纳米微粒的化学特性

关于纳米微粒的化学特性第1页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附吸附的概念吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象吸附的分类物理吸附化学吸附吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合第2页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附吸附的概念吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象吸附的分类物理吸附化学吸附吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合第3页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附纳米微粒吸附性特点1、纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。2、纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。3、电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。4、不同种类的纳米微粒吸附性质有很大差别。第4页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.1非电解质的吸附一、概念

非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。二、吸附的典型例子

例如：氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，硅烷醇在吸附中起着重要作用。第5页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.1非电解质的吸附作用机制：上述有机试剂中的Ｏ或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成O—H或N—H氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附，如图4.1所示。图4.1在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子。第6页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.1非电解质的吸附三、影响吸附的因素受粒子表面性质的影响受吸附相的性质影响说明：即使吸附相是相同的，但由于溶剂种类不同吸附量也不一样。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯及正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在苯的情况下形成的氢键很少。从水溶液中吸附非电解质时，受pH值影响很大，pH值高时，氧化硅表面带负电，水的存在使得氢键难以形成，吸附能力下降。由上述例子可知第7页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.2电解质吸附一、吸附的机理：电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。1缘由：由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。第8页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.2电解质吸附2实例列举：例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中的吸附（这是一种物理吸附过程，它是有层次的）。吸附层的电学性质也有很大的差别．二、吸附层的电学性质1靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。2离超微粒子稍远的离子形成较弱吸附层，称为分散层。第9页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.2电解质吸附

上述两层构成双电层。双电层中电位分布可用一表示式来表明，例如把Cu离子—黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来计算，以粒子表面为原点，在溶液中任意距离ｘ的电位可用下式表示：

Z为原子价，NＡ为阿伏伽德罗常数，C为强电解质的摩尔浓度，k表示双电层的扩展程度．1/k称为双电层的厚度．由式看出，1/k反比于Z和C1/2，这表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。

第10页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.1吸附4.1.2电解质吸附三、纳米氧化物随pH值可带不同的电荷纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝和二氧化钛等根据它们在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或呈电中性。图4.2pH值对氧化物带电状况的影响pH比较小时，粒子表面形成M—ＯＨ2(M代表金属离子，如Si，Al，Ti等)，导致粒子表面带正电。pH高时，粒子表面形成M—Ｏ键，使粒子表面带负电。pH值处于中间值，则纳米氧化物表面形成M—ＯＨ键，粒子呈电中性。第11页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散一、面临的问题

在纳米微粒制备过程中，纳米微粒表面的活性使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。二、解决的方案

用物理方法或化学方法制备的纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集。第12页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散1分散机理：A现象尺寸较大的粒子容易沉淀下来，当粒径在纳米级(1—100nm)，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液，纳米微粒称为胶体。由于小微粒之间库仑力或范德瓦耳斯力团聚现象仍可能发生。

B方法通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。C原理其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。第13页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散2防止小颗粒团聚采用的方法：A、加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例子

如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，因此可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。

第14页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散B、加表(界)面活性剂包裹微粒为了防止分散的纳米粒子团聚也可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。对于磁性纳米微粒，由于颗粒之间磁吸引力，很容易团聚，加入界面活性剂（如油酸）使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子间排斥作用，避免了团聚体的生成。例子

如，PaPell在制备Fe3O4的磁性液体时就采用油酸防止团聚，达到分散的目的。方法将约30μm的Fe3O4粒子放人油酸和n庚烷中进行长时间的球磨，得到约10nm的Fe3O4微粒稳定地分散在n庚烷中的磁流体，每个Fe3O4微粒均包裹了一层油酸。第15页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散理论计算将RosensWeig从理论上计算了磁性粒子外包裹的油酸层所引起的排斥能,假设油酸吸附的强磁性微粒之间的关系如下图所示图4.3磁性液体中吸附厚度为δ的强磁性微粒的示意图(r为粒子半径)第16页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散那么排斥能量V可表示成

