生物材料工程导论-无机1-惰性陶瓷

生物陶瓷生物陶瓷属于无机生物材料，无机生物材料包括生物陶瓷、生物玻璃和碳素材料三大类，主要用作为齿科、骨科修复和植入材料。第一页，共五十六页。无机材料也称无机非金属材料传统无机非金属材料是由某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物及硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐等物质组成的材料，其化学组成主要属于硅酸盐范畴。无机非金属材料种类繁多，根据材料的组成、工艺及性能特点，具体可分为陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、非金属矿物材料和复合材料等。2022/11/162第二页，共五十六页。无机材料传统陶瓷是以粘土、长石、石英等为主要原料，经粉碎、混合、成型与烧成等工序而获得的制品或材料。按胎体吸水率，陶瓷可分为陶器（吸水率>8%）、炻器（吸水率在0.5~8%）、瓷器（吸水率<0.5%）。2022/11/163第三页，共五十六页。无机材料狭义的陶瓷是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎混炼－成形－煅烧等过程而制成的各种制品。广义的陶瓷是指用传统陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等各种高温和功能陶瓷，它们的生产过程虽然基本上还是原料处理－成形－煅烧这种传统的陶瓷生产方法，但采用的原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中。出现了许多新的工艺。2022/11/164第四页，共五十六页。无机材料狭义的玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃，如硅酸盐玻璃。广义的玻璃是指具有玻璃转变特征的非晶态固体。水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，经过一段时间既能在空气中硬化又能在水中硬化，且将沙、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性胶凝材料。2022/11/165第五页，共五十六页。无机材料随着科学技术的发展，不断出现许多具有特殊性能和用途的新型无机非金属材料，包括新型陶瓷、无机涂层、无机纤维等，其化学组成、生产工艺、使用范围大大超出传统硅酸盐的范畴，如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物陶瓷等。磷酸盐陶瓷，磷酸盐玻璃，磷酸盐骨水泥，生物活性玻璃等。2022/11/166第六页，共五十六页。无机材料耐火材料是指耐火度不低于1580℃的无机非金属材料，它是辅助各种高温技术的结构材料。矿物材料是以天然矿物和岩石为主要原料，并以利用其物理、化学性质为基础，经一定的技术加工、改性和处理后所获得的材料或直接应用其物理、化学性质的矿物和岩石。复合材料。2022/11/167第七页，共五十六页。无机材料医学应用发展史1808年，人们已将陶瓷用于镶牙。1892年，Dreesman发表了第一例临床报告，使用熟石膏作为骨的缺损填充材料。1963年，Smith报道了一种陶瓷骨替代材料，它是一种多孔铝酸盐材料。1969年，Hench成功地研究了一种生物玻璃，从而开创了一个崭新的生物医用材料研究领域——生物活性材料。1982年，Driskell等发现b-磷酸钙多孔陶瓷植入生物体后，能被迅速吸收，并发生了骨置换，因此有人称之为可吸收陶瓷或者生物可降解陶瓷。近年来，纳米生物医用无机材料正在引起人们的重视。2022/11/168第八页，共五十六页。无机生物材料分类按照无机材料的成分和性质分类生物陶瓷材料，如单晶和多晶氧化铝陶瓷、羟基磷灰石陶瓷等。