新戊二醇合成工艺条件优化毕业论文

摘要新戊二醇〔NPG〕是典型的新戊基结构二元醇，具有良好的化学反响性能，可快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反响。新戊二醇主要用于生产不饱和树脂、聚酯粉末涂料﹑增塑剂﹑外表活性剂及合成航空润滑油等，同时，新戊二醇又是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷烃的选择别离，高级润滑油的添加剂及其他精细化学品。本课题受鹤壁市淇县彤邦化工委托以提高产品得率为主要目标，对歧化法合成新戊二醇的反响条件进行全面优化。本文通过对歧化法生产新戊二醇进行一系列正交实验,得到了较好的新戊二醇合成工艺条件为：第一步反响不用额外添加催化剂直接用液碱，原料配比为n(异丁醛)：n〔甲醛〕：n〔液碱〕=1:2.2:1.1；最正确反响温度为40℃，反响总时间为10小时，新戊二醇的收率在94%之上。关键词:新戊二醇歧化反响工艺优化Title:NeopentylglycolsynthesisprocessoptimizationAbstract:Neopentylglycol(NPG)isatypicalstructureofneopentyldiol,havinggoodchemicalreactivity,chemicalreactionsinvolvedinmanyfastesterification,condensationandoxidation.Neopentylglycoliswidelyusedinproductionofpolyesterresin,polyurethane,andsyntheticlubricants,powdercoatings,whileneopentylglycolisanexcellentsolvent,isusedtoselecttheseparationofaromaticandnaphthenichydrocarbons,higherthelubricatingoiladditivesandotherfinechemicals.ThistopicbyHebiCityStateChemicalCo.,Ltd.TongQiCountycommissiontoimproveproductyieldwasthemainobjectiveofthesynthesisofnewdioldisproportionationreactionconditionswerefullyoptimizedMandisproportionationproducedbyaseriesofnewdiolorthogonalexperimenttogetabetterneopentylglycolsynthesisconditions:thefirstreactionisnotdirectlyusedtoaddadditionalcausticcatalyst,molarratioofn(isobutyraldehyde):n(formaldehyde):n(caustic)=1:2.2:1.1;optimalreactiontemperatureis40℃,thetotalreactiontimeof8hours,neopentylglycol,94%yieldover.Keywords：Neopentylglycol；Disproportionation；ProcessOptimization目录1绪论 11.1生产方法 11.2新戊二醇物性及质量指标 31.3新戊二醇的生产及需求 41.3.1国外新戊二醇的生产及需求 51.3.2国内新戊二醇的生产及需求 61.4国内外研究进展 71.4.1国内研究进展 71.4.2国外研究进展 71.5本文研究目标 82实验原理与方法 92.1羟醛缩合反响的原理 92.2坎尼扎罗反响的原理 102.3试验结果分析方法 103实验局部 113.1实验试剂与仪器设备 113.2主要物质的物性 113.3新戊二醇的合成 124实验结果与讨论 134.1反响条件的选取 134.2实验结果 144.3反响温度对NPG收率的影响 154.4异丁醛和甲醛的配比对NPG收率的影响 164.5异丁醛和液碱的配比对NPG收率的影响 174.6反响时间对NPG收率的影响 174.7最正确工艺条件的选取 184.8最正确工艺条件放大试验 195反响釜的工艺计算 215.1物料衡算 215.2能量衡算 235.3外循环冷凝器 25实验结论 27致谢 28参考文献 291绪论新戊二醇(简称NPG)产品在1966在日本已实现工业化生产,上世纪80年代作为大宗工业产品得到广泛的应用,国内由当时的上海南大化工厂采用甲醛与异丁酲缩合法生产[1]。