其中N为单位体积的吸附分子数,δ为吸附层的厚度,h为粒间距函数(h=R/r-2)，当粒子接触时，h＝0，随粒子分离距离加大，h增大。对δ＝10Å，吸附分子数为3.3×1014，磁性粒子直径为100Å(r＝50Å)。我们给出其电位与h（粒间距函数）的关系。第17页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.1分散图中：VR为立体障碍所致的排斥电位；VA为范德瓦耳斯力所致引力；VN为磁引力图4.4粒径10nm磁性粒子的电位图由图看出，粒子之间存在位垒，粒子间若要发生团聚，必须有足够大的引力才可能使粒子越过势垒，由于磁引力和范德瓦耳斯引力很难使粒子越过势垒，因此磁性粒子不会团聚。第18页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.2微粒的团聚一、决定是否团聚的两个因素1悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦耳斯力作用很容易发生团聚；2吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德瓦耳斯力阻止颗粒团聚的作用。注：讨论团聚时必须考虑悬浮液中电介质的浓度和溶液中离子的化学价第19页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.2微粒的团聚二、悬浮液中微粒团聚条件的分析

半径为r的两个微粒间的范德瓦耳斯力引起的相互作用势能Ev可表示如下：上式中，l为微粒间距离，r为微粒半径，A为常数

电二重层间相互作用势能E0近似地表示如下：上式中，ε为溶液的介电常数，Ψ0为粒子的表面电位第20页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.2微粒的团聚

两微粒间总的相互作用能为：图4.5粒子间的相互作用能与粒间距L关系（a）为定性曲线（b）为k所致曲线的变化。

第21页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.2纳米微粒的分散和团聚4.2.2微粒的团聚k较小时，E有最大值,由于能垒的障碍，团聚的速度很慢。k较大时，E没有最大值，团聚易发生且速度高。因此把Emax＝0时微粒的浓度称为临界团聚浓度。浓度大于临界浓度时，就发生团聚。由上式得Emax＝0和(dＥ／dl)E＝Emax＝0，由此求出临界团聚浓度式中Z为原子价，此关系式称Schulze-Hardy定律，其精确表示式为：上两式之间的差别是由于E0的表示式是一个近似表示式，而导致两式不同。由上述结果表明，引起微粒团聚的最小电介质浓度反比于溶液中离子的化学价的六次方，与离子的种类无关。第22页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学基本概念流体：流体是由大量的、不断地作热运动而且无固定平衡位置的分子构成的,它的基本特征是没有一定的形状和具有流动性。流体都有一定的可压缩性,液体可压缩性很小,而气体的可压缩性较大。流体的流变形态分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体：剪切应力τ与剪切速率成正比的流体。黏度η：是流体内部抵抗流动的阻力，用对流体的剪切应力与剪切速率之比表示。第23页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学基本概念非牛顿流体：包括假塑性流体、塑性流体和胀流体。假塑性流体和塑性流体都属于剪切变稀的流体，但塑性流体具有屈服值。胀流体属于剪切变稠的流体。图4.6流体的行为当微粒分散在分散剂(牛顿流体)中形成溶胶时，溶胶为非牛顿流体。第24页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学流体框架流体牛顿流体非牛顿流体假塑性流体胀流体塑性流体第25页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.1典型胶体悬浮液的黏性一、典型的胶体粒子通常把乳化聚合制成的各种合成树脂胶乳的球形分散粒子(0.1um)看成典型的胶体粒子，并对其分散系统进行研究。二、黏性研究

Saunders研究了单分散聚苯乙烯胶乳的浓度对黏度的影响发现胶乳浓度(体积分数)低于0.25时，胶乳分散系统为牛顿流体，胶乳浓度高于0.25时，胶乳分散系统为非牛顿流体。当胶乳浓度增加时，约化黏度增大，即使胶乳浓度相同，随胶乳粒径减小黏度增大。第26页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.1典型胶体悬浮液的黏性

胶乳浓度Φ与相对黏度关系可用Mooney式来表示，即：为胶乳浓度(体积分数)，为粒子的形状因子，等于2.5，Ｋ为静电引力常数(约1.35)。随胶乳粒径减小黏度的增加是由于粒径愈小，胶乳比表面增大，胶乳间静电引力增大，Mooney式中的Ｋ变大所致。第27页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度