生物玻璃材料，如45S5玻璃，已商品化的DICOR玻璃陶瓷和IPS/Empress玻璃陶瓷等。生物医用无机骨水泥，如硫酸钙骨水泥，a-TCP骨水泥。炭素材料无机复合生物材料，如羟基磷灰石与b-TCP形成的复合材料、碳纤维增强无机骨水泥。2022/11/169第九页，共五十六页。分类按照无机生物材料的来源分类天然生物矿物，如钙化的贝壳及珍珠等。合成的生物医用无机材料，目前研究的大部分材料属于这一类，如b-TCP人工骨等。生物衍生材料，是经处理的天然生物矿物，无机类的生物衍生材料较少，如珊瑚，异种骨。2022/11/1610第十页，共五十六页。分类按照临床用途分类骨科、牙科使用的无机材料，如磷酸钙陶瓷、生物玻璃及A-W玻璃陶瓷等。肌肉-骨骼系统用的无机材料，如热解碳纤维等。药物释放载体材料，如b-TCP陶瓷、磁性微珠等。软组织用无机材料，如用作跟腱的碳纤维等。心脏、血管使用的无机材料，如血管用碳质材料。临床诊断及生物传感器无机材料，如陶瓷温度传感器材料、羟基磷灰石经皮装置等。2022/11/1611第十一页，共五十六页。分类按照生物环境中发生的生物化学反应水平分类生物惰性无机材料，包括氧化铝陶瓷、热解碳、氧化锆陶瓷、氧化硅陶瓷、生物惰性玻璃等。生物活性无机材料，包括羟基磷灰石陶瓷、生物活性玻璃陶瓷等。生物可降解无机材料，包括可溶性铝酸钙陶瓷、b-TCP陶瓷等。生物医用无机纳米材料，如纳米Fe2O3、羟基磷灰石超微粉等。2022/11/1612第十二页，共五十六页。在医用无机材料中，相对于生物玻璃、骨水泥等材料，生物陶瓷的研究和应用都占了很大的比重，因此，在生物材料类文献中，基本上以生物陶瓷概括表述。本课程分将分为生物惰性陶瓷、生物玻璃、生物降解与活性陶瓷、骨水泥四个部分。2022/11/1613第十三页，共五十六页。一、生物惰性陶瓷第十四页，共五十六页。一、生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷(Bioinert)主要是指化学性能稳定，生物相容性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键力较强，而且都具有较高的机械强度，耐磨性以及化学稳定性。在体内能耐氧化、耐腐蚀，不降解，不变性，也不参与体内代谢过程，它们与骨组织不能产生化学结合，而是被纤维结缔组织膜所包围，形成纤维－骨性结合界面。2022/11/1615第十五页，共五十六页。生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷主要有氧化铝陶瓷、单晶陶瓷、氧化锆陶瓷、玻璃陶瓷等。使用最广泛的惰性生物陶瓷是氧化铝陶瓷。致密、高度抛光的氧化铝陶瓷在生理环境中具有高的抗压强度、低的摩擦系数和磨损率，并能长期保持稳定。生物惰性陶瓷具有比较高的机械强度和耐磨损性能，主要用于人工关节结合部的球和臼，也能被用作人造牙根、中耳小骨和心瓣膜。2022/11/1616第十六页，共五十六页。2022/11/1617第十七页，共五十六页。1、氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷是指主晶相为刚玉(a-A12O3)的陶瓷材料。a-A12O3结构稳定，使A12O3陶瓷具有机械强度高、耐高温、耐化学侵蚀、生物相容性好等特点。氧化铝陶瓷包括的范围比较广，其中A12O3含量在45%以上均属氧化铝陶瓷。主晶相为刚玉(a-A12O3)，此外还会有莫来石晶相及硅酸盐玻璃相等。2022/11/1618第十八页，共五十六页。氧化铝陶瓷随着氧化铝含量的增加，其主晶相a-A12O3增多，瓷体的物理化学性能也逐渐提高，习惯上常按A12O3的不同质量百分含量称其为75瓷、95瓷、99瓷、99.97瓷。2022/11/1619第十九页，共五十六页。氧化铝陶瓷的物理性能氧化铝陶瓷的硬度较高，其机械性能取决于纯度、晶粒大小及工艺制度。氧化铝陶瓷表面抛光度可达0.07~0.15mm[CLA(CentralLineAverage)]，陶瓷间的摩擦系数为0.10，光滑持久。