糖类的结构与功能

关于糖类的结构与功能第1页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五一、糖的概念与分类二、单糖的构型、结构、构象

（一）单糖的构型（二）单糖的结构（三）单糖的构象三、自然界存在的重要单糖及其衍生物第2页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五四、寡糖五、多糖六、多糖代表物七、糖复合物第3页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五一、糖的概念与分类P67糖类是多羟醛、多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质；大多数糖类物质：由碳、氢、氧三种元素组成；实验式（CH2O）n或Cn（H2O）m；葡萄糖和果糖是它们的典型例子；第4页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五糖和碳水化合物多数糖中氢和氧的原子数比例是2:1，故曾称碳的水合物(hydrate)。碳水化合物(carbohydrate)因此得名；后发现有些糖，如鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等，其分子中H、O原子数之比并非2:1，而一些非糖物质，如甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)等，其分子中H、O之比却是2:1，所以“碳水化合物”这一名称并不恰当；第5页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五葡萄糖和果糖结构式淀粉和纤维素也属糖类，它们是由多个葡萄糖分子缩合而成的聚合物；己醛糖己酮糖第6页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五糖的分布P67糖类广泛存在于生物界，是地球上数量最多的一类有机化合物，特别是植物界。地球生物干重的50％以上由葡萄糖的聚合物构成；糖类物质按干重计：占植物的85％-90％，占细菌的

10％～30％，动物小于2％；地球上糖类物质及其所含能量的来源是绿色细胞进行的光合作用；

第7页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五糖的命名P671.俗名：个别糖的命名根据糖的来源给予一个通俗名称，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和壳多糖等；2.学名：

同有机物；第8页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五糖的分类P67糖类物质根据它们的聚合度分类如下：第9页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五1.单糖（monosaccharide）

P67不能被水解成更小分子的糖类；如葡萄糖、果糖、核糖等；单糖根据分子中含醛基或酮基分醛糖(aldose)、酮糖(ketose)；依据分子中所含碳原子数目n(3～7)分别称三碳糖或称丙糖(triose)…；自然界中最小的单糖：n＝3，最大的单糖：n＝7；有时碳原子数目和含羰基的类型结合起来命名，如已醛糖、庚酮糖等；

第10页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五2.寡糖（oligosaccharide）由2～20个左右分子的单糖结合而成：（1）双糖（disaccharide，二糖）：水解时生成2分子单糖，如麦芽糖、蔗糖等；（2）三糖（trisaccharide）：水解时产生3分子单糖，如棉子糖；（3）四糖（tetrasaccharide）；五糖（pentasaccharide）；六糖（hexasaccharide）等。第11页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五3.多糖（polysaccharide）水解时产生约20个左右以上单糖分子的糖类，包括：（1）同多糖(homopolysaccharide)：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、壳多糖等；第12页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（2）杂多糖(heteropolysaccharide)：水解时产生一种以上的单糖或／和单糖衍生物，如透明质酸、半纤维素等；复合糖或糖复合物(glycoconijugate)：糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物，如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等；第13页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（四）糖类物质的生物学作用P671.通过氧化放出大量的能量，以满足生命活动需要；2.转化为生命必需的其他物质，如蛋白质、脂类等；3.作为生物体的结构，如纤维素是植物的结构糖；4.

糖链结构是高密度信息载体；第14页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五二、单糖的构造、构型、构象单糖：P68