产品曾一度在国内市场销售,但其质量低于国外同类产品标准。在上世纪八十年代初期生产的产品,产品质量差,收率低,但经过不断的技术创新和工艺改良,在小批量生产的根底上，现在已建成了多套年产千吨甚至万吨的生产装置。目前，我国现有新戊二醇的生产工艺除吉化BASF外均采用一步法。尽管当前国内新戊二醇的产能在逐年增加但还是远远不能满足实际生产的需要,每年都要从国外进口数量可观的新戊二醇，并且进口量也在不断增长中。近些年我国的涂料工业保持着较高的开展速度,作为原材料的新戊二醇产量远远不能满足需求。由于国内产品的产缺乏需和石油价格的一路飙升，新戊二醇仍为稀缺品。2021年我国新戊二醇年需求量8.65万吨；2021年新戊二醇年需求量大约10.1万吨；全球各大新戊二醇生产厂商为增强自身的竞争力,稳固其市场地位,都在积极扩建产能，市场依然紧俏，2021年我国新戊二醇年需求量11.0万t左右。随着新戊二醇应用领域的不断开发，市场需求仍以6%～10%的年增长速度急剧上升。特别是近几年来，随着人们环保意识的增强,粉末涂料、高组分涂料等环保涂料迅速开展,新应用领域得到不断开发,有向家电行业和建筑材料等领域开展的趋势。因此新戊二醇未来具有广阔的应用领域和良好的市场竞争力。1.1生产方法新戊二醇生产路线工业化的主要有两条:卤代丙醇路线和异丁醛路线[2]。卤代丙醇法以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料,先环醚化,再碱解生成NPG。目前国内外工业生产NPG均采用异丁醛路线，新戊二醇的制备,根据HPA被复原条件选择的不同,工艺上分为歧化法和缩合加氢法。简述如下:(l)歧化法工艺过程分两步进行，第一步甲醛和异丁醛发生缩合反响生成羟戊醛,第二步羟戊醛再与过量甲醛,在液碱条件下被复原成新戊二醇,甲醛那么被氧化为甲酸。然后生成的甲酸与碱作用生成甲酸钠,最后反响液用甲酸中和.反响式如下:++++歧化法生产新戊二醇以甲醛为复原剂，工艺比拟成熟，生产条件比拟容易掌握，对操作人员要求不是很高。但该法消耗大量的甲醛和液碱,生成的副产物甲酸钠用途不大且价值较低，而且反响产物中微量的甲酸钠给制取高纯度的新戊二醇造成了困难，对产品质量影响较大。因此选择更优越的后处理方法是提高产品质量、提高生产效益的一个非常重要的方向。(2)缩合加氢法以异丁醛﹑甲醛为原料,第一步是二者在三乙胺催化下进行缩合反响生成HPA,然后经减压蒸馏除去未反响的异丁醛﹑甲醛和催化剂,然后把浓缩物转移到加氢斧,参加加氢催化剂,在中压或高压下反响，反响结束后先脱除催化剂接着对加氢产物减压除水后经真空精馏,然后冷却﹑结晶得到新戊二醇产品。++该方法产品收率较高且无副产物甲酸钠产生,甲醛消耗亦大大降低，但缺点是加氢反响需压力设备，需要氢源和催化剂，一次性投资大，适合大规模生产,技术难度高，且其技术多为国外公司所控制[2]。工艺路线,加氢法不仅产品质量高﹑转化率高﹑污染相比照拟小，而且减少了液碱﹑甲醛等原材料的用量,适用于大规模连续生产。由于催化加氢法技术比拟先进,国内除了中德BASF吉化新戊二醇是加氢法，其它全部是歧化法，所以形成工业化还需一定时间[3]。因此,适应国内当前新戊二醇工业生产的现状，在当前我国现有生产工艺技术的根底上，通过对反响条件及工艺线路进行研究，重点进行一步法生产工艺条件的优化，以提高原料利用率和新戊二醇收率。1.2新戊二醇物性及质量指标新戊二醇化学名称：2，2-二甲基-1，3-丙二醇；别名：季戊二醇；英文名：Neopentyl

glycol；2,2-Dimethyl-1,3-propanediol；简称：NPG

CAS