下图所示为不同粒径下，不同浓度Ａl２Ｏ３微粒水悬浮液的黏度随剪切速率变化曲线。可以看出，该种悬浮液呈现出黏度随剪切速度增加而减小的剪切减薄行为。图4.7不同浓度Al2O3微粒的悬浮液的黏度与剪切速度的关系第28页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度研究者关于悬浮液行为的分析：

1、过去通常认为剪切减薄行为是由粒子的凝聚作用所致，但电动力学实验结果表明，悬浮液中的粒子是非常分散的，因此，Yeh和Sacks等人指出，剪切减薄行为不能归结为粒子的凝聚作用，而是由布朗运动和电黏滞效应引起的。2、Krieger等人曾对单分散胶乳粒子“中性稳定”悬浮液的布郎运动对黏度的影响进行调查，观察到剪切减薄行为及高剪切极限黏度和低剪切极限黏度。对于浓度为50vol％（非法定计量单位）粒子直径为150nm的悬浮液高剪切极限黏度是低剪切极限滞度的两倍。随着浓度减小和粒子直径的增加，两个极限值的差快速减小。第29页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.2纳米Al2O3悬浮液的黏度

而图4.7表明，浓度为38vol％，粒径为约100nm的Ａl２Ｏ３悬浮液的高剪切黏度是低剪切黏度的三倍。这与Krieger的结果有矛盾。解释由于Krieger调查的悬浮液是电中性的，而Ａl２Ｏ３悬浮液则不是电中性，因此Yeh和Sacks认为，Ａl２Ｏ３悬浮液行为与Ｋrieger调查的悬浮液行为的差别是由于在Ａl２Ｏ３悬浮液中电黏滞效应引起的。特别是粒子表面电荷密度和Ｚeta势增大和离子强度及粒径减小时，电黏滞效应对黏度的影响变得很重要，它的影响比布朗运动大得多，从而可能导致在高低剪切速度下黏度变化几个数量级。第30页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

在前面各节所述的磁性材料中，不论它是单晶的还是多晶的，金属的还是氧化物的，晶态的还是非晶态的，块状的还是薄膜状的都属固体状态，而本节所论述的却是液态磁性材料，以下简称为磁液。一、磁液的基本知识

1磁性液体的概念

在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂所包裹着的液体一起运动，因此，好像整个液体具有磁性，于是取名为磁性液体。生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，以致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无规则的热运动。

磁液组成的关系图第31页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度2表（界）面活性剂存在的必要性

为了防止颗粒间由于静磁与电偶矩的相互作用而聚集成团，产生沉积，每个磁性微颗粒的表面必需化学吸附一层长链的高分子(称为表面活性剂)，高分子的链要足够长，以致颗粒接近时排斥力应大于吸引力。此外，链的一端应和磁性颗粒产生化学吸附，另一端应和基液亲和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同应用领域的磁性液体，如水基、煤油基、短基、二醋基、聚苯基、硅油基、氟碳基等。

到目前为止，由于还未发现居里温度高过熔点的材料，因此真正的液态强磁性材料尚在探索之中，本节所论述的磁液是磁性微粒通过界面活性剂高度分散于载液中而构成的稳定胶体体系。它既具有强磁性，又具有流动性，在重力，电磁力作用下能长期稳定地存在，不产生沉淀与分层。第32页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度3界面活性剂的选用主要是让相应的磁性微粒能稳定地悬浮在载液中，这对制备滋液来说是至关重要的，它关系到磁液是否可以制成，其稳定性是否符合要求等．一般可供应用的界面活性剂见下表4.1第33页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度磁性微粒可以是：Fe３O4，单一或复合铁氧体、纯铁粉、纯钴粉、铁—钴合金粉、稀土永磁粉等，目前常用Fe３O4粉。4载液选用载液选用需视所制磁液特点及用途，一般来说，在选用磁液时，应首先考虑载液的种类，其次才是磁液的其它指标，对使用者来说．在具体选用磁液时，可参考表4.2。第34页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度5磁性液体的主要应用