2022/11/1620第二十页，共五十六页。氧化铝陶瓷的医学应用氧化铝陶瓷用作生物材料是从20世纪70年代初期开始的，1971-1972年美国学者Hulbert开始用氧化铝陶瓷做动物实验，1972年Boutin博士在法国临床应用氧化铝陶瓷人工关节。以后德国、瑞土、荷兰、中国都在广泛使用A12O3陶瓷制作的人工牙根、人工关节和人工骨。由于氧化铝陶瓷具有优良的抗腐蚀性能、良好的生物相容性、高的强度和耐磨损性能，常将其应用于承重、承力的髋关节、膝关节置换体、牙科种植体等。一些牙科种植体采用氧化铝单晶，大多数部件采用氧化铝多晶烧结体2022/11/1621第二十一页，共五十六页。A12O3陶瓷人工髋关节2022/11/1622第二十二页，共五十六页。2022/11/1623第二十三页，共五十六页。氧化铝陶瓷的制造氧化铝陶瓷的制造

多晶氧化铝陶瓷的制备

主要原料：天然刚玉铝矾土少量氧化镁粘土2022/11/1624第二十四页，共五十六页。氧化铝陶瓷的制造天然刚玉、铝矾土-氧化铝-氧化铝1300C煅烧粘土、少量氧化镁混合、成型1600C－1700C烧结多晶氧化铝陶瓷2022/11/1625第二十五页，共五十六页。氧化铝陶瓷的不足氧化铝陶瓷应用中存在的不足：1、与骨不发生化学结合，时间一长，与骨的固定会发生松驰；2、机械强度不十分高；3、杨氏模量过高（380GPa）；4、摩擦系数、磨耗速度不低；2022/11/1626第二十六页，共五十六页。A、关于固定K1awitter主张人工关节的材料使用多孔铝质瓷，借骨组织长入孔内获得固定，以代替锤击嵌入、织丝钉或骨胶等传统的固定方法。Bowman把多孔小瓷球(气孔率46.2%，平均孔径478mm)埋入犬骨中，组织切片证实，6周后骨长入孔内1100mm，12周后骨长入孔内1800mm。K1awitter将多孔铝质瓷(平均孔径350mm)埋入犬股骨中，8周后测定抗剪切强度，铝质瓷-皮质骨交界面为3.12MPa，铝质瓷-松质骨界面为4.67MPa。2022/11/1627第二十七页，共五十六页。关于固定K1awitter综合各家研究结果得出结论：孔径大于100mm时“矿物化”骨的长入受限制；孔径大于250mm时才能有“骨元”长入，多孔性以气孔率30%-50%为宜，交界面的抗剪切强度在植入后8周时已达最大。虽然多孔铝质瓷通过骨长入而获得固定，但是铝质瓷的力学性能却因多孔性而大大降低。无孔铝质瓷的抗压强度比50%多孔性的铝质瓷约高27倍，抗弯强度高8-10倍。因此临床很少应用多孔铝质瓷。Osteoceram在金属上喷涂一层氧化铝陶瓷，形成多孔状，经动物试验证明4周后植入物在骨中固定牢固。2022/11/1628第二十八页，共五十六页。关于固定采用骨水泥进行固定。有机骨水泥。PMMA。无机骨水泥。磷酸盐骨水泥。2022/11/1629第二十九页，共五十六页。B、关于磨损氧化铝陶瓷用于人工关节时，与对磨部分之间的相对运动产生磨损。2022/11/1630第三十页，共五十六页。关于磨损近期的研究集中在人工关节磨擦损耗性能方面。由聚乙烯的磨擦残骸引起的骨质溶解是现代整体关节成型术中最大的问题。法国和德国自1970年以来，A12O3全髋关节成型术已在临床上应用。1977年Selmlitshe等发现A12O3关节头与A12O3或聚乙烯关节套之间的摩擦损耗比Co-Cr合金关节头与聚乙烯关节套间的要小，而且，与A12O3摩擦所产生的聚乙烯残留物比金属的低。2022/11/1631第三十一页，共五十六页。关于磨损大量临床研究表明，A12O3陶瓷股骨头与A12O3关节套之间的摩擦残留物减少10%。Sedel等报道A12O3全能关节从未发现骨质溶解，用聚乙烯则发生过。陶瓷关节头的断裂在1970年和1980年曾有报道，但由于陶瓷关节头加工和设计的改进，这种情况已很少发生。A12O3全膝关节已设计并用于临床。材料设计，结构设计，部件匹配降低磨损2022/11/1632第三十二页，共五十六页。关于磨损A12O3全膝关节也已设计并用于临床。2022/11/1633第三十三页，共五十六页。关于磨损仿生天然动物关节的润滑系统，在人工关节中引入中间介质“复合滑液”及其相应存储机构“仿生关节囊”，以优化现有人工关节润滑系统。这样的一个包括人工关节摩擦配副、复合滑液及其人造关节囊的新型人工关节润滑系统，既能供应、储藏滑液，又能防止磨损颗粒外卸、抑止异物反应，为从根本上解决人工关节松动问题、延长人工关节的使用寿命探索出一条新途径。