号：126-30-7分子式：C5H12O2结构式：表1.1新戊二醇物理性质表产品名新戊二醇性状室温下白色晶状薄片，无臭，具有吸湿性分子式C5H12O2分子量l04.2熔点124~130℃沸点212℃〔101.3kPa〕比重(20℃):10.6自燃温度399℃相对密度〔20℃〕1.06g/cm3着火点〔开杯〕，135℃燃烧热〔kJ/mol〕-3100闪点〔开杯〕，129℃熔融热〔kJ/mol〕21.77蒸发热〔101.3kPa，204℃〕/kJ/mol，56.5吸水性〔相对湿度为51%〕，0.3%吸水性〔相对湿度为78%〕，11.3%溶解性易溶于水、低级醇、低级酮、醚和芳烃化合物等用途主要用于树脂、增塑剂和外表活性剂新戊二醇是一种有特定新戊基结构二元醇,具有以下一些根本化学性质，例如：与活泼金属反响；与卤化氢反响生成卤代烃；与无机酸发生酯化反响；羟基易被氧化，并在一定条件下发生脱氢反响。新戊二醇具有低毒。大鼠经口LD50≥6400mg/kg，小鼠经口LD50为3200～6400mg/kg。对皮肤刺激性较弱，但如果大量饮用会刺激中枢神经系统，那么可能会引起呕吐、疲劳、嗜睡、呼吸不畅、震抖、肾脏出血、肝脏病变以及闭尿、支气管炎和肺炎等病症,严重者甚至可能会导致死亡。表1.2新戊二醇质量指标指标名称优等品指标一级品指标产品性状白色片状结晶白色片状结晶含量≥99%≥98%灰份≤5PPM≤0.01%游离酸≤0.1〔酸值mgKOH/g〕≤0.01%〔以乙酸计〕色度≤15≤20羟基含量≥32.3%≥32.0%水分≤0.3%≤0.5%熔点125-130℃124-130℃1.3新戊二醇的生产及需求由于NPG分子对称位置的两个伯醇羟基和中心碳原子上没有α-氢原子的特定新戊基结构，该分子不但具有良好的化学反响性能，而且具有很好的热稳定性和化学稳定性[5]；因此，在化工、树脂、医药、涂料、外表活性剂、汽车、塑料和石油等领域新戊二醇作为一种重要的化工原料被广泛应用[6-9]。新戊二醇由于具备上述这些优良特点，因此在家电、汽车、建筑﹑装潢材料等行业应用广泛，尤其是在粉末涂料领域的应用和开展更为突出。具体方面如下：国外新戊二醇的生产及需求[7]当前,全世界新戊二醇的总产能约为47万吨/年,生产厂商主要集中以下几家：巴斯产能为13.5万吨/年,占全球总产能的20.5%；UNJUNF(德国)化学产能为16.5万吨/年,占全世界总产能的22.5%；三菱瓦斯化学现有产能为3.5万吨/年；韩国工业大亨LG化学公司斥资约1730万美元在韩国增建一套年产2万吨新戊二醇的装置,建成后该公司新戊二醇总产能将超过5万吨/年,,占全世界总产能的6.8%。2021年,全世界新戊二醇的市场价值将到达约62.3亿美元,年均增长速度为7%。跟据美国斯坦福研究院的统计,全世界2021年新戊二醇总的消费量将到达31.17万吨,预测2021年可达51.17万吨,年均增长速度为4.18%。国外新戊二醇的主要消费领域见下表。表1.3.1应用领域占总消费量的比例(美国)%年均增长率〔美国〕%占总消费量的比例(西欧)%年均增长率〔西欧〕%涂料树脂消费量444.8305.7不饱和聚酯树脂203.1184.8润滑剂用酯类62.72.182.1国内新戊二醇的生产及需求[4]近年来我国新戊二醇的生产开展的也很迅速，国内产能由2001年的2万吨/年增长到2021年近10万吨/年。国内新戊二醇生产厂家主要有以下几家:表1.3.2生产厂家产能〔万吨〕备注巴斯夫吉化新戊二醇2.51998年建厂为1.5万吨/年，2007扩产至2.5万吨/年山东临淄永流化工股份限公2已被瑞典帕斯托收购山东富丰柏斯托22021年扩产至2万吨/年山东东营广河精细化工12003年建厂为0.5万吨/年，2006扩产至1万吨/年滁州金源化工有限责任公司0.52021建成投产河南鹤壁淇县彤邦化工0.52021建成投产安徽金禾化工股份0.52007年建成投产随着我国经济开展,人们环保意识逐渐增强,国内环保型涂料及相关产品的市场需求十分旺盛,同时,由于国际市场的需求也在日益增加,具有巨大的出口潜力,其市场前景十分广阔。近年来国内新戊二醇的表现消费量迅速增加,我国新戊二醇一直产能缺乏,2021年上半年，国内进口总量约4.2万吨，与去年同期相比增加1.2万吨左右，增长速度为24.3%。其中2021年上半年进口美国伊士曼货约2.5万吨，占进口总量的58%，以LG为主的进口货源继续实行着在中国地区内的扩张销售，后续进口货仍源源不断进入中国市场，未来NPG市场竞争将更加剧烈。1.4国内外研究进展目前国内新戊二醇生产厂家中仅有中德BASF吉化新戊二醇使用的是加氢法，其它全部是歧化法。