量子力学-第二章chap5微扰理论

（一）引言（二）微扰体系方程（三）态矢和能量的一级修正（四）态矢和能量的二阶修正（五）微扰理论适用条件（六）（七）实例§1

非简并定态微扰理论（一）引言近似方法的重要性前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：一维无限深势阱问题；线性谐振子问题；势垒贯穿问题；氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，Schrödinger

方有精确解的情况很少。通常体系的Hamilton量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法）就显得特别重要。微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系

Hamilton 量不显含时间，而且可分为两部分：

Hˆ

Hˆ

Hˆ

(0)（二）微扰体系方程Hˆ

Hˆ

(0)

Hˆ

H(0)

所描写的体系是可以精确求解的，其本征值E

n

(0)，本征矢|ψn(0)>满足如下本征方程：(0)n(0)

(0)n

n

E

|(0)ˆH

|另一部分

H’是很小的（很小的物理意义将在下面

）,可以看作是加于H(0)

上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后Hamilton量H的本征值和本征矢，即如何求解整 系的

Schrödinger

方程：Hˆ

|

n

En

|

n

当H’=0

时，|ψn>=|ψn

(0)>,En

=E

n

(0)

；Hˆ

|

n

En

|

n

当H’=0时，|ψn>=|ψn(0)>,En

=E

n

(0)

；当H’≠0时，引入微扰，使体系能级发生移动，由E

n

(0)

→En

，状态由 |ψn

(0)>

→|ψn

>。为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：Hˆ

Hˆ

(1)其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。因为En

、|ψn

>都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数(微扰级数)：Hˆ

Hˆ

(0)

Hˆ

(

2)n(1)

2n(0)nn2

(

2)n(1)nn

E

(0)En|

|

|

|

E

E其中E

n

(0),

λE

n(1), λ2

E

n

(1),

...

分别是能量的

0

级近似，能量的一级修正和二级修正等；而|ψn

(0)>, λ|ψn

(1)>, λ2

|ψn

(2)>,

...分别是状态矢量的0

级近似，一级修正和二级修正等。代入Schrödinger方程得：)

|

)(|)ˆ(Hˆ

(0)(

2)n2

|(1)n(0)n2

(

2)(1)(

2)n2(1)n|

|(1)(0)n

H

)(|

n

En

En

(E

(0))

|

)(|)ˆ(Hˆ

(0)(

2)n2

|(1)n(0)n2

(

2)(1)(

2)n2

|(1)n(1)(0)n

H

)(|

|n

En

En

(E

(0)乘开得：

[]

]

]

[]

ˆˆˆˆˆ(1)(1)(

2)(0)(1)(0)(0)33n

n

n

n

n

nn

n

n

nn

nn

n(0)n(1)n(0)n2

[E

(0)

|

(

2)

E

(1)

|

(1)

E

(

2)

|

(0)[E

(0)

|

(1)

E

(1)

|

(0)E

(0)

|

(0)

H

|

]

[H

|

[H

|

H

|

]

2H

|根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:(0)n(

2)(1)(0)(1)(0)(0)n(1)n(1)(0)(1)n

n(1)n(

2)n(0)(0)(0)(0)||ˆˆˆn(0)nn(1)

E

|

H

|

H

|ˆˆ(0)n(1)n(

2)n0

:

H

|1

:

H

|2

:

H

|n

E

|n

En

En

E

|

E

|整理后得：[Hˆ

(0)[Hˆ

(0)[Hˆ

(0)

E

0

(0)n(

2)n(0)n(1)n(1)n(1)(0)n(1)n(

2)n(0)n(0)n(0)n

E

]

|

E

]

|

E

]

|(1)n

E

]

|

E

]

|(1)|ˆ

[Hˆ

[H上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三式分别是|ψn(1)>和|ψn(2)>所满足的方程，由此可解得能量和态矢的第一、二级修正。现在 借助于未微扰体系的态矢|ψn

