分析化学：第四章 酸碱滴定法课件

第四章酸碱滴定法概述水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理滴定终点误差应用与示例

第四章酸碱滴定法概述水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定1§1概述酸碱滴定法（acid-basetitration）:

以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。§1概述酸碱滴定法（acid-basetitrat2

§2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论

1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：

酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对

§2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论3酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。2、酸碱反应酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的4例如，盐酸与氨在水溶液中的反应

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O总式:HCl+NH3NH4++Cl-例如，盐酸与氨在水溶液中的反应5以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应6溶剂（水）的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：H2O+H2OOH—+H3O+酸1碱2酸2碱1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14溶剂（水）的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在73、共轭酸碱对Ka和Kb的关系(1)一元酸碱HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑3、共轭酸碱对Ka和Kb的关系(1)一元酸碱HA+H8Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系:A-+H2OOH-+HA

碱度常数（碱的解离常数）

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有9（2）多元酸碱H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1（2）多元酸碱H3PO4H210讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱11二、酸碱溶液中各型体的分布（一）酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用[]表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。二、酸碱溶液中各型体的分布（一）酸的浓度和酸度平衡浓度：平衡12（二）酸碱的分布系数

分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表示。（二）酸碱的分布系数131.一元弱酸溶液中各型体的分布系数以HAc为例HAcH++Ac-

1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数14HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)+=1(2)pH=pKa时；

==0.5(3)pH<pKa时；HAc（）为主(4)pH>pKa时；Ac-（）为主pka是决定型体分布的内部因素，而pH控制是外部条件。δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。[HAc]和[Ac-]与总浓度c有关。HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)15[例]计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布系数解:[H+]=10-5[例]计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布系数16一元弱碱的分布系数(以NH3为例)

NH3+H2OOH—+NH4+

一元弱碱的分布系数(以NH3为例)NH3+17多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例：

多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例：18H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：pH<pKa1时，H2C2O4为主;pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主;pH>pKa2时，C2O42

-为主.当pH=pKa1，=

当pH=pKa2，=H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：pH<pKa1时，19磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-分析化学：第四章酸碱滴定法课件20H3PO4为分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003H3PO4为分布曲线的讨论：21同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数:同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系22(一)强酸（强碱）溶液→强酸溶液[H+]-ca=[OH-]A．最简式[H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L）B．精确式

（Ca<10-6mol/L）三、酸碱溶液的pH计算(一)强酸（强碱）溶液三、酸碱溶液的pH计算23

→强碱溶液A．最简式[OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L）B．精确式

（Cb<10-6mol/L）[OH-]-cb=[H+]→强碱溶液[OH-]-cb=[H+]24（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）→一元弱酸（HA）A．最简式：

(CKa≥20Kw及C/Ka≥400）B．近似式：(CKa≥20Kw及C/Ka<400）

(CKa<20Kw及C/Ka≥400）精确计算：[H+]=[A-]+[OH-][HA]可由δHA求。（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）精确计算：[H+]=[A25→一元弱碱

B+H2OBH++OH-A．最简式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：(CKb≥20Kw及C/Kb<500）

(CKb<20Kw及C/Kb≥500）→一元弱碱26(三)多元酸（碱）A．最简式：当CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥500时

B．近似式：当CKa1≥20Kw，时，(三)多元酸（碱）27例：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c»20Kw,２Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥500用最简式计算：[OH-]=Kb1·c=0.1000×1.8×10-4

=4.2×10-3

(mol.L-1)pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62例：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH28（四）两性物质溶液→酸式盐NaHA([HA-]≈C)

近似式：

（忽略HA-的离解）

Ka2>20Kw,忽略HA-和水的离解）

最简式：

（Ka2>20Kw,C>20Ka1）（四）两性物质溶液29

计算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，可按最简式计算：计算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。30计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5

CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，可按最简式计算：计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。31计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。32当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞20)时：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞233四、溶液酸度的控制缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）组成。缓冲溶液的pH计算公式：（一）缓冲溶液的pH计算四、溶液酸度的控制缓冲溶液：缓冲溶液的pH计算公式：（一）缓34（二）缓冲溶液的选择和配制1.有较大的缓冲能力:总浓度c(0.05～0.2mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH8～10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.5～6)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。（二）缓冲溶液的选择和配制1.有较大的缓冲能力:HAc—35常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.35136缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共轭体系缓冲溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HA37§3酸碱指示剂一、指示剂的变色原理

酸碱指示剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。§3酸碱指示剂一、指示剂的变色原理酸碱指示剂(aci38现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOHOH-+In+碱式色酸式色现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HIn39二、指示剂的变色范围

以HIn弱酸指示剂为例。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-

一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。二、指示剂的变色范围以HIn弱酸指示剂为例。40

当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若≥10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色若≤1/10时，

pH=pKHIn-1，显HIn颜色pH=pKHIn±1指示剂的变色范围为：当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我41指示剂理论变色范围:pH=pKIn±1指示剂理论变色点:pH=pKIn

[In-]=[HIn]注：

实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏。

指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。

例：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示剂理论变色范围:pH=pKIn±1注：42甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝甲基橙MO3.14.44.46.28.043综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。综上所述，可得出如下几点：44三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量

用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2~4滴。

2.滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。3.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。三、影响指示剂变色范围的因素45四、混合指示剂特点：利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄，P49表4-5列出常用混合酸碱指示剂。类型：1、两种或两种以上指示剂混合：

甲基红（红－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色－绿色）2、指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红－黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色－黄绿色）四、混合指示剂特点：46溴甲酚绿（pKa=

4.9）

甲基红（pKa=

5.2）变色范围3.8~4.9~5.44.4~5.2~6.2

黄

绿

蓝

红

橙

黄

混和后

pH＜5.1(变色点)＜pH

橙

近于无色

绿

指示剂应在滴定突跃内发生颜色变化，也就是说，指示剂的变色点应在滴定突跃范围内。且其变色点越接近计量点越好。

指示剂的选择原则溴甲酚绿（pKa=4.9）甲基红47§4酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbasetitrationcurve）。1、滴定过程中变化2、滴定突跃3、指示剂选择§4酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定曲线：48一、强酸与强碱的滴定(1)强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例CNaOH=CHCl=0.1000mol·L-1，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取决于HClpH=1.00一、强酸与强碱的滴定492.计量点前VHCl>VNaOH

溶液pH取决于剩余HCl浓度，[H+]=CHCl

当V=19.98ml(误差-0.1%)

pH=4.302.计量点前VHCl>VNaOH503.计量点时，VHCl=VNaOH

溶液的H+主要来自水的离解

pH=7.004.计量点后VHCl<VNaOH

溶液pH决定于过量NaOH浓度。当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%)pOH=4.30pH=9.703.计量点时，VHCl=VNaOH4.计量点后VH51NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH体积为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线(如右图)。

滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在±0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或由碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH体积为横坐标，溶液52

滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。(2)强酸滴定强碱HCl滴定NaOH:CNaOH=CHCl=0.1000mol/L滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反。滴定突跃区间的pH值范围为9.70—4.30。滴定突跃的作用：(2)强酸滴定强碱53影响强酸与强碱的滴定突跃范围因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大；溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小。强酸滴定强碱影响强酸与强碱的滴定突跃范围因素：强酸滴定强碱54例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在误差–0.1%时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃范围为pH=5.30—8.70例如，0.01000mol/LNaOH滴定55根据突跃范围选择适当指示剂：指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。根据突跃范围选择适当指示剂：56二、强碱滴定弱酸这一类型的基本反应为

OH-+HAA-+H2O以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1

HAc为例1.滴定前VNaOH=0二、强碱滴定弱酸572.计量点前未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系，其中VNaOH=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入，2.计量点前583.计量点：HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，

溶液的pH由其水解所决定，即

pOH=5.27，pH=8.733.计量点：594.计量点后溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成pOH=4.30，pH=9.70强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：