在国外，歧化法已逐步被缩合加氢法所取代，目前唯一采用歧化法的日本三菱瓦斯化学株式会社仍采用单釜，将异丁醛、甲醛和液碱按1:2:1.05的摩尔比配比备料并投入反响釜，在63℃下加压反响，一步收率可达98%[10]。国内研究进展青岛科技大学吕志果等人[11]进行了由异丁醛和甲醛缩合加氢合成新戊二醇的过程研究，采用三乙胺做为异丁醛和甲醛缩合的催化剂；缩合反响HPA的收率为90%，然后以自制的Cu-ZnO催化剂[12],乙醇为溶剂，将羟戊醛加氢合成新戊二醇，工艺比拟简单并且Cu-ZnO催化剂容易制备、能循环使用等；HPA的转化率为98%以上,新戊二醇收率在95%以上，而且HPA缩合反响的副产物1115酯在加氢反响中也转化为新戊二醇。据悉，[13]山东省化工研究院探索出歧化法制取新戊二醇的新工艺。由于选择了一种新型高效价廉的复合催化剂，使催化剂原料本钱较一步法降低近三分之二，同时在甲酸钠的析出工艺中采用溶剂萃取技术，降低蒸汽消耗量，减少了蒸发设备和锅炉的投资费用。而副产品甲酸钠的质量也进一步提高。与一步法工艺相比其吨产品总本钱降低700元左右，具有很强的市场竞争力。国外研究进展当前国外大型装置根本上都采用加氢法，并根据原料来源和企业技术特点进行工艺改造，通过使用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形成[14-15]。如美国伊士曼化学公司开发的缩合加氢工艺，缩合反响催化剂采用三乙胺，缩合反响在两个反响器中进行，反响结束后除去未反响的异丁醛﹑甲醛和三乙胺，加氢反响使用的是氧化锰促进的铜铬催化剂，减压去除水后再经精制得到新戊二醇产品。其产品收率在98%之上，而且产品质量很好。BASF法采用叔胺作为缩合反响的催化剂，加氢反响使用Cu-Al催化剂，反响器采用固定床单反响器，HPA转化率大于99%，对于NPG选择性97%。主要特点为缩合液可以直接加氢，工艺简单﹑产品收率高。韩国LG化学公司催化加氢法工艺条件为：缩合反响催化剂三乙胺的浓度为1.2%，催化剂的用量为5%。加氢催化剂使用的是雷尼镍，采用釜式反响器，催化剂活性能到达90小时；HPA的转化率100%，NPG选择性99%。综上所述，歧化法生产新戊二醇条件温和﹑工艺简单，在我国具有一定的优势，但与加氢法技术相比其工艺收率低、产品质量差、而且产生大量废水；因此应加大加氢法技术的研究开发力度，同时对现有生产工艺进行创新和优化，以提高生产效率和降低生产本钱，从而提高国内行业的整体竞争力。1.5本文研究目标由于我国现有新戊二醇的生产工艺除吉化BASF外均采用一步法，而两步法或者改良的两步法生产设备比拟昂贵，因此，结合我国新戊二醇的实际生产现状我们对一步法工艺进一步改良。本课题受鹤壁市淇县彤邦化工委托以提高产品得率为主要目标，对歧化法合成新戊二醇的反响条件进行全面优化。2实验原理与方法本实验采用的是歧化法来制备新戊二醇，在强碱作用下,甲醛首先与异丁醛发生缩合反响,然后甲醛再与生成的羟戊醛反响制得新戊二醇。+具体过程为:甲醛在35一45℃﹑pH=9-10的弱碱性条件下与异丁醛发生缩合反响生成羟基特戊醛,然后过量的甲醛和羟基特戊醛在强碱条件下发生反响，其中羟戊醛被复原成新戊二醇,甲醛那么被氧化甲酸,生成的甲酸与碱作用生成副产物甲酸钠。最后反响液用甲酸中和。经真空蒸馏脱去水分,浓缩液经抽滤,滤饼为甲酸钠,滤液为溶剂和新戊二醇的混合液，混合液经冷却﹑别离,最后得到产品新戊二醇。2.1羟醛缩合反响的原理在稀碱介质中,一分子醛基上的α-氢原子转移到另一分子醛的羰基碳原子上,生成β-羟基醛的反响称为羟醛缩合反响(或醇醛缩合反响)[16]。羟醛缩合反响增长了碳链，这在有机合成中有非常重要。例如:+这个反响是分三步进行的，第一步是稀碱夺取乙醛的一个α-氢原子，形成碳负离子。[17]+第二步是这个碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子乙醛的羰基,生成一个烷氧基负离子。[17]+氧负离子作为亲核试剂与水作用,夺取一个质子而生成β-羟基醛。++β羟基醛只有在低温下才稳定，产物经温热或酸化，β羟基醛迅速失水生成a,β一不饱和醛。一些没有α活泼氢原子的醛不能发生自身羟醛缩合反响〔如甲醛、烷基醛、芳香醛等〕，但它们却能与带有α活泼氢原子的醛发生交叉羟醛缩合，最典型的就是甲醛和苯甲醛，得到的反响产物种类较少，根本上主要得到一种缩合产物，并且收率也比拟高。