(0)>和本征能量E

n

(0)来导出扰动后的态矢|ψn

>和能量En

的表达式。1

能量的一级修正λ

E

n

(1)根据力学量本征矢的完备性假定，

H(0)的本征矢|ψn

(0)>是完备的，任何态矢量都可按其展开，|ψn

(1)>

也不例外。因此 可以将态矢的一级修正展开为：

(1)(0)(0)(0)(1)|k

1kknknk(1)n||

k

1a|（三）态矢和能量的一级修正akn(1)

=<ψk(0)

|ψn(1)

>

(1)

(0)kn

k(1)n(0)k(0)kk

1

k

1(1)na

|

|

|

|代回前面的第二式并计及第一式得：

a(1)[E

(

0)kn

kk

1(

0)n(1)(1)n

[Hˆ

E(

0)k(

0)n

E(

0)n(1)(1)n

[Hˆ

E(

0)k(1)kn(

0)(

0)n[Hˆ

E]

|]

|]

||]k

1a左乘<ψm

|(0)(1)(0)n(1)n(0)(Hˆ

(0)n

(Hˆ

(1)

E

)n

E

)(0)n(0)(0)n(0)ˆH

|n

E

|

k

1(0)n(0)m

|(1)(0)n(1)(0)m(0)k(0)(0)(1)(0)mˆ|

H

|n

Enkkna

[E

E

]

|

k

1(0)n(0)m(1)(0)n(1)(0)m(0)k(0)m(0)(0)(1)|ˆ|

H

||n

Ekn

k

na

[E

E

]

n mn(1)mnn mkkn(0)

(0)k(1)

E

(1)a

[E

E

]考虑到本征基矢的正交归一性：k

1ˆ

H(0)na(1)

[E(0)mn

m

E(1)(1)mn

n

mn

E

ˆ]

H考虑两种情况:1. m=n(1)ˆˆ(0)n(0)n(1)nn(1)n

HE|

H

|2. m≠nmnmnmnHˆ

(1)E

(0)

E

(0)E

(0)

E

(0)a(1)

mn

m

n

(0)

|

Hˆ

(1)

|

(0)

微扰矩阵元准确到一阶微扰的体系能量：(1)nn

E

(0)n

EE

(1)(0)n(1)(0)n(0)n

Eˆ|

H

|ˆ(0)n(0)n(0)nH

|

|

(0)nˆ(0)n(0)nnn

H

E

E

|

H

|

Eˆ(0)nˆˆ(0)n(0)nnnH|

H

|其中能量的一级修正等于微扰Hamilton

量在0

级态矢中的平均值.(1)2

态矢的一级修正

|ψn

>k

1(0)k(1)kn(1)n||a为了求出体系态矢的一级修正，先利用扰动态矢|ψn>的归一化条件可以证明上式展开系数中an

n(1)=

0

（可以取为

0

）,即 中不包含

。

n

n|

(1)

|

(0)kknk

n(0)nnE

(0)

E

(0)

k

n

|

(0)

(0)

|

Hˆ

|

(0)

|

|k

n(0)k(1)kn(0)n|n|

|a(0)k(0)n|

k

n|kn

k n E

(0)

E

(0)

(0)

|

Hˆ

(1)

|

(0)k

n(0)k(0)n|

|n

k

k

n

E

(0)

E

(0)

(0)

|

Hˆ

(1)

|

(0)能量与态矢的一级近似修正的结果为:(1)nn

E

(0)n

EEnnn

HE

Eˆ(0)nkknn

(0)k

nnE

(0)

E

(0)

k

n

|

(0)

(0)

|

Hˆ

|

(0)

|

|

|(1)n(0)nn|

|（四）能量的二阶修正与求态矢的一阶修正一样，将|ψn(2)

>按|ψn(0)

>展开：

(0)k(

2)kn(

2)n(0)k(0)kk

1

k

1

a(

2)n|

|

||与|ψn

(1)

>展开式一起代入关于2

的第三式(0)n(

2)n

E(0)k(1)kn(1)n

[Hˆ

(1)

E(0)k(

2)knk

1n

(0)

E[Hˆ

(0)[Hˆ

(0)||]k

1ak

1(

0)n(

2)n

E(

0)k(1)kn(1)n

[Hˆ

(1)