(a)仿锤型仿生关节:1-仿生关节囊，2-股骨，3-胫骨，4-关节腔(b)碗型仿生关节:1-关节柄，2-仿生关节囊，3-关节腔，4-臼，5-球头2022/11/1634第三十四页，共五十六页。提高纯度高纯超细氧化铝粉，硫酸铝铵制高纯氧化铝粉2022/11/1635第三十五页，共五十六页。氧化铝陶瓷近期研究重点进一步提高力学性能提高表面生物活性2022/11/1636第三十六页，共五十六页。A、单晶氧化铝陶瓷单晶氧化铝陶瓷(又称为宝石)也可用作生物医用材料。由于氧化铝单晶结构更为完整，无脆弱的晶界相，在应力作用下不易出现微裂纹和裂纹扩展，因而表现出更高的强度以及更好的耐酸性和生物相容性。单晶氧化铝骨钉埋入体内1年后无任何腐蚀现象，表面牢固附着的生物组织没有炎症发生。由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲和性，因此在骨折内固定和齿科方面的应用已引起了世界各国的重视。有些国家已大量应用于临床，获得了良好的疗效。2022/11/1637第三十七页，共五十六页。2022/11/1638第三十八页，共五十六页。单晶氧化铝氧化铝单晶具有比较高的机械强度，不易折断，因此在用于人工关节柄方面，它比氧化铝多晶陶瓷更具优势；氧化铝单晶可以作为损伤骨的固定材料，主要用于制作人工骨螺钉，比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高；氧化铝单晶还可以加工成各种尺寸小、强度大的牙根。由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲和性，结合力强，因此有利于牙龈粘膜与植入材料的附着。2022/11/1639第三十九页，共五十六页。单晶氧化铝的制备提拉法。把原料装入坩埚内，将坩埚置于炉内，加热使原料完全熔化，把装在籽晶杆上的籽晶浸渍到熔体中与液面接触，精密调整和控制温度，缓缓向上提拉籽晶杆，并以一定的速率旋转，使结晶过程在固液界面上连续进行，直到晶体生长达到预定长度为止。-氧化铝高温熔化提拉单晶单晶氧化铝陶瓷2022/11/1640第四十页，共五十六页。单晶氧化铝的制备焰熔法。将原料装在料斗内，下降通过倒装的氢氧焰喷嘴，将其熔化后沉积在保温炉内的耐火材料托柱上，形成一层熔化层，在托柱下降的过程中同时结晶。用这种方法制备氧化铝单晶，晶体生长速率快，工艺较简单，不需要昂贵的铱金坩埚和容器，因此成本低。-氧化铝喷焰熔化移动降温结晶单晶氧化铝陶瓷H2、O22022/11/1641第四十一页，共五十六页。单晶氧化铝的制备导模法。导模法简称RFG法。在拟定生长的单晶物质熔体中，放进与所拟生长的晶体截面形状相同的空心模子即导模，模子所用材料应能使熔体充分润湿，而又不发生反应。由于毛细管力的作用，熔体上升，到模子的顶端面形成一层薄的熔体面。将晶种浸馈到熔体中，便可提拉出截面与模子顶端截面形状相同的晶体。气相化学沉积法。将金属的氢氧化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相，或者用适当的气体作为载体，输送到使其凝聚的较低温度带内，通过化学反应，在一定的衬底上沉积形成薄膜晶体。2022/11/1642第四十二页，共五十六页。B、氧化铝陶瓷的表面改性A12O3陶瓷的弹性模量和骨相差很大，A12O3陶瓷的高弹性模量，可能引起骨组织的应力，从而引起骨组织的萎缩和关节松动。氧化铝不具有生物活性，无法与周围正常体组织形成骨性结合，故长期使用也可能会出现松动，引发人体的不良反应。