例如:+由a,β一不饱和醛的进一步转化可以制备许多其他各类芳香族化合物。2.2坎尼扎罗反响的原理两种不同的不含a一活泼氢原子的醛进行Cannizzaro反响时，产物比拟复杂。假设其中一种醛为甲醛，由于甲醛具有很强的复原性，最终甲醛总是被氧化为甲酸，而另一种醛那么被复原为醇。通过羟醛缩合反响,可以在分子中形成新的碳碳键。例如工业上利用这个反响制备新戊二醇。+2.3试验结果分析方法合成液用气相色谱分析，使用的是气相色谱仪，浙江大学智能信息工程研究所N2000气相色谱工作站。色谱柱：60mAcl毛细管柱；检测器：FID检测器；载气：N2燃烧气：空气和氢气；温度：柱温170℃、汽化室220℃、检测室240℃定量分析采用内标法，因为内标法具有较好的准确度与精密度。用葵醇作为内标物。称取质量为ms的内标物和质量为mi的待测物的纯样充分混合，进行色谱分析，分别得到峰面积为As和Ai的色谱峰，那么待测化合物相对内标的校正因子为：然后称取一定量的内标物参加到质量为m的样品中，进行色谱分析后得到待测化合物与内标物的峰面积分别为Ai和As，那么待测组分含量为：3实验局部3.1实验试剂与仪器设备实验所用试剂及仪器设备如下表所示：表3.1.试剂名称分子式生产厂家异丁醛C4H8OAR天津市光复精细化工研究所甲醛CH2OAR洛阳昊华化学试剂液碱NaOHAR洛阳市化学试剂厂甲酸CH2O2AR天津市凯通化学试剂甲醇CH4OAR洛阳市化学试剂厂乙醇C2H6OAR天津市科密欧化学试剂葵醇C10H22OAR西陇化学试剂表实验仪器设备仪器名称生产厂家BS224S万分之一分析天平北京赛利斯仪器系统循环水式真空泵巩义市予华仪器陶瓷纤维马弗炉FP-40上海恒达实业开展四孔恒温水浴上海贺德实验设备仪器厂81-2型恒温磁力搅拌器郑州市科瑞仪器9790气相色谱仪上海美天科学仪器3.2主要物质的物性表3.2主要物质的物性表甲醛分子式：CH2O；分子量：30.03；密度〔25℃〕0.82；熔点：-92℃；沸点：-19.4℃；闪点;129℃；无色，具有刺激性和窒息性的气体，市售的质量分数为37%异丁醛分子式：C4H8O；分子量：72.11；密度〔25℃〕0.79；熔点：-65℃；沸点：64℃；闪点;-151℃；无色透明液体，有刺激性气味。微溶于水，能与乙醇﹑氯仿﹑甲苯等混溶，实验用的质量分数为98%羟基特戊醛分子式：C5H10O2；分子量：102.13；密度〔25℃〕1.11；熔点：89-90℃；沸点：172-173℃〔99.6KPa〕，67-69℃〔1.87KPa〕；闪点;-151℃；针状结晶体。新戊二醇酯分子式：C10H20O4；分子量：204.3；密度〔25℃〕1.11；熔点：46-51℃；沸点：292.5；比重：1.04；本品为白色固体，略具吸湿性。易溶于醇﹑醚等有机溶剂。3.3新戊二醇的合成称取50g异丁醛〔99%〕以此为基准，准确称取一定量的甲醛(37%)一起置于一三口圆底烧瓶中，然后把烧瓶放在恒温磁力搅拌器上，参加一定量的催化剂并控制溶液的PH为9—11，把磁力搅拌器设置在一定的转速下，控制反响温度根本稳定在一个恒定值下，并在该温度下反响2h，然后升温并保温反响一段时间，那么可得到羟基特戊醛。然后将准确称取的一定量氢氧化钠溶液用滴瓶逐滴参加烧瓶中，严格控制反响温度，滴加液碱时间为2h，滴加结束后，继续保温反响3h，反响结束后用甲酸中和反响液至中性，即得到新戊二醇与甲酸钠的混合溶液。4实验结果与讨论4.1反响条件的选取异丁醛与甲醛发生缩合反响生成羟基特戊醛,同时参与竞争的主要副反响有异丁醛发生自身歧化反响生成异丁醇和异丁酸的反响；异丁醛自身缩合的反响,羟基特戊醛自身缩合生成1115酯的反响，为了减少副反响的发生,可采取甲醛过量、注意加料顺序和速度﹑控制好反响液的PH和温度等措施。第一步反响选择液碱作催化剂,严格控制好溶液中的PH值，能有效减少副反响的发生,新戊二醇收率以异丁醛计为94%,另一方面液碱是第二步反响的料，这样可以不用使用其它催化剂，为工厂节约了生产的本钱。根据生产经验和分析，认为异丁醛和甲醛的配比﹑异丁醛和液碱的配比﹑反响温度可能会对产品的收率造成较大的影响，对这3个因素各取3种水平，列在表4.1中，将因素啊A,B,C依次安排在正交表L9(34)的1,2,3列，不考虑因素间的交互作用〔所有考察的反响都是以50g异丁醛为基准〕。