前准备：

固体基片的处理

亲水基片：将石英基片或者玻璃基片浸人铬酸洗液中，100℃下加热2h，接着在4％氢氧化钠水溶液中浸泡12h，最后用三次蒸馏水冲洗，放于三次水中保存。

疏水基片：将处理好的亲水玻璃基片烘干后置于10%三甲基氯硅烷的氯仿溶液中，浸泡2h后取出，先后在氯仿，甲醇、氯仿溶液中淋洗，保存于三次水中。

氟化钙基片：用镊子夹住，用脱脂棉球蘸氯仿反复擦洗干净后，在氯仿中浸泡30min，再在无水乙醇中浸泡15min，最后用三次水浸泡后以三次水冲洗干净，烘干备用。

盐酸十八胺的制备

将适量的十八胺（小于1g)加入到盛有20mL无水乙醇的烧杯中，水浴加热搅拌半小时，用浓盐酸调节pH至酸性，蒸发溶剂至溶液体积小于20mL，冷却，析出白色片状晶体。

利用红外光谱分析产物的纯度，如果有未反应的伯胺，可以从光谱图中观察到N一H伸缩振动峰。

亚相的配制

将适堡的PbCI2，和CH3NH3•HCI溶于高纯水中，均配感l×l0ˉ³mol•Lˉ¹溶液，放置。4.

铺展液的配制

分别取适量的十八胺、花生酸或盐酸十八胺溶干氯仿或者体积比为9：1的氯仿与DMF混合溶剂中，根据需要配置不同的浓度，浓摩为1×10ˉ³moI•Lˉ¹和2×l0ˉ³mol•Lˉ¹。5．Wilhemy吊片的制备

利用定量滤纸，剪成lcm×5cm的长方形片，一端中间用针打孔，放于干净的盒子中保存。

6.槽的清洗

分别用脱脂棉蘸取氯仿、无水乙醇和三次水各清洗三遍，并用脱脂棉将槽擦干。

思考题

比较一下实验1和实验2中两个表面压-面积团有什么区别，造成差别的原因是什么

为什么在紫外可见吸收光谱中会产生一个尖锐的吸收蜂？

参考文献

[1]王文军，刘金凤.LB膜的制备机器在光学中的应用.应用化学，2004，25（1）：52~54[2]KonopnyL,BerfeldM,Popovitz-BoroR,etal.AdvMater,2001,13(8),：580~584

[3]GuoSW,KonopnyL,Popovitz-BiroR,etaI.JAmChemSoc,1999,121(41)：9589~9598[4]EraM,OkaS.ThinSolidFilms,2000,376(1~2)z:232~235

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KuLimei,ChenXiao,WangLuyan,etal.ColloidsandSurfacesA,2005,257~258:457~460

实验5

稀土掺杂荧光材料的合成及其发射光谱的测定

一、实验目的

1掌握湿法沉淀合成稀土发光材料的一般方法。

2.掌握测定荧光材料发射光谱的实验方法和计算纺法。二、实验原理

发光是物体内部以某种方式吸收能量，然后转化为光辐射的过程。发光技术近年来得到广泛的应用。就以固体发光为例，它可用于各种形式的光源、显示和显像技术、光电子器件、辐射场的探测及辐射剂量的记录等等。比较重要的无机发光材料有：Ⅱ一Ⅳ族和Ⅲ-V族化合物，碱土金属的硫化物，氧化物及硫氧化物，硅酸盐，磷酸盐，钡酸盐，硼酸盐，锡酸盐，碱金属的卤化物，氟化物，锗酸盐，铝酸盐等等。

本实验所合成的铕掺杂的锡酸钡，是新近研制的一种稀土发光材料。用紫外光激发，可制作彩色荧光灯，用阴极射线（电子束）激发，可用于显示技术，在X射线激发下，随电压变化，其亮度有明显变化，显示出了一定的应用前景。

通常，纯化合物是不易被激发而发光的，但在纯化合物中掺人某些杂杂质就能使发光强度大大增加。例如纯的BaSnO3和Ba2SnO4不会发光，但掺人千分之几的铕，在紫外光激发下就能发出鲜艳的桔红色的荧光。这种纯化合物称为基质。能使发光亮度大大增加的杂质就称为激活剂，它是发光中心的最重要组成部分。通常称这种发光材料为锡酸钡铕：BaSnO3：Eu或Ba2SnO4：Eu。前面的化合物为基质，后面的元素表示激活剂。一种发光材料有时也可以同时含有两种激活剂。这种发光材料的发光机理是：(1)阴极射线首先使基质BaSnO3或Ba2SnO4激发；(2)被激发的物质把能量传递给Eu3+的基态7F0，使它跃迁到激发态5D1和5D0;(3）由5D1和5D0跃迁到7FJ（J=0，1，2，3，4，5）发出波长范围约在530-710nm之间的各种线状荧光，但各有不同的相对强度，综合起来显示红光。作为荧光材料，有一些杂质会严重损害材料的发光性能，使发光亮度降低，这类杂质叫猝灭剂或毒化剂，如重金属Fe，Co，Ni就是这类杂质的典型代表。

发光材料的化学组成、晶体结构对发光性能的影响很大，而制备过程常直接影响组成和结构。虽然不同的发光材料，其制备方法多种多样，但制备的基本过程仍有其共同的规律。现简述如下：

原料的提纯

要获得发光性能良好的材料，首先要求有纯度比较高的原料。含量极低的猝灭杂质往往使发光性能发生明显的变化。因此发光材料的基质原料必须经过提纯处理。提纯