为了使植入物更好地与宿主骨结合，近年来，有些学者致力于研制和应用羟基磷灰石涂层的A12O3生物陶瓷涂层材料。2022/11/1643第四十三页，共五十六页。表面改性KyuseogHwang等人把羟基磷灰石喷涂在A12O3基体上，将涂层在3000℃预烧60秒，这样重复多次操作后，A12O3基体上的涂层达到一定厚度时，再在500~700℃的温度下热处理3分钟。通过XRD、FTIR以及DSC-TG等分析表明，经500℃热处理的试样，羟基磷灰石开始结晶化，并且碳酸根进入羟基磷灰石晶格内。随着热处理温度的升高，羟基磷灰石的结晶度得到提高，在700℃热处理时，可获得的结晶度较高的含碳酸根的羟基磷灰石涂层。2022/11/1644第四十四页，共五十六页。表面改性DongluShi等采用多孔氧化铝作基体，将它浸入到羟基磷灰石悬浮液中，控制悬浮液的粘度和浸入时间，得到所需厚度的涂层。干燥后先预热到400℃除去有机物，再在900℃锻烧，得到机械强度高、生物活性好的涂层材料。实验还表明，由于多孔氧化铝的表面积大，有利于骨组织的长入，它的生物活性要比以致密氧化铝陶瓷为基体所制得涂层的活性高。2022/11/1645第四十五页，共五十六页。表面改性CheolYKim等设计了两种热膨胀系数不同的Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物玻璃，分别作为底层和表面层喷在A12O3基体上，这样可以缓冲由于表面层生物玻璃和A12O3基体膨胀系数差异而产生的热应力。该涂层经1200℃热处理后，浸泡在生理溶液中24小时，发现有羟基磷灰石在表面生成，这表明，A12O3基体经表面改性后，形成了一种既有良好的生物活性又具有较好力学性能的生物活性涂层材料。2022/11/1646第四十六页，共五十六页。2、氧化锆陶瓷在20世纪80年代后期，人们将部分烧结稳定氧化锆用作骨头取代烧结氧化铝材料，结果发现氧化锆显示出更高的机械强度与抗破坏韧性。由于这一研究成果的推广，到20世纪90年代中期，氧化锆陶瓷骨也已成功地用在临床治疗上。2022/11/1647第四十七页，共五十六页。氧化锆陶瓷使用烧结氧化锆陶瓷，可以使骨头直径变细，从而使骨臼盖变小，可以减少周围骨骼的切削量。采用股关节模拟的牛血浆做磨损试验，证明氧化锆陶瓷骨头比氧化铝陶瓷骨头具有更高的耐磨耗特性，成为新一代生物陶瓷材料。作为生物惰性材料，氧化锆在体内基本上不吸收或很少吸收。氧化锆具有优良的力学性能，部分稳定氧化锆陶瓷的抗弯强度可达1000MP，断裂韧性可达15MPa1/2。2022/11/1648第四十八页，共五十六页。氧化锆陶瓷氧化锆优秀的力学性能主要来自于它的多晶相变。氧化锆有三种分别存在于不同温度范围并可相互转化的晶型：单斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)及立方相(o-ZrO2)，其中m-ZrO2与t-ZrO2之间的转变是马氏体相变，相变过程中伴有14%的晶格切变和3-5%的体积改变。纯氧化锆熔点在2710℃，通常室温下仅以单斜相形式存在，但在加入适量有利于稳定四方相的MgO、Y2O3、CaO及La2O3等氧化物时，其熔点可降至2500℃左右，并可使四方相氧化锆稳定的存在于室温甚至于室温以下。2022/11/1649第四十九页，共五十六页。氧化锆陶瓷稳定化的氧化锆陶瓷(fullystabilizedzirconia，FSZ)为了消除体积变化的破坏作用，通常在纯ZrO2中加入适量立方晶型氧化物。在高温烧结时它们与ZrO2形成立方固溶体，消除了单斜相与四方相的转变。FSZ是理想的高温隔热材料，可用作高温炉内衬和耐热涂层。其化学稳定性好，与周期表中5、6、7族元素不发生发应，可制作熔炼这些金属的坩埚。由于明显的高温离子导电特性，可以作为发热元件、高温电极材料和产生紫外线的灯。还可利用氧离子传导特性制成氧气传感器，进行氧浓度检测。2022/11/1650第五十页，共五十六页。氧化锆陶瓷部分稳定氧化锆(partlystabilizedzirconia，PSZ)在Zr