表4.1影响收率的因素及水平水平ABCn(异丁醛)：n〔甲醛〕n(异丁醛)：n〔液碱〕反响温度/℃11︰2.051︰1.03021︰2.11︰1.054031︰2.21︰1.1504.2实验结果按照正交实验表，通过气相色谱分析，测定反响液中新戊二醇的百分含量，以此为主要考察指标，实验结果见下表。表4.2正交试验结果序号因素新戊二醇含量/%ABC空白1111124.092122225.193133321.324212325.665223123.066231225.047313223.508321324.409332125.15K170.6073.2573.5371.3T=2.24K273.7672.6577.0074.73K373.0571.5166.8871.38极差R3.162.749.123.43对于正交试验的结果分析可以采用直观分析法，直观分析法具有简单直观﹑计算量小等优点，可以根据极差R的大小直接判断影响因素的大小。4.3反响温度对NPG收率的影响保持n〔异丁醛〕:n〔甲醛〕:〔液碱〕=1:2.1:1.05不变，以温度为变量表4.3不同温度下NPG的收率温度/℃NPG收率3088.634092.855083.96从图中我们可以看出NPG的收率随着温度的升高先增大后减小，中间收率的最大值对应有一个温度。由于本反响属于放热反响,从化学平衡的角度来计,温度的升高是对反响不利的,随着反响温度的不断升高,能加快反响速率，缩短反响时间，但是甲醛在水中的溶解度降低，易造成甲醛气体溢出，温度过高异丁醛会发生汽化，降低了原料利用率，另外高温易发生羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反响。4.4异丁醛和甲醛的配比对NPG收率的影响从试验结果的表格中选择三组数据，保持异丁醛和液碱的配比和反响温度不变，以异丁醛和甲醛的不同配比为变量，数据分析见下列图：从图中我们可以看出随着异丁醛和甲醛比例的不断增大，NPG的收率先增大后减小。当异丁醛过量时，异丁醛易发生自身氧化复原反响生成异丁酸和异丁醇，而且缩合反响生成的羟基特戊醛发生自身缩合生成1115酯；当甲醛过量时,异丁醛的转化率会相应提高,但是由甲醛而引发的副反响也会明显增加。4.5异丁醛和液碱的配比对NPG收率的影响从试验结果的表格中选择三组数据，保持异丁醛和甲醛的配比和反响温度不变，以异丁醛和液碱的不同配比为变量，数据分析见下列图：由上图我们可以看出随着异丁醛和液碱配比的增大NPG的收率先缓慢降低然后下降趋势比拟明显。由此知异丁醛和液碱的最正确配比为1:1。4.6反响时间对NPG收率的影响待上面的因素考察完后，选择其中一组以n〔异丁醛〕:n〔甲醛〕:n〔液碱〕=1:2.1:1.05,反响温度为40℃，保持它们不变，考察反响时间对NPG收率的影响，试验结果见下表：表4.6不同反响时间下NPG的收率时间/hNPG收率〔以异丁醛计〕791.6892.1992.51092.581192.6从图中可以看出，随着反响时间的增加NPG的收率的不断增加，但是到了10小时以后增速非常缓慢，在工业生产中缩短反响时间可以增加生产能力，因此最正确反响时间我们选择10小时。4.7最正确工艺条件的选取在大型工业生产中考虑到甲醛﹑液碱﹑甲酸价格与新戊二醇相比廉价的多，而反响都是以50g异丁醛为基准进行的，所以我们应该以50g异丁醛能得到多少克新戊二醇为主要考察指标，根据测定反响液中新戊二醇的百分含量和反响溶液的总质量得到反响液中合成新戊二醇的质量。结果见下表。表4.7正交试验结果序号因素溶液总质量〔g〕合成新戊二醇的质量〔g〕ABC1111250.2160.282122254.564.113133258.855925223257.2959.336231261.5965.507313258.5460.768321262.8364.139332267.1367.18K1179.57185.96189.91K2189.75187.57196.21K3192.07187.86175.27极差R12.51.920.94从表4.3可知各因素对歧化反响的影响顺序是:C>A>B即反响温度对实验结果影响最大。但是反响温度也不能太高，因为高温时易引发诸如羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反响,因此在操作时必须严格控制反响温度。