（1）pH值起点高（2）滴定曲线的形状不同（3）突跃区间小4.计量点后强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：60酚酞或百里酚酞酚酞或百里酚酞61影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素（1）浓度（2）酸的强弱通常将作为能否准确滴定弱酸的条件。三、强酸滴定弱碱滴定曲线特点：与强碱滴定弱酸相似影响因素：弱碱浓度与强弱。准确滴定条件：影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素三、强酸滴定弱碱62四、多元酸碱滴定

1.多元酸的滴定判断能否形成突跃及突跃数原则：(1)若CKa1≥10-8，Ka1/Ka2≥104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa2≥10-8，且Ka2/Ka3≥104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃。(2)若CKa1≥10-8，CKa2<10-8，且Ka1/Ka2≥104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka2<104，中和反应交叉进行，只有一个突跃。四、多元酸碱滴定63如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且第一计量点：,pH=4.66，可用甲基红为指示剂。第二计量点：,pH=9.78，可用酚酞为指示剂。如H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且642.多元碱的滴定判断原则与多元酸类似如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一计量点：产物为HCO3-，此时，

可用酚酞为指示剂。2.多元碱的滴定65第二计量点：产物为CO2饱和溶液，在常压下其浓度为0.04mol·L-1，pH=3.89，可用甲基橙为指示剂。

第二计量点：66滴定误差(titrationerror)：是由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。

§3滴定终点误差滴定误差(titrationerror)：§3滴定终点误67(一)强酸强碱的滴定误差以NaOH滴定HCl溶液为例：滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即Vep:滴定终点时溶液的体积。(一)强酸强碱的滴定误差Vep:滴定终点时溶液的体积。68

CNaOH–CHCl=[OH-]-[H+]电荷平衡：[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]=[H+]+CNaOH=CHCl+[OH-]电荷平衡：[H+]+[Na+]=[Cl-]+[OH-]=[H+]+CNaOH=CHCl+[OH-]CNaOH–CHCl=[OH-]-69例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00mL0.1000mol·L-1HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知nHCl=0.1000×25.00mmol,终点溶液pH=4,[H+]=10-4mol·L-1解2:例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00mL070若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知nHCl=0.1000×25.00mmol,终点溶液pH=9,[H+]=10-9mol·L-1，则[OH-]=10-14/10-9=10-5(mol·L-1)。解2:若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解2:71HCl滴定NaOH溶液:HCl滴定NaOH溶液:72(二)弱酸或弱碱的滴定误差NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的电荷平衡：[H+]+[Na+]

=[A-]+[OH-]=[H+]+CNaOH

=CHA-[HA]+[OH-]CNaOH-CHA=[OH-]-[HA]-[H+](二)弱酸或弱碱的滴定误差NaOH滴定弱酸HA，滴定终点73由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故[H+]可略去，又因为[HA]/CSP=δHA

上式可简化为：Csp=C0·V0/Vsp,

C0、V0为被测物质的原始浓度和体积，Vsp为计量点时溶液的体积。由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故[H74例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。解：计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，终点pH值为9.23，则[H+]=5.9×10-10mol·L-1，[OH-]=1.7×10-5molmol·L-1，而CSP=0.1000/2=0.0500mol·L-1，则例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mo75

如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则[H+]=5.9×10-9mol·L-1，[OH-]=1.7×10-6mol·L-1，而CSP=0.1000/2=0.0500mol·L-1，则如终点时pH值较计量点低0.5，76§6应用与示例（一）酸标准溶液间接法配制，即先配成近似浓度，后用无水碳酸钠及硼砂标定。（二）碱标准溶液间接法配制，一般用二水草酸和邻苯二甲酸氢钾标定。一、酸碱标准溶液溶液的配置与标定§6应用与示例（一）酸标准溶液一、酸碱标准溶液溶液的配置与77（一）直接滴定法(1)强酸强碱及或的弱酸弱碱，都可直接滴定。(2)多元弱酸的，且时可用碱标准溶液分步滴定。二、应用与示例（一）直接滴定法二、应用与示例78例1乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定

乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。例2药用氢氧化钠中NaOH和Na2CO3的测定——双指示法例1乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定79样品S含NaOH和Na2CO3）加入酚酞指示剂，至褪色NaOH完全被滴定，Na2CO3滴定至NaHCO3，消耗体积为V1;加入甲基橙，至变色。

NaHCO3完全滴定至CO2，用去HCl体积为V2。则滴定Na2CO3消耗的HCl体积为2V2，而NaOH消耗的HCl体积为V1-V2，药品中NaOH和Na2CO3含量可用下式计算：样品S含NaOH和Na2CO3）80V1>V2V20V1<V2V10V1=V2V10V2=0V1=0V20OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-V1>V2V1=V2V10V2=0V1=0OH-+CO381二、间接和返滴定例1血浆中总氮的测定蛋白质凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成CO2和H2O，N转变成NH4SO4，水蒸气蒸馏出NH3，用H3BO3溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点，。NH3+H3BO3NH2H2BO3NH2H2BO3+HClNH4Cl+H3BO3

W(蛋白质)=C(V-V0)×14×F/1000二、间接和返滴定82例2血浆中HCO3-的测定：过量HCl标准溶液与之全部反应，用NaOH溶液标准返滴定，甲基红为指示剂。例2血浆中HCO3-的测定：83第四章酸碱滴定法概述水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理滴定终点误差应用与示例

第四章酸碱滴定法概述水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱滴定84§1概述酸碱滴定法（acid-basetitration）:

以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。§1概述酸碱滴定法（acid-basetitrat85

§2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论

1.酸碱定义和共轭酸碱对凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：

酸碱质子HA-A-称为共轭酸碱对

§2水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论86酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。2、酸碱反应酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的87例如，盐酸与氨在水溶液中的反应

HCl+H2OH3O++Cl-

NH3+H3O+NH4++H2O总式:HCl+NH3NH4++Cl-例如，盐酸与氨在水溶液中的反应88以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应酸的离解：如HAc+H2OH3O++Ac-酸1碱2酸2碱1碱的离解：如NH3+H2OOH-+NH4+碱1酸2碱2酸1酸碱中和：如HCl+NH3NH4++Cl-酸1碱2酸2碱1盐的水解：如NaAc+H2ONaOH+HAc碱1酸2碱2酸1以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应89溶剂（水）的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：H2O+H2OOH—+H3O+酸1碱2酸2碱1KW=[H3O+][OH-]=1.0×10-1425℃即pKW=pH+pOH=14溶剂（水）的质子自递反应溶剂的质子自递反应：在903、共轭酸碱对Ka和Kb的关系(1)一元酸碱HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑3、共轭酸碱对Ka和Kb的关系(1)一元酸碱HA+H91Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系:A-+H2OOH-+HA

碱度常数（碱的解离常数）

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有92（2）多元酸碱H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3Kb1（2）多元酸碱H3PO4H293讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱94二、酸碱溶液中各型体的分布（一）酸的浓度和酸度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。酸度：溶液中的氢离子浓度[H+]，当其值很小时，常用pH表示。平衡浓度：平衡时溶质存在的各型体浓度，用[]表示，各型体平衡浓度之和为总浓度。二、酸碱溶液中各型体的分布（一）酸的浓度和酸度平衡浓度：平衡95（二）酸碱的分布系数

分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表示。（二）酸碱的分布系数961.一元弱酸溶液中各型体的分布系数以HAc为例HAcH++Ac-

1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数97HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)+=1(2)pH=pKa时；

==0.5(3)pH<pKa时；HAc（）为主(4)pH>pKa时；Ac-（）为主pka是决定型体分布的内部因素，而pH控制是外部条件。δ与总浓度c无关，是pH和pKa的函数。[HAc]和[Ac-]与总浓度c有关。HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)98[例]计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布系数解:[H+]=10-5[例]计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布系数99一元弱碱的分布系数(以NH3为例)