具有一个自由醛基或酮基，或有两个以上羟基的糖类物质；第15页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五构造、构型、构象1.构造：原子连接在一起的次序，用结构式表示；2.构型：一个分子由于各原子特有的固定空间排列，使该分子具有的特定立体化学形式；（D，L）3.构象：分子所采取的特定形态。因单键自由旋转及键角有一定柔性，具有相同结构和构型的分子在空间可采取多种形态；以葡萄糖为例阐述单糖的化学组成和分子结构；第16页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物证明（阅读）2-1（1）葡萄糖经元素组成和相对分子质量测定，确定其分子式：（CH2O）6，即C6H12O6；（2）葡萄糖能与费林氏(Fehling)试剂或其他醛试剂反应，证明葡萄糖分子含有醛基；待续；第17页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物证明（阅读）2-2（3）葡萄糖能与乙酸酐结合，并产生具有5个乙酰基的衍生物，证明葡萄糖分子含有5个羟基；（4）葡萄糖经钠汞齐作用，被还原成具有6个羟基的山梨醇(由6个碳原子构成的直链醇)，表明葡萄糖是一直链己醛；由此知葡萄糖链状结构式为:第18页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（一）单糖的构型单糖构型：D-型，L-型；以距醛基最远的不对称碳原子（分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子*）为准，人为规定：此碳原子上的-OH与D-甘油醛C2-OH取向相同，为D型糖；反之L型糖；*第19页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五举例第20页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五由D-甘油醛衍生的醛单糖图示P70表3-2第21页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五由D-甘油醛衍生的酮单糖图示第22页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五旋光度（opticalactivity）使偏振面向右旋的称右旋光物质,如(＋)-甘油醛，左旋的称左旋光物质，如(－)-甘油醛；旋光度：具有旋光性的物质在一定条件下使偏振面旋转的角度，用[α]Dt表示；旋光度是旋光性物质的一种物理性质，在一定条件下是常数；第23页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（二）单糖的构造P69因随后发现葡萄糖的某些理化性质不能用糖的链状结构解释，从而提出葡萄糖存在环状结构的可能；第24页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五1.葡萄糖不具有典型醛类特性（阅读）（1）缺少Schiff(品红-亚硫酸)化反应（不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色）；（2）难与亚硫酸氢钠发生加成反应，而醛类能；（3）在无水甲醇中以氯化氢作催化剂时，得到的是只含一个甲基的化合物α-甲基葡糖苷，不像简单醛类那样得到二甲缩醛，这就意味着半缩醛基的存在：第25页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五半缩醛基第26页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五2.

变旋现象（阅读）溶液发生旋光度改变的现象；葡萄糖以两种具有不同旋光率的形式存在:（1）[α]20D=＋112.20，称为α-D-（+）型；（2）[α]20D=＋18.70，称为β-D-（+）型；将两种葡萄糖分别溶于水后，其旋光率都达到同一恒定值：＋52.6o；变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果；第27页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五3.

环状半缩醛（阅读）上述性质用环状结构解释即可迎刃而解；葡萄糖以环状糖苷形式存在，其C1成为不对称原子，在水溶液中通过直链(开链)形式可以互变(差向异构化)，经一定时间后达到平衡，这就是产生变旋现象的原因；葡萄糖成环时由醛变成半缩醛，因此只能与一分子甲醇反应而生成甲基葡糖苷(一种缩醛)，又由于异头碳上的羟基可以有两种取向，因而能形成α、β两种甲基葡糖苷；第28页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五α-型和β-型葡萄糖1893年，FischerE提出葡萄糖分子环状结构学说和Fischer式:

羟基和羰基处于同一分子内，可以发生分子内亲核加成,导致环状半缩醛形成；成环后，C1成为不对称原子，其上的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取向时称α-型，反之称β-型；二者互为异头物；第29页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五葡萄糖的链状与环状互变（Fischer式）**第30页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五葡萄糖的醛基特性表现不明显原因（阅读）葡萄糖的链状与环状互变平衡后，α-D-葡萄糖约占36％,β-D-葡萄糖占64％,含游离醛基的开链葡萄糖占不到0.024％，这是为什么葡萄糖的醛基特性表现不明显的原因；第31页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五4.

吡喃糖和呋喃糖开链单糖形成环状半缩醛时，出现五元环和六元环结构;（1）D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成六元环的吡喃［型］葡糖（glucopyranose）；（2）D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的呋喃［型］果糖（fructofuranose）；Fischer投影式不能准确反映糖分子的立体构型，Haworth提出了透视式，称Haworth式，并提出了具体书写规定；第32页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖的Haworth式第33页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五单糖的环状结构P69第34页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五Fischer式中C*的右向羟基在Haworth式中处于含氧环面的下方,左向羟基在Haworthh式中处于环面的上方,形成1-5型氧桥时,绕C4-C5之间的键将旋转约109o,结果C5上的羟甲基旋至环面上方,C5氢转到环面下方,当决定构型的C*羟基参与成环时,在标准定位(即含氧环上的碳原子按序数顺时针排列)Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖,在环平面下方的为L型糖；不论是D型糖还是L型糖,异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为α异头物,顺式的为β-异头物；