由此可确定新戊二醇合成反响最正确工艺条件为:n(异丁醛)∶n(甲醛)∶n(氢氧化钠)=1∶2.2∶1.1,结合工厂生产经验，滴加液碱前1/3速度要慢，中间1/3匀速滴加，后1/3速度可以快点。,滴加氢氧化钠溶液时烧瓶内的温度稳定在45，滴加时间为2h,在缩合阶段控制反响体系PH在9-11之间，歧化阶段控制反响体系内pH值在11.4～12.7之间，总的反响时间为10h。4.8最正确工艺条件放大试验为了验证上面通过试验得到的最正确工艺条件的可靠性,我们在工厂反响器里面进行重复性放大试验,工厂反响釜一次异丁醛投料为5吨，结果见下表。表4.8合成反响优化条件放大实验批次反响投料/Kg反响产物收率/%异丁醛〔w=99%)甲醛〔w=37%〕液碱〔w=32%甲酸(w=85%)反响液质量/Kg新戊二醇含量/%1500011584.28929.6.102.325616.126.3294.322500011584.28929.6.98.825612.626.2594.263500011584.28929.692.825606.626.2894.15由放大结果知在此工艺条件下进行的重复反响新戊二醇的收率可稳定在94%以上,说明这种工艺条件的重复性好,在生产中是可行的。5反响釜的工艺计算5.1物料衡算物料衡算是以质量守恒定律为根底对物料平衡进行计算。物料平衡是指“在单位时间内进入系统(体系)的全部物料质量必定等于离开该系统的全部物料质量再加上损失掉的和积累起来的物科质量〞。即∑GI=∑GO+GA式子中:∑GI——输入物料的总和；∑GO——输出物料的总和；GA：——累积的物料量。假设反响过程中累积的物料量为零，那么上式可以简化为：∑GI=∑GO根据设计任务，工厂采用的是间歇生产，每次投料以5吨异丁醛为基准，产品纯度到达99.9％；认为在反响中异丁醛全部转化。其中羟戊醛收率为97％，新戊二醇收率94％。下面以生产一批新戊二醇为基准进行物料衡算,副产物主要是甲酸钠。其中异丁醛的使用规格为98％，甲醛为37％，甲醇为99％，液碱为32％〔都是质量分数〕。主反响方程式：++++收率Y=对于异丁醛，投入量==67.95Kmol对于新戊二醇，生成量=×0.94=63.88Kmol为新戊二醇的生成量，那么=×104.15=6653Kg羟戊醛收率==97％，其中为异丁醛的进料量，得出=65.91Kmol；对于羟戊醛，那么生成量=×102.13=6731Kg，由上述计算可知：甲醛总的消耗量为=×2.1×30.03=4285kg；所使用的甲醛规格为37％〔质量分数〕，那么原料甲醛为=11581kg，进料甲醛中甲醇含量为11581×2％=232kg/h，水含量为11581×58.99％=6832kg；缩合反响催化剂使用量为11581×2.49％=288kg。异丁醛中含水量为5000×0.5％=25kg；氢氧化钠的消耗量为==67.95Kmol×40.01g/mol=2718kg；对于歧化反响工段，液碱使用的规格为质量分数为32％。氢氧化钠消耗量为2718kg,所以液碱的进料量为=8493kg,液碱中水的含量为5775kg；甲酸钠的生成量为==67.95Kmol×68.01g/mol=4621kg。而对于调节溶液PH的甲酸，甲酸的消耗量为=93kg，所以对于85％的甲酸溶液进料量为=109kg，水的含量为16kg。表5.进料出料物料名称重量〔kg)w％物料名称重量〔kg)w％异丁醛〔98％〕异丁醛490031.18新戊二醇665226.12有机杂质750.54甲酸钠462118.76水250.07甲醇2320.91小计500031.79水1264949.67甲醛水溶液〔37％〕甲醛428524.66杂质6573.49水683239.25损失4581.42甲醇2321.95其他2320.74小计1158166.60催化剂288液碱水溶液〔32%〕NaOH2718水5775小计8493甲酸水溶液〔85%〕甲酸93水16小计109合计25471100.0合计25471100.05.2能量衡算在化工生产过程中，发生质量传递的时也伴随着能量的消耗、释放和转化。能量之间的变化关系可从能量衡算中求得。能量衡算是根据能量守恒定律，利用能量传递和转化确定能量比例和能量转化的定量关系。