①作防尘密封

利用磁性液体可以被磁控的特性，人们利用环状永磁体在旋转轴密封部件产生一环状的磁场分布，从而可将磁性液体约束在磁场之中而形成磁性液体的“O”形环，且没有磨损，可以做到长寿命的动态密封。这也是磁性液体较早、较广泛的应用之一。此外，在电子计算机中为防止尘埃进入硬盘中损坏磁头与磁盘，在转轴处也已普遍采用磁性液体的防尘密封。在精密仪器的转动部分，如X射线衍射仪中的转靶部分的真空、密封，大功率激光器件的转动部件，甚至机械人的活动部件亦采用磁性液体密封法。此外，单晶炉提拉部位、真空加热炉等有关部件的密封等，磁性液体是较为理想动态密封方式之一。第35页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

②作新的润滑剂。通常润滑剂易损耗、易污染环境。磁性液体中的磁性颗粒尺寸仅为10单位，因此，不会损坏轴承，而基液亦可用润滑油，只要采用合适的磁场就可以将磁性润滑油约束在所需的部位。

③增进扬声器功率。在音圈与磁铁间隙处滴入磁性液体，由于液体的导热系数比空气高5~6倍，从而使得在相同条件下功率可以增加1倍。磁性液体的添加对频响曲线的低频部分影响较大，通常根据扬声器的结构，选用合适粘滞性的磁性液体，可使扬声器具有较佳的频响曲线。第36页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

④作阻尼器件

磁性液体具有一定的粘滞性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系统中所产生的振荡模式。例如，步进电机是用来将电脉冲转换为精确的机械运动，其特点是迅速地被加速与减速，因此，常导致系统呈振荡状态。为了消除振荡而变为平滑的运动，仅需将少量磁性液体注入磁极的间隙中，在磁场作用下磁性液体自然地定位于转动部位。下图为磁性液体阻尼器件。第37页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

⑤应用比重不同进行矿物分离

磁性液体被磁化后相当于增加磁压力，以致在磁性液体中的物体将会浮起，好像磁性液体的视在密度随着磁场增加而增大。利用此原理可以设计出磁性液体比重计，磁性液体对不同比重的物体进行比重分离，控制合适的磁场强度可以使低于某密度值的物体上浮，高于此密度的物体下沉，原则上可以用于矿物分离。例如，使高密度的金与低密度的砂石分离，亦可用于城市废料中金属与非金属的分离。下图为磁性液体选矿分离示意图。第38页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

⑥用作磁记录材料

近年来各种信息量飞速增加，需要记录的信息量也不断增加，要求记录材料高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记录材料与超微粒有密切的关系。若以超微粒作记录单元，使记录密度大大提高。

磁性液体还有其他许多用途，如仪器仪表中的阻尼器、无声快速的磁印刷、磁性液体发电机、医疗中的造影剂等等，不再一一列举，今后还可开拓出更多的用途。第39页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度二、磁液的黏度

1是重要的衡量参数磁性液体的黏度是衡量磁液的一个重要参数。纳米微粒在磁液中流动性好，磁液黏度低，反之，磁液黏度大。影响磁液黏度的因素很多，最重要的是磁液中微粒的体积百分数、载液的黏度、界面活性剂的性质。

当磁液中含磁性微粒较多时，其黏度与浓度关系可用下式表示：式中，ηs为磁液的黏度；η0为载液的黏度；Φ为微粒体积百分数(包括表面吸附层的厚度)；Φc为液体失去黏性时的临界浓度。第40页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度

2外加磁场对磁液的黏度影响外加磁场对磁液的黏度有明显的影响。当外加磁场平行于磁液的流变方向时，磁液黏度迅速加大。而外加磁场垂直于磁液流变方向，磁液的黏度也有提高，但不如前者明显，如下图所示。图4.9磁液的黏度随磁场的变化。Ａ为磁场平行于磁液流变方向；Ｂ为磁场垂直于磁液流变方向第41页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度在磁场作用下，相对黏度(磁液黏度与无磁场时黏度之比)与／ＭＨ的关系。是切变率，为流体动力学应力，ＭＨ为磁应力。第42页，共47页，2022年，5月20日，18点36分，星期五§4.3流变学4.3.3磁性液体的黏度仔细分析，随流体动力学应力的增加或磁应力的减小，相对黏度下降。因此在某种意义上来说磁液的流动性和外加磁场对磁液的相对黏度的变化起着重要的作用。一般来说，区域1为高黏度区，区域2为相对黏度迅速衰减区，区域3为低黏度区。