NH3+H2OOH—+NH4+

一元弱碱的分布系数(以NH3为例)NH3+100多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例：

多元弱酸溶液的分布系数以二元弱酸H2A为例：101H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：pH<pKa1时，H2C2O4为主;pKa1<pH<pKa2时,HC2O4-为主;pH>pKa2时，C2O42

-为主.当pH=pKa1，=

当pH=pKa2，=H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：pH<pKa1时，102磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-分析化学：第四章酸碱滴定法课件103H3PO4为分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8时，δ1=0.994

δ0=δ2=0.003H3PO4为分布曲线的讨论：104同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数:同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系105(一)强酸（强碱）溶液→强酸溶液[H+]-ca=[OH-]A．最简式[H+]=Ca（Ca≥10-6mol/L）B．精确式

（Ca<10-6mol/L）三、酸碱溶液的pH计算(一)强酸（强碱）溶液三、酸碱溶液的pH计算106

→强碱溶液A．最简式[OH-]=Cb（Cb≥10-6mol/L）B．精确式

（Cb<10-6mol/L）[OH-]-cb=[H+]→强碱溶液[OH-]-cb=[H+]107（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）→一元弱酸（HA）A．最简式：

(CKa≥20Kw及C/Ka≥400）B．近似式：(CKa≥20Kw及C/Ka<400）

(CKa<20Kw及C/Ka≥400）精确计算：[H+]=[A-]+[OH-][HA]可由δHA求。（二）一元弱酸（碱）和多元弱酸（碱）精确计算：[H+]=[A108→一元弱碱

B+H2OBH++OH-A．最简式：(CKb≥20Kw及C/Kb≥500）B．近似式：(CKb≥20Kw及C/Kb<500）

(CKb<20Kw及C/Kb≥500）→一元弱碱109(三)多元酸（碱）A．最简式：当CKa1≥20Kw，，C/Ka1≥500时

B．近似式：当CKa1≥20Kw，时，(三)多元酸（碱）110例：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.解：已知Kb1＝Kw/Ka2=1.8×10-4,

Kb2＝Kw/Ka1=2.3×10-8,Kb1·c»20Kw,２Kb2／Kb1·c

＜0.05又c/Kb1≥500用最简式计算：[OH-]=Kb1·c=0.1000×1.8×10-4

=4.2×10-3

(mol.L-1)pOH=2.38pH=14.00-2.38=11.62例：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH111（四）两性物质溶液→酸式盐NaHA([HA-]≈C)

近似式：

（忽略HA-的离解）

Ka2>20Kw,忽略HA-和水的离解）

最简式：

（Ka2>20Kw,C>20Ka1）（四）两性物质溶液112

计算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。解：查表可得Kb=1.8×10-5Ka=KW/Kb=5.7×10-10CKa>20Kw,C/Ka=0.10/5.7×10-10＞500，可按最简式计算：计算NH4Cl溶液（0.10mol/L）的pH值。113计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。解：查表得Ka=1.8×10-5

CKa>20Kw,C/Ka=0.010/1.8×10-5＞500，可按最简式计算：计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。114计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知Ka1=4.2×10-7Ka2=5.6×10-11解：由于CKa2＞20KW，C/Ka1＞20，故应用最简式求算计算0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。115当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞20)时：NaH2PO4溶液Na2HPO4溶液当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka＞2116四、溶液酸度的控制缓冲溶液：是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。一般是由弱酸及其共轭碱（如HAc+NaAc），或弱碱及其共轭酸（如NH3+NH4Cl）组成。缓冲溶液的pH计算公式：（一）缓冲溶液的pH计算四、溶液酸度的控制缓冲溶液：缓冲溶液的pH计算公式：（一）缓117（二）缓冲溶液的选择和配制1.有较大的缓冲能力:总浓度c(0.05～0.2mol·L-1);pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶1HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4OH—NH3:pKb=4.75(pH8～10)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH4.5～6)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。（二）缓冲溶液的选择和配制1.有较大的缓冲能力:HAc—118常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351119缓冲溶液的配制方法

1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;

形成HA-A-共轭体系缓冲溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HA120§3酸碱指示剂一、指示剂的变色原理