热量衡算方程式是：∑QI=∑QO+QL式中∑QI——随物料进入系统的总热量，kJ或kW；∑QO——输出设备热量的总和，kJ或kW；QL——损失热量的总和，kJ或kW。对于单元设备的热量衡算，热平衡方程可写成如下方式：Q1+Q2+Q3=Q4+Q5式中：Q1——各股物料带入设备的热量，kJ或KW；Q2——由加热或冷却介质传递给设备和物料的热量，kJ或KW；Q3——过程的各种热效应，如反响热，熔解热等，kJ或KW；Q4——各股物料带出设备的热量，kJ或KW；Q5——设备向外界环境散失的热量，kJ或KW；那么将两式结合整理的：∑QI=Q1+Q2+Q3∑QO=Q4+Q5根据能量守恒可知：和的计算其中式中：为反响物体系中组分的质量，kg；为组分在0-T℃时的平均比热容，KJ/kg.K；为反响物系在反响前后的温度，℃。物料进入反响釜时的温度为30℃，热量衡算的基准为30℃，，那么有：表5.2.1各物相平均比热容表组分水甲醇新戊二醇甲酸钠比热容4.202.482.490.29所以=12649×4.2×〔45-30〕+232×2.48×15+6652×2.49×15+4621×0.29×15=1074070.9KJ的计算：过程热效应可以分为两类：一类是化学过程的热效率即化学反响速率；另一类是物理过程热效率。物理化学变化过程，除化学反响外，往往伴随着物料状态变化热效率，但本工艺流程中物理过程热效率较低，可以忽略不计，该过程皆为放热反响，那么过程热效率可以由下式计算：+-155.45KJ/mol+++-255.47KJ/mol所以有=6731×-155.45+6652×-255.47=-2745720.4KJ的计算：该反响中的热损失按5％计算，即：5％×=5％×(0+2745720.4)=137286.1KJ的计算为冷却剂水移出反响器的热量，由反响器热量守恒可知：=2681213.8KJ根据以上计算列出合成工段能量衡算表格如下：表5.2.2名称热量〔KJ)输入物料焓〔)0热交换量〔)1534363.4过程热效率〔)-2745720.4输出热料焓〔)1074070.9总的热损失〔)-137286.15.3外循环冷凝器由于缩合﹑歧化反响放热均比拟剧烈，而且需要强烈搅拌，考虑将两步反响放在一起。为了维持反响釜内温度的恒定，每个反响釜外设置一个外循环冷凝器。由新戊二醇的性质知它容易形成晶体可能会堵塞管道，又由前面实验局部知最正确工艺合成温度是45℃。冷却介质使用的循环水，尤其在夏季室外高达三十几度循化水作为冷却剂换热的温差比拟小。[18]根据化工流体流动传热教材知螺旋板式换热器的优点是螺旋通道中的流体由于惯性离心力的作用和定距柱的干扰，在较低雷诺数下即到达湍流，并且允许选用较高的流速，故传热系数大；由于流速较高，又有惯性离心力的作用，流体中悬浮物不易沉淀下来，故螺旋板式换热器不易结垢和堵塞；由于流体的流程长和两流体进行完全逆流，故可以在较小的温差小操作，能充分利用低温热源；结构紧凑，单位面积的传热面积约为管壳式换热器的3倍。其缺点是操作温度和压力不能太高，目前最高操作压力为2MPa，温度在400℃以下。由螺旋板式换热器的特点知它能很好的满足工厂换热的各种要求，所以换热器的类型选螺旋板式换热器。在反响中我们需要保持反响釜内的温度稳定在45℃，在换热器中用循环水作为冷却介质使它的温度由32℃升高到37℃，然后自行降温后循环使用。其中T=45℃，t1=32℃,t2=37℃,换热时采用逆流操作。37℃32℃45℃ 45℃ ℃由由能量衡算知反响釜与冷却介质的换热量为,因为合成反响剧烈放热局部有3小时，我们令这3个小时把这局部热量全部移走，那么换热器每小时的换热量为/3h=915240KJ/h.假设K=500℃〕。那么换热面积查换热器设计手册[19]，我们知道螺旋板式换热器的换热余量为20%，那么换热器的面积为1.2=60m2循环冷却水的消耗量：查得水在32℃和37℃的物性数据t=32℃t=37℃实验结论各因素对歧化反响的影响顺序是:温度>n〔异丁醛〕:n(甲醛)>n〔异丁醛〕:n(液碱)，即反响温度对实验结果影响最大。因为高温时易引发诸如羟戊醛自身歧化、异丁醛自身歧化等副反响,因此在操作时必须严格控制反响温度。新戊二醇合成反响最正确工艺条件为:n(异丁醛)∶n(甲醛)∶n(氢氧化钠)=1∶2.2∶1.1,结合工厂生产经验，滴加液碱前1/3速度要慢，中间1/3匀速滴加，后1/3速度可以快点。,滴加氢氧化钠溶液时烧瓶内