D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之；对葡萄糖来说，吡喃型比呋喃型稳定；D-果糖也以两种形式存在；第35页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（三）单糖的构象P69己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不是在一个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象：

A：椅式C：船式第36页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五第37页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五三、自然界存在的重要单糖及其衍生物P70第38页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五单糖磷酸酯（sugarphosphateester）单糖磷酸酯广泛存在于各种细胞中，是很多代谢途径中的主要参加者：如：D-葡糖-1-磷酸、D-葡糖-6-磷酸、D-果糖-6-磷酸、D-果糖-1,6－二磷酸、D-甘油醛-3-磷酸、二羟丙酮磷酸等是糖酵解途径的中间物；待续；第39页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五续：单糖磷酸酯D-赤藓糖-4-磷酸、D-核糖-5-磷酸、D-木酮糖-5-磷酸、D-核酮糖-5-磷酸和D-景天庚酮糖-7-磷酸等是戊糖磷酸途径和光合作用的Calvin循环中的中间物；核糖糖苷的磷酸酯（核苷酸），如腺苷一磷酸(AMP)、腺苷二磷酸(ADP)和腺苷三磷酸(ATP)等，都是代谢中的重要磷酸酯；第40页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五生物学中最重要的几个单糖磷酸酯的结构式

第41页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用（阅读）糖的磷酸酯酸性比正磷酸（H3PO4）还强，头两步解离的pKa分别约为1～2和6～7，这些化合物在细胞内（pH约7.2）是以1价阴离子和2价阴离子的混合物存在的；单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用之一是防止它们扩散到细胞外，因为荷电的分子一般不能穿越生物膜；第42页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五其他单糖及衍生物

糖醇糖醛酸糖胺，又称氨基糖糖苷第43页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五四、寡糖P71寡糖是由2～20个左右单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂；寡糖与多糖之间无绝对界线；已知的寡糖不下500种（主要存在于植物中）；第44页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（一）结构与性质（阅读）1.参与组成的单糖单位（1）有些寡糖如麦芽糖由同一种单糖（葡萄糖残基）组成；（2）有些寡糖由两种或多种不同单糖组成，如蔗糖，含葡萄糖和果糖两种残基；第45页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置两个单糖残基之间的连接有多种方式,有1→1（海藻糖）、1→2（蔗糖）、1→4（纤维二糖）和l→6（龙胆二糖）；1→3和l→5较少见；3.参与成键的每一异头碳羟基的构型（异头走向）构型可以是α型如麦芽糖和蔗糖，β型如纤维二糖和乳糖；第46页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五

（二）二糖重要的二糖包括蔗糖、麦芽糖、乳糖等；1）麦芽糖：由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成；2）蔗糖：由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合形成;3）乳糖：由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成；第47页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五第48页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（三）三糖三糖中的棉子糖与人类关系较大，常见于许多植物，尤其是棉子与甜菜中；它不能使Fehling试剂还原；与酸共煮时，棉子糖即行水解，生成葡萄糖、果糖和半乳糖各一分子；在蔗糖酶作用下，由棉子糖中分解出果糖而留下密二糖；在密二糖酶作用下，密二糖水解成半乳糖和蔗糖。

第49页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五五、多糖1.由多个单糖单位构成的糖类物质，相对分子质量极大：从30000到400000000；2.多不溶于水；3.属非还原糖（因很大的分子只有一个还原末端）,不呈变旋现象，无甜味，一般不能结晶；根据生物来源不同：有植物多糖、动物多糖、微生物多糖；重要多糖：淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等；第50页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五六、多糖代表物第51页，共58页，2022年，5月20日，16点29分，星期五（一）淀粉P731.由D-葡萄糖组成；2.几乎存在于所有绿色植物的多数组织中；3.在酸和淀粉酶作用下被降解：淀粉→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖；4.用热水溶解淀粉时，可