酸碱指示剂(acid-baseindicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。现以酚酞和甲基橙为例。§3酸碱指示剂一、指示剂的变色原理酸碱指示剂(aci121现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HInH++In-酸式色碱式色以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：InOHOH-+In+碱式色酸式色现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：HIn122二、指示剂的变色范围

以HIn弱酸指示剂为例。弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：HInH++In-

一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。二、指示剂的变色范围以HIn弱酸指示剂为例。123

当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。若≥10时，pH=pKHIn＋1，显In-颜色若≤1/10时，

pH=pKHIn-1，显HIn颜色pH=pKHIn±1指示剂的变色范围为：当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我124指示剂理论变色范围:pH=pKIn±1指示剂理论变色点:pH=pKIn

[In-]=[HIn]注：

实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏。

指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。

例：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6指示剂理论变色范围:pH=pKIn±1注：125甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝甲基橙MO3.14.44.46.28.0126综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在1~2个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。综上所述，可得出如下几点：127三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量

用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多消耗滴定剂;用量太少，颜色变化不明显。因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中2~4滴。

2.滴定程序一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。3.温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。三、影响指示剂变色范围的因素128四、混合指示剂特点：利用彼此颜色互补使变色更敏锐，变色范围更窄，P49表4-5列出常用混合酸碱指示剂。类型：1、两种或两种以上指示剂混合：

甲基红（红－黄）+溴甲酚绿（黄-蓝）（酒红色－绿色）2、指示剂与惰性染料混合：甲基橙（红－黄）+靛蓝二磺酸钠（蓝）（紫色－黄绿色）四、混合指示剂特点：129溴甲酚绿（pKa=

4.9）

甲基红（pKa=

5.2）变色范围3.8~4.9~5.44.4~5.2~6.2

黄

绿

蓝

红

橙

黄

混和后

pH＜5.1(变色点)＜pH

橙

近于无色

绿

指示剂应在滴定突跃内发生颜色变化，也就是说，指示剂的变色点应在滴定突跃范围内。且其变色点越接近计量点越好。

指示剂的选择原则溴甲酚绿（pKa=4.9）甲基红130§4酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定曲线：以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，称为酸碱滴定曲线（acidbasetitrationcurve）。1、滴定过程中变化2、滴定突跃3、指示剂选择§4酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定曲线：131一、强酸与强碱的滴定(1)强碱滴定强酸以NaOH滴定HCl为例CNaOH=CHCl=0.1000mol·L-1，VHCl=20.00ml1.滴定前溶液pH完全取决于HClpH=1.00一、强酸与强碱的滴定1322.计量点前VHCl>VNaOH

溶液pH取决于剩余HCl浓度，[H+]=CHCl

当V=19.98ml(误差-0.1%)

pH=4.302.计量点前VHCl>VNaOH1333.计量点时，VHCl=VNaOH

溶液的H+主要来自水的离解

pH=7.004.计量点后VHCl<VNaOH

溶液pH决定于过量NaOH浓度。当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%)pOH=4.30pH=9.703.计量点时，VHCl=VNaOH4.计量点后VH134NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH体积为横坐标，溶液的pH值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线(如右图)。

滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在±0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或由碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线以NaOH体积为横坐标，溶液135

滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。(2)强酸滴定强碱HCl滴定NaOH:CNaOH=CHCl=0.1000mol/L滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反。滴定突跃区间的pH值范围为9.70—4.30。滴定突跃的作用：(2)强酸滴定强碱136影响强酸与强碱的滴定突跃范围因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大；溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小。强酸滴定强碱影响强酸与强碱的滴定突跃范围因素：强酸滴定强碱137例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl在误差–0.1%时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃范围为pH=5.30—8.70例如，0.01000mol/LNaOH滴定138根据突跃范围选择适当指示剂：指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。根据突跃范围选择适当指示剂：139二、强碱滴定弱酸这一类型的基本反应为

OH-+HAA-+H2O以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1

HAc为例1.滴定前VNaOH=0二、强碱滴定弱酸1402.计量点前未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系，其中