E(

0)k(

2)kn(

0)n

E||]k

1|]ak[E

(

0)a(0)n(2)(1)n(1)|]ˆ(1)n(2)n(0)n

E]

[H

E]

a

|

n

En

mn(0)k(0)mkn

mkna

(1)(1)(1)(1)

E

(

2)

Ea

(0)

(

2)(0)[E

E

]a

ˆ|

H

|

n

kn

mkk

1

knk

1

kk

1左乘态矢<ψm(0)

|

(0)

|

(0)

m

n

k

1(1)nk

1

E(0)k(1)(0)m(1)

knk

1(0)k(0)m(0)

(

2)n

kn

Ea

(0)kˆ|

H

||]a

[En

E

(

2)a(1)

(0)

|

(0)

kn

m

kn

mnma

H(0) (

2)n

mn]a

E[E

(0)(

2)

E

(1) (1)

E

(1)a(1)kn

mk

n

mnk

1正交归一性k

1(1)n

[Hˆ

(1)

E]k

1[E(0)

E

(0)

]a(

2)

|

(0)k

n

kn

ka(1)

(0)

E

(

2)

|

(0)kn

k

n

n|当m=n

时0

na

H

E

(

2)(1)

(1)

E

(1)a(1)kn

mk n mn(1)

(1)nn

nn(1)

(1)kn

nk(

2)En

H

aa

Hk

1k

1(1)nk(1)knHa(1)nkH

(1)n

kHknE

(0)

E

(0)k

n

kn

kn

kn

H

(1)

H

(1)*E

(0)

E

(0)k

nk

nkn

kn

|

H

(1)

|2E

(0)

E

(0)k

n在推导中使用了微扰矩阵的厄密性(0)

*(1)(0)k(1)*knˆnH(1)(0)k(0)nˆ|

H

|(0)k(1)(0)nˆ|

H

||

H

|nk

H

(1)n

mn(0) (

2)n

mnma

H(1) (1)

E

(1)a(1)kn

mk

n

mn]a

E[E

(0)(

2)

E

k

1n

kknknH

(1)E

(0)

E

(0)a(1)

22 (

2)kn

kn

n|

H

(1)

|2E

(0)

E

(0)能量的二级修正:k

n

E(0)(0)(0)(1)(0)ˆk

k

n

En

E|

|2|

|

Hk

nknE(0)

E(0)|

(0)

|

Hˆ

|

(0)

|2

k

n

k

nkn

kn

E

(0)

E

(0)|

H

|2k

n在计及二阶修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：E

E(0)

E(1)

2

E(2)n

n

n

n2kn

kn

nn(0)n|

H

|E

(0)

E

(0)

HEn

E

k

n（五）微扰理论适用条件总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出：|2kn

kn

k

nnn(0)nnE

(0)

E

(0)|

H

HE

E(0)kkn

kn

n

(0)k

nnE(0)

E(0)H

||

|欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此得到微扰理论适用条件是：k

E(0()0n

1

EknE

E(0()0)Hkn这就是本节开始时提到的关于H’很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。微扰适用条件表明：（1）| |=|<ψk(0)

|

H’

|ψn(0)

>|

要小，即微扰矩阵元要小；（2）|En(0)

–Ek(0)|

要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即En

=

-

μZ2

e4

/2

2

n2

(n

=1,2,3,

...)由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（n大）的修正，而只适用于计算低能级（n小）的修正。E

(0)

E

(0)n

k

1n

kE

(0)

E

(0)Hknk

n(0)k(0()0)k(0)n|

n

|

|nE

EHkn扰动态矢|ψn>可以看成是未扰动态矢|ψk(0)>的线性叠加。（2）展开系数

/(E

n

(0)

-

E

k

(0))

表明第k个未扰动态矢|ψk(0)>对第n个扰动态矢|ψn>的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|ψk(0)>

混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（1）在一阶近似下：（六）（3）由En

=E

n(0)

+H’nn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量E

n(0)加上微扰Hamilton量H’在未微扰态|ψn(0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4）对满足适用条件E(0)

E(0)n

k

1n

kE

(0)

E(0)Hkn的微扰问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正H’n

n

=

0

就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。（5）在推导微扰理论的过程中， 引入了小量λ，令：H’

= λH(1)只是为了便于将扰动后的定态Schrodinger方 够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，把H(1)

理解为H’即可，因此在以后

中，就不再明确写出这一小量。用微扰论处理问题时,要恰当地选取H0,在有的问题中H0与H’的划分是很显然的,但在有的问题中要根据如何使计算简化来决定H0与H’的划分,同时还要兼顾计算结果的可靠性。通常,除了要求H0的本征值和本征函数必须已知外,还可以从体系的对称性及微扰矩阵元是否满足一定的选择定则来考虑。微扰论是一种逐步近法。如能级简并,上述微扰公式不适用,需要用另外的办法来处理。例一电荷为e的线性谐振子，受恒定弱电场ε作用。电场沿x正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：（1）电谐振子Hamilton量

2

x

2

exHˆ

1222

d

22

dx将Hamilton

量分成H0，可看成微扰。+H’

两部分，在弱电场

下，上式最后一项很小

Hˆ

ex

2

dx

2

Hˆ

02

d

22

22

1

x（七）实例（2）写出H0

的本征值和本征函数E(0),ψn(0)n

0,1,2,

2n

n!21

(n

)(0)nN

N

eE(0)nnnnH

(x)

2

x

2

/

2（3）计算En(1)ˆE

(1)

H

n

nn

e(0)*ndx

0x(0)n(0)*ndx(0)n

H

上式积分等于0是因为被积函数为奇函数所致。（4）计算能量二级修正欲计算能量二级修正，首先应计算矩阵元。k

n

nkknH

(0()*0)ˆx(0()*0d)

x

H

dx

e

利用线性谐振子本征函数的递推公式：21n1n1n1nnx

[

]

2

n1

(0)

]dx2

n1n

(0)2

n1

(0)*

1

[k

kn

eHn1

(0)

dx]2

n1k

(0)*k

(0)*n

(0)

dx

2

n1

e

1

[k

,n1

n1

2k

,n1

n2

]

e

[k

,n1

n1

2k

,n1

[

]e

n

2knH(2)nknE(0)

E(0)|

H

|2

kn

Ek

nknE

(0)

E

(0)

n1

n

2

k

,n1

2

k

.n1

|

e

[

]

|2k

n]2k

.n1

n1

k

,n122

(

)k

nn

kE(0)

E(0)

1

[

n

e(0)2

n1(0)2n1

(0)nn1

(0)n

E11EE

E

(

e

)2

n对谐振子有；En(0)

-

En-1(0)

=

ω,En(0)

-

En+1(0)

=-ω，2

2

nE(

2)

(

e

)2[

n

1

2

n1

1

]

(

e

)2

1

2

2

2

e2

2由此式可知，能级移动与n

无关，即与扰动前振子的状态无关。(0)(1)nkn

kk

nE(0)

E(0)Hkn(0)kn

kk

nE(0)

E(0)

]

e

[

n22

k

,n1n1k

,n1

(0)n1

2n1

n21n

n1E(0)

E(0)1n1n

n1E(0)

E(0)

(0)en1

(0)

1

(0)n12n11

e

n2

(0)n1(0)n1

n

n

1

1

2

3

e（5）计算波函数的一级修正例

.

设Hamilton量的矩阵形式为：

00c

2

1

c

0H

c

30设c<<1，应用微扰论求H本征值到二级近似；求H

的精确本征值；在怎样条件下，上面二结果一致。解：（1）c<<1，可取0级和微扰Hamilton

量分别为：

c

0

2

0H

0

1

0

0

0

c

0

3

0

H

c

0

00

00H0

是对角矩阵，是Hamilton

H0在自身表象中的形式。所以能量的

0

级近似为：E1(0)

=1E2(0)

=3(0)E3

=

-2由非简并微扰